DE2725389C2

DE2725389C2 - Verfahren zum Abscheiden von Metallen durch Schmelzflußelektrolyse

Info

Publication number: DE2725389C2
Application number: DE2725389A
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Hoya Tokio/Tokyo Kikuchi; Kenji Yokohama Kanagawa Ogisu; Eiji Yokohama Kanagawa Tanaka; Shin-Ichi Tokumoto; Toshiro Tokio/Tokyo Tsumori
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1976-06-04
Filing date: 1977-06-04
Publication date: 1986-09-18
Also published as: JPS52148539A; NL7706223A; AU514658B2; FR2353652A1; FR2353652B1; SE7706497L; AU2566877A; US4113581A; JPS597357B2; GB1579890A; CA1117468A; SE440797B; DE2725389A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Abscheidung von Metallen aus der Gruppe Aluminium, Beryllium, Mangan. Titan, VansdhsR oder Zirkonium oder Legierung solcher Metalle, Salzschmelzen durch Schmelzflußelektrolyse. Bei der Abscheidung solcher Metalle, insbesondere Titan oder Titanlegierungen, werden im allgemeinen nur Pulver, körnige Kristalle, nämlich Dendriten oder ein Schwamm abgeschieden. Wird ein solches Material gesammelt, so geht eine erhebliche Menge des Elektrolyten während der Entfernung des abgeschiedenen Materials aus der Salzschmelze verloren. Wenn das abgeschiedene Metall oder die Legierung, z. B. Titan, gegenüber Sauerstoff oder dergleichen relativ aktiv ist, wird es durch Sauerstoff oder andere Fremdstoffe infolge der zuvor erwähnten Oberflächenformen leicht verunreinigt und es treten verschiedene Schwierigkeiten bei der nachfolgenden Verarbeitung solcher Materialien auf.

Es wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, bei denen eine Salzschmelze verwendet wird, so daß selbst ein Metall, dessen kompakte Abscheidung als schwierig angesehen wurde, mit einer glatten, ebenen Oberfläche abgeschieden wird, so daß ein kompaktes Material mit einer bestimmten Dicke erhalten wird, das durch Walzoder andere Formvorgänge leicht bearbeitet werden kann (J. of Metals, Band 27, Nr. 11, November 1975, S. 18 bis 23). Außerdem wurden Verfahren vorgeschlagen, wie sie in den US-PS 40 16 052 und 40 49 607 beschrieben sind, bei denen man Fesistoffpartikel in einer Salzschmelze dispergiert und eine relative Strömungsgeschwindigkeit zwischen dem Elektrolyten, der die Feststoffpartikel enthält, und der Abscheidekathode erzeugt, um eine verbesserte Abscheidung zu erhalten.

Seibst wenn bei diesen Verfahren in dem Bad zu dispergierende Feststoffpartikel von außen eingebracht

werden, können Verunreinigungen auftreten, da eine Komponente wie ein Oxid, das von den ursprünglich im Elektrolyten vorhandenen Komponenten verschieden ist, in das Bad eingebracht werden kapn. Solch ein Fremdstoff verursacht eine Verschlechterung der Qualität des abgeschiedenen Materials und erzeugt Schwierigkeiten.

den Elektrolyten über eine längere Zeitperiode stabil zu erhalten.

Der Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Abscheiden dichter glatter homogener Schichten eines Metalls aus der Gruppe Aluminium, Beryllium, Mangan, Titan, Vanadium, Zirkonium oder Legierungen solcher Metalle, durch Schmelzflußelektrolyse in Anwesenheit von Feststoffteilchen und unter Rührung der Schmelze bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.
In den Unteransprüchen sind Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der F i g. 1 bis 3 erläutert Es zeigt

F i g. 1 einen Querschnitt einer Ausführungsform einer HilfselektrolysezeFie zur Erzeugung von Feststoffpartikein, die zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Srf indung verwendbar ist,

F i g. 2 einen Querschnitt einer Ausführungsform einer Hauptelektrolysezelle für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung und

F i g. 3 eine F i g. 1 und 2 ähnliche Darstellung einer Ausführungsform einer Elektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Das vorgeschlagene Verfahren besteht darin, statt einer Salzschmelze von außen Feststoffe zuzufügen, wie dies beim Stand der Technik der Fall ist. Feststoffe eines bestimmten Metalls oder einer Legierung in einem Salzschmelze-Elektrolysebad zu erzeugen und diese Partikel in dem Bad zu dispergieren, ohne sie einer externen bzw. verschmutzenden Umgebung auszusetzen.

Dabei wird eine Hauptelektrolysezelle mit einer Hilfselektrolysezelle kombiniert. Dabei werden metallische Μ Feststoffe in der Zelle erzeugt und die elektrolytische Abscheidung des gewünschten Metalls erfolgt aus dem Elektrolysebad, das dispergierte Feststoffe enthält.

Wenn Feststoffe in einem Elektrolysebad erzeugt und dispergiert werden, können keine Substanzen bzw. Verunreinigungen, wie Oxide oder dergleichen, in den Elektrolyten eingebracht werden. Dies führt zu einem elektrolytisch abgeschiedenen Material hoher Qualität und schafft ein Elektrolysebad, das leicht über eine lange Zeitperiode in gutem Zustand gehalten werden kann.

Die in der Salzschmelze dispergieren metallischen Feststoffe sind auf keinen bestimmten Größenbereich begrenzt. Es kann zwischen der Schmelze, die diese Partikel dispergiert erhält, und einer Kathode eine relative Strömungsgeschwindigkeit erzeugt werden, so daß ein bestimmtes Metall oder eine Legierung auf der Kathode

abgeschieden wird und die Oberfläche der abgeschiedenen Schicht relativ glatt, homogen und flach bleibt. Die dadurch erreichten Vorteile werden durch die durch die Feststoffe hervorgerufenen Vorgänge verursacht bzw. gefördert: Eine Erhöhung der Geschwindigkeit des Massentransportes bestimmter Ionen, die Einstellung der Viskosität des Bereichs des Elektrolyten nahe der Kathodenoberfläche, eine mechanische Polierwirkung und andere vorteilhafte Vorgänge.

Wenn Feststoffpartikel relativ groß sind und in einer Salzschmelze dispergiert werden, wird das elektrolytisch abgeschiedene Metall oder die Legierung reinigenden Aufprallströmungen ausgesetzt und es können verschiedens Schwierigkeiten und Nachteile auftreten, wenn eine Salzschmelze, die relativ große Partikel enthält, umgerührt oder heftig bewegt wird, um die Partikel in angemessener Dispersion zu halten. Jeder Feststoffpartikel wird daher vorzugsweise auf einen mittleren Durchmesser von etwa 1 mm oder weniger gehalten. to

F i g. 1 zeigt eine Hilfselektrolysezelle 1, die zur Erzeugung von metallischen Feststoffpartikel verwendet wird Die Zelle 1 enthält einen Schmelzfluß-Elektrolyten 2, der allgemein aus geschmolzenen Chloridsalzen von Alkali und Alkalimetallen zusammen mit einem Metallchlorid, z. B. Titanchloridsalzen, besteht Eine Hilfskathode 3 ist in der Zelle 1, z. B. in deren Mitte, angeordnet, in dem Bad 2 unter der Badoberfläche 4 eingetaucht und funktionsmäßig mit einer gesteuerten elektrischen Energiequelle verbunden. Zwei Hilfsanoden 5 sind in gleicher Weise in der Zelle 1 an beiden Seiten der Kathode 3 angeordnet und funktionsmäßig mit einer gesteuerten elektrischen Energiequelle verbunden. Eine Membran 6 ist um jede Hilfsanode in der gezeigten, Weise angeordnet und hat einen Gasauslaß 7 zur Ableitung von während der Elektrolyse erzeugten Gasen, z. B. Cb- Das Elektrolysebad 2 wird unter dem Einfluß eines inerten Schutzgases, wie z. B. Argon, gehalten. Ein Einlaß 8 für das inerte Gas ist mit dem Inneren der Zelle 1 verbunden. Ein Gasauslaß 9 ist in gleicher Weise mit 4em Inneren der Zelle 1 zur Ableitung des inerten Gases verbunden. Die Zelle 1 ist auch mit einer geeigneten Rühreinrichtung ICi, wie z. B. Propeller-Rührern, versehen, um <£en Elektrolyten in der Zelle umzurühren. Eine solche Vorrichtung ist zur Erzeugung von metallischen Feststoffpartikeln unter gesteuerten Bedingungen geeignet

Während des Betriebs der zuvor beschriebenen Hilfselektrolysezelle wird eine Metall- oder Legierungsschicht 12 auf der Hilfskathode 3 gebildet und Feststoffpartikel 12a des Metalls oder der Legierung werden von der Schichtfläche, z. B. durch Kratzen mit einem axial beweglichen Kratzer 11, entfernt der mit einer Antriebseinrichtung verbunden ist, die schematisch durch einen Doppelpfeil 11a angegeben ist Die auf diese Weise entfernten Feststoffpartikel 12a werden in der Salzschmelze 2 mittels der Rühreinrichtung 10 in Dispersion gehalten. Die Zelle 1 ist selbstverständlich mit einer Heizeinrichtung versehen, um das Bad 2 steuerbar auf eineir bestimmten Elektrolysetemperatur zu halten. Zusätzlich ist die Zelle 1 mit einem gesteuerten Strömungsmittelkanal la versehen, um wahlweise den Elektrolyten zusammen mit den dispergierten Partikeln darin ohne Berührung mit der Luft zu entfernen.

Eine Hauptelektrolysezelle 21 zeigt Fig.2, in der die gleichmäßige Abscheidung eines bestimmten Metall:; oder einer Legierung stattfindet. Diese Elektrolysezelle ist bekannt und kann in verschiedenen Ausführungsformen hergestellt werden; zur Erläuterung ist eine beispielsweise Ausführungsform gezeigt Die Elektrolysezelle

21 ist mit einer bestimmten Salzschmelze: 22 gefüllt, die allgemein aus geschmolzenem Chlorid, Alkali und Erdalkalimetallsalzen besteht die Chloridsalze eines bestimmten Metalts oder einer Legierung, z. B. Al, Be, Mn, Ti, V, Zn, Zr usw. oder Ti—Al, Ti-Fe, Ti-Mn zusammen mit den zuvor beschriebenen metallischen Feststoffpartikeln 12a enthalten. Eine Drehkathode 23 ist in dem Bad 22 angeordnet so daß eine gewünschte Abscheidung auf deren Oberfläche auftritt Eine Hauptanode 25 ist im Abstand von der Kathode 23 in dem Bad angeordnet und mit einer Membran 26 versehen, die die Anode 23 umgibt Der Gasauslaß 27 ist mit der Anode 26 verbunden, um erzeugte Gase, z. B. Chlor, abzuleiten. Ein gesteuerter Gaseinlaß 28 und ein Auslaß 29 für ein inertes Gas, z. B. Argon, können ebenfalls vorgesehen sein, um in der Zelle 21 eine Schutzatmosphäre zu schaffen. Ein gesteuerter Strömungsmittelkanal 21a ist vorgesehen, um die Zufuhr eines Elektrolyten zu ermöglichen, wenn dies erforderlich ist Eine Rühreinrichtung, z. B. ein Propeller-Rührer 30, ist ebenfalls In der Zelle 2;1 angeordnet um den Elektrolyten ;n einem geeignet umgerührten Zustand zu halten. Bei dieser Art der Zelikonsmiktion bewirkt das Bad 22, das durch den Hilfselektrolysevorgang erzeugte metallische Feststoffpartike! 12a enthält eine glatte, homogene Abscheidung eioes bestimmten Metalls oder einer Metallegierung. Bei den Ausführungsbeispielen der F i g. 1 und 2 sind die Hilfselektrolysezelle 1 und die Hauptelektrolysezelle

22 getrennt gezeigt, jedoch kann auch eine integrierte Elektrolysezelle, wie sie F i g. 3 zeigt, verwendet werden, wobei eine Hilfselektrode und eine Hauptelektrode getrennt in einer einzigen Zelle angeordnet sind.

Im folgenden werden Beispiele unter Verwendung von Titan als dem abzuscheidenden Metall im einzelnen beschrieben.

Beispiel! A) Beispielsweise Verfahren zur Erzeugung von metallischen Feststoffpartikeln Bei der Vorrichtung der anhand der F i g. 1 beschriebenen Art wurden Ce folgenden Parameter festgelegt: Elektrolysezustand Zusammensetzung des Elektrolyten (in Molen):

LiCl 1,000

KCI 0,681 _6ä

TiCI₂ 0,067

TiCN 0.007

TiClj wurde durch Reaktion von Titan mit Titantrichlorid entsprechend der folgenden Gleichung erhalten: Ti+ 2 TiCI₃ 3TiCI₂ . ι Stromart und-dichte Gleichstrom mit 20 A dm-² , Umrühren des Elektrolyten Nein Hilfskathode Stationäre Elektrode, bestehend aus rostfreiem Stahl in Platten- j

form mit den ungefähren Abmessungen von 30 χ 50 χ 3 mm

Hilfsanode stationäre plattenförmige Kohlenstoffelektrode ίο Feststofi'partikel im Elektrolyten

vor Betriebsbeginn Nein '·Λ

Elektrolysetemperatur 450⁰C ';!

Nach Beginn der Abscheidung wurden verbrauchte Titansalze in der erforderlichen Weise periodisch ^rt| is zugeführt:

B) Zustand nach der Elektrolyse Zusammensetzung des Elektrolyten im wsser.tltchen die gleiche wie vor der Elektrolyse ~. Partikel in dem Elektrolyten:

Während und nach Beendigung der Elektrolyse wurde das abgeschiedene Material von der Oberfläche der Hilfskathode, z. B. durch Gleitbewegung eines Kratzers, entfernt und der Elektrolyt wurde z. B. durch einen Propeller umgerührt, um die Feststoffpartikel zu dispergieren. Danach wurde eine Probe des Elektrolyten entnommen und Titanpartikel mit einer mittleren Korngröße von etwa 150 μιη wurden festgestellt. Die

Menge der Titanpartikel betrug etwa 50 Volumenprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen des Bades. C) Verfahren der homogenen, glatten Abscheidung von Titan Die Abscheidung wurde in einer Vorrichtung im wesentlichen gleich der anhand der F i g. 2 beschriebenen

durchgeführt und die folgenden Parameter wurden eingestellt: ;

Elektrolysezustand

Zusammensetzung des Elektrolyten im wesentlichen gleich dem Elektrolysebad, das zuvor im Abschnitt A) beschrieben wurde, es waren jedoch Titanpartikel dispergiert

enthalten, die entsprechend dem vorherigen Abschnitt B) erzeugt wurden

Stromart und -dichte Gleichstrom von 20 A dm - ² Drehzahl des Propeller- Rührers 2000 U/min Hauptkathode zylindrische Elektrode aus rostfreien Stahl mit einem Durchmesser

von etwa 20 mm

Drehzahl der Hauptkathode 2000 U/min Hauptanode im wesentlichen gleich der zuvor im Abschnitt A) beschriebenen

Hilfsanode Elektrolysetemperatur 450⁰C

Abgeschiedenes Material: Das abgeschiedene Material, d. h. die Schicht hatte nach Waschen mit z. B. Salzsäure eine glänzende glatte Oberfläche mit einer Qualität der Klasse 1 der japanischen Industrinormen. D) Verfahre-i der homogenen, glatten Abscheidung von Titan Elektrolysezustand Zusammensetzung des Elektrolyten im wesentlichen gleich dem des zuvor unter B) beschriebenen Elektrolyten Stromart und -dichte unterbrochener Gleichstrom von 30 A dm-² mit einer Dauer von

0,6 Sekunden und einer Unterbrechungszeit von 0.6 Sekunden

Drehzahl des Propeller-Rührers 2000 U/min Hauptkathode gleich der wie zuvor unter B) Anode gleich der wie zuvor unter B) Elektrolysetemperatur gleich der wie zuvor unter B) Abgeschiedenes Material:

Das abgeschiedene Material hatte nach Waschen eine glänzende glatte Oberfläche mit im wesentlichen der gleichen Qualität, die zuvor im Abschnitt B) erhalten wurde. '

Beispiel II
A) Verfahren der Erzeugung von Metallpartikeln

In der Vorrichtung der anhand der F i g. 1 beschriebenen Art wurden die folgenden Parameter eingestellt:

Elektrolysezustand

Zusammensetzung des Elektrolyten (in Molen):

BaCI₂ 0,374

MgCI₂ 0,708

CaCI₂ 0.319

NaCI 1,000

KCI 0,305

TiCb 0,243

TiCI₃ 0.020

Stromart und -dichte unterbrochener Gleichstrom von 30 A dm-² mit einer Dauer von

0.6 Sekunden und einer IJnterhrechungszeit von 0.6 Sekunden

Umrühren des Elektrolyten Nein

H ilfskathode plattenförmige stationäre Elektrode aus rostfreiem Stahl gleich der

bei dem Beispiel I beschriebenen

Hilfsanode plattenförmige Kohlenstoffelektrode mit den näherungsweisen

Abmessungen von 30 χ 50 m χ 5 mm

Metallpartikel im Elektrolyten

vor Betriebsbeginn nein

Elektrolysetemperatur 460" C

Während des Betriebs wurden verbrauchte Titansalze in der erforderlichen Weise periodisch zugeführt.

30 F; Badzustand nach der Elektrolyse

Zusammensetzung des Elektrolyten im wesentlichen gleich der vor der Elektrolyse

Partikel im Elektrolyten:

Nach Beendigung der Elektrolyse wurde das abgeschiedene Material geprüft und Titanpartikel mit einer mittleren Korngröße von etwa 200 μπι wurden festgestellt. Die Menge dieser Partikel betrug etwa 15 Volumenprozent.

C) Homogene, gla tte Abscheidung von Titan

Elektrolysezustand

Zusammensetzung des Elektrolyten im wesentlichen gleich dem Elektrolyten, der zuvor unter H-A

beschrieben wurde, jedoch mit Titanpartikeln, die wie zuvor unter 11 - B erzeugt wurden

Stromart und -dichte unterbrochener Gleichstrom von 50 A dm-² mit einer Dauer von

0.2 Sekunden und einer Unterbrechungszeit von 0,4 Sekunden Drehzahl des Propeller- Rührers 2000 U/min

Hauptkathode zylindrische Elektrode aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmes

ser von etwa 20 mm

Drehzahl der Hauptkathode 2000 U/min

Hauptanode gleich der, die zuvor zur Erzeugung der Metallpartikel unter Il-B

verwendet wurde
Elektrolysetemperatur 460⁰C

Abgeschiedenes Material:

Das abgeschiedene Material hatte nach Waschen mit einer geeigneten Säure wie HC! die gleiche glänzende glatte und im wesentlichen homogene glatte Oberfläche, wie sie zuvor bei dem Beispiel I-C und D festgestellt wurde. Die Analyse des abgeschiedenen Titans durch ein Röntgenmikroanalysegerät ergab, daß die Qualität gleich der der Klasse 1 der japanischen Industrienormen war.

Wie die vorherigen Beispiele zeigen, ergibt der Abscheidevorgang, bei dem metallische Feststoffpartikel eines bestimmten Metalls oder einer Legierung in einer Salzschmelze durch eine Elektrolyseeinrichtung erzeugt und während der gleichmäßigen Abscheidung des Metalls oder der Metallegierung dispergiert werden, Schichten hoher Qualität, die relativ homogen sind, glatte ebene Flächen haben und ohne Schmelzen zur Verwendung geeignet sind.

Bei den zuvor beschriebenen Ausführungsbeispielen wurde reines Titan zur Erzeugung der metallischen Feststoffpartikel und zur Erzeugung einer glatten homogenen Schicht verwendet. Es können aber auch glatte homogene Schichten aus Al, Be, Mn, Ti, V, Zr und/oder Legierungen dieser Metalle, z. B. Ti-Fc, Ti-Al oder Ti-Mn abgeschieden werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abscheiden dichter glatter homogener Schichten eines Metalls aus der Gruppe Aluminium, Beryllium, Mangan, Titan, Vanadium, Zirkonium oder Legierungen solcher Metalle durch Schmelzflußelektrolyse aus einer Schmelze, die neben Halogeniden des abzuscheidenden oder der abzuscheidenden Metalle auch Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallhalogenide enthält, bei Temperaturen zwischen 400⁰C und 450° C in Anwesenheit von Feststoffteilchen und unter Rührung der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß auf einer Hilfskathode, die im Abstand von de- Hauptkathode in der Schmelze-angeordnet ist, Feststoffpartikel abgeschieden und in der Schmelze dispergiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die auf der Hilfskathode abgeschiedenen Partikel mit einem Kratzer entfernt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hauptelektrolysezelle mit einer Hauptkathode und eine Hilfselektrolysezelle mit einer Hilfskathode verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine einzige Elektrolysezelle verwendet wird, in der eine Hauptkathode und eine Hilfskathode vorgesehen ist