DE2322158C3 - Verfahren zur Herstellung einer Car bidschicht auf der Oberfläche eines Eisen-, Eisenlegierungs- oder Sintercarbidgegenstandes - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer Car bidschicht auf der Oberfläche eines Eisen-, Eisenlegierungs- oder SintercarbidgegenstandesInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung einer Carbidschicht auf der Oberfläche eines
Eisen-, Eisenlegierungs- oder Sintercarbidgegenstandes durch Behandeln des Gegenstandes bei Temperaturen
von 700° C bis 1200° C in einem, das Carbid-bildende
Metall als Halogensalz enthaltenden Bad, sowie ein Verfahren zur Herstellung des eingesetzten Behandlungsbades.
Der Eisen-, Eisenlegierungs- oder Sintercarbidgegenstand mit der darauf gebildeten Carbidschicht hat eine
wesentlich verbesserte Härte, Abriebfestigkeit und Bearbeitbarkeit.
Es sind bereits Verfahren zur Beschichtung oder Ausbildung einer Metallcarbidschicht auf der Oberfläche
von Metallgegenständen bekannt. So beschreibt die japanische Patentanmeldung 44 87 805 ein Verfahren
zur Bildung einer Carbidschicht eines Elements der Gruppe Va des Periodischen Systems der Elemente auf
der Oberfläche von Metallgegenständen in einem geschmolzenen Behandlungsbad, das Borsäure oder ein
r) Borat und ein Metall des Elements der Gruppe Va des
Periodischen Systems der Elemente enthält Dieses Verfahren kann eine gleichmäßige Carbidschicht
ausbilden und ist sehr rentabel und billig. Die Carbide eines Elements der Gruppe Va des Periodischen
ίο Systems der Elemente, wie Vanadincarbid (VC),
Niobcarbid (NbC) und Tantalcarbid (TaC), weisen im Bereich von Hv 2000 bis Hv 3000 (Mikro-Vickers-Härte)
eine sehr große Härte auf. Die ausgebildete Carbidschicht besitzt daher einen höheren Härtewert
π und eine überlegene Widerstandsfähigkeit gegenüber
Verschleiß und ist daher zur Oberflächenbehandlung von Formen, wie Matrizen und Stempeln, Werkzeugen,
wie Stemmeisen, Kneifzangen und Schraubenziehern, Teilen von Werkzeugmaschinen, Automobilteilen, die
einem Verschleiß unterworfen sind, besonders geeignet Weiterhin ist das Carbid eines Elements der Gruppe
Va des Periodischen Systems der Elemente gegenüber Eisen oder Stahl bei einer hohen Temperatur viel härter
und weniger reaktionsfähig als das aus Wolframcarbid gebildete Sintercarbid. Einem aus Sintercarbid hergestellten
Schneidwerkzeug wird daher durch die Ausbildung einer Carbidschicht eines Elements der
Gruppe Va des Periodischen Systems der Elemente auf seiner Oberfläche eine wesentlich erhöhte Lebensdauer
μ bzw. Gebrauchstüchtigkeit verliehen. Jedoch benötigt
man bei diesem Verfahren eine relativ lange Zeit für die Herstellung des Behandlungsbades, da sich die zur
Behandlung vorgesehenen Metallteilchen sehr langsam lösen und sich mitunter zur Behandlung vorgesehene
Metallpartikel auf der gebildeten Carbidschicht ablagern und dadurch die Fläche der Schicht rauh machen
können. Die DE-PS 8 98 705 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diffusionsüberzügen auf Gegenständen
aus Eisen oder eisenhaltigen Legierungen, bei
to welchem man Salzbäder, die das Überzugsmetall bzw. die Überzugsmetalle, vorzugsweise als Halogensalz,
enthalten und deren Hauptbestandteil Erdalkalichlorid, z. B. Bariumchlorid oder Magnesiumchlorid, ist, bei
Temperaturen von etwa 700° bis 1200° C so lange auf
V) die Gegenstände einwirken läßt, bis sich auf diesen ein
Diffusionsüberzug mindestens eines Metalls (außer Chrom) und gegebenenfalls eine darüberliegende
Überzugsmetallschicht gebildet hat. Unter anderem werden auch Salzbäder mit einem Gehalt an Vanadinsalzen
beschrieben. Nachteilig ist jedoch, daß zur Vei meldung einer Oxidation unter Schutzgas zu
arbeiten ist, oder andere Schutzvorrichtungen, wie Abdecken des Salzbades mit Holzkohle, vorzusehen
sind. Außerdem benötigt man bei diesem Verfahren Schmelztiegel aus Zirkonerde.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Bildung einer
Carbidschicht auf der Oberfläche eines Eisen-, Eisenlegierungs- oder Sintercarbidgegenstandes durch Behan-
ho dein des Gegenstandes bei Temperaturen von 7000C bis
12000C in einem, das Carbid-bildende Metall als Halogensalz enthaltenden Bad zu schaffen, sowie ein
Verfahren zur Herstellung des dafür erforderlichen Behandlungsbades zur Verfügung zu stellen.
i,5 Diese Aufgabe wurde nun durch ein Verfahren gelöst,
bei welchem man den Gegenstand, der wenigstens 0,05% Kohlenstoff enthält, in ein Bad eintaucht, das ein
Chlorid eines Carbid-bildenden Metalls der Gruppe Va
des Periodischen Systems der Elemente in einer Menge
von 1 bis 40% und Borsäure und/oder Borat in einer M.mge von 60 bis 99% enthält, und den Gegenstand zur
Bildung einer Carbidschicht eines Elements der Gruppe Va des Periodischen System der Elemente auf seiner
Oberfläche 10 Minuten bis 30 Stunden bei Badtemperaturen von 800° bis 11000C in dem Bad beläßt
Man erzielt auf diese Weise die Ausbildung einer Oberflächen-Carbidschicht von hoher Dichte und
Gleichmäßigkeit Eine so hergestellte Schicht enthält im Gegensatz zu sach bekannten Verfahren erhaltenen
Cabidschichten, die unter Verwendung eines Behandlungsbades erzielt werden, das Metallpulver eines
Elements der Gruppe Va des Periodischen Systems der Elemente enthält, keine ungelösten, aus dem Behandlungsbad
stammenden Metallpartikel und weist eine hervorragende Glätte auf. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist sicher und einfach durchzuführen und weniger kostspielig als die bisherigen Verfahren. Das
Chlorid des Carbid-bildenden Metalls kann .eicht in geschmolzener Borsäure und/oder Borat gelöst werden
und läßt keine festen Partikel zurück. Daher kann das Behandlungsbad, sobald das Behandlungsmaterial geschmolzen
ist, ohne Alterung des Bades verwendet und trotzdem eine sehr glatte Carbidschicht an der
Oberfläche des Gegenstandes gebildet werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man als Chlorid Vanadinchlorid,
Niobchlorid und/oder Tantalchlorid.
Es ist vorteilhaft, als Borat. Natriumborat und/oder Kaliumborat zu verwenden.
Der zu vergütende Eisenlegierungsgegenstand ist bevorzugt aus Kohlenstoffstahl oder Legierungsstahl,
die wenigstens 0,05% Kohlenstoff enthalten, hergestellt.
Es wird ferner bevorzugt, daß der Sintercarbidgegenstand aus versintertem Wolframcarbid, das Kobald
enthält, hergestellt ist.
Die vorteilhafte Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus der nachfolgenden Beschreibung
der spezifischen Ausführungsformen und den erläuternden Zeichnungen.
Fig. 1 ist eine Mikrofotografie, die eine Vanadincarbidschicht
zeigt, welche auf der Oberfläche eines Kohlenstoff-Werkzeugstahls nach Beispiel 1 ausgebildet
wurde.
Fi g. 2 ist eine Mikrofotografie, die eine Vanadincarbidschicht
zeigt, welche auf der Oberfläche eines Sintercarbidgegenstandes, der 9 Gewichtsprozent (wobei
die nachfolgend angegebenen Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehen) Kobalt enthält, nach Beispiel 3
ausgebildet wurde.
Fig.3 ist ein Röntgenbeugungsbild der in Fig. 2 gezeigten Schicht.
Fig.4 ist eine Mikrofotografie, die eine Nioboarbidschicht
zeigt, die auf einem Sintercarbid nach Beispiel 4 ausgebildet wurde.
Um das Behandlungsbad zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens herzustellen, geht man
so vor, daß man Borsäure oder Borat bis zum Schmelzen erhitzt, das Chlorid zu der Schmelze zugibt und die
Schmelze mischt.
Es ist jedoch auch möglich und mitunter vorteilhaft, daß man eine Mischung von Chlorid und Borsäure oder
Borat herstellt und das Gemisch dann bis zum Schmelzen erhitzt.
Als Chlorid eines Elements der Gruppe Va des Periodischen Systems der Elemente kann Vanadinchlorid
(VCl3, VCI4). Niobchlorid (NdCI3) und Tantalchlorid
(TaCIs) und als Borat Natriumborat (Borax; N)
Kaliumborat (ΚσΒλΟ?) u.dgl. verwendet werden. Es
können in dem Behandlungsbad ein oder mehrere Chloride enthalten sein. Die Borsäure und das Borat
'> haben die Funktion, Metalloxid zr> lösen und die
Oberfläche des zu behandelnden Gegenstandes freizuhalten, wobei weiterhin die Borsäure und das Borat
ungiftig und schwer zu verdampfen sind. Man kann daher das Verfahren der vorliegenden Erfiiidung ohne
κι weiteres an der Luft durchführen.
Wie oben bereits erwähnt, kann die Menge des in dem Bade vorhandenen Chlorids zwischen 1 bis 40%
betragen. Bei Verwendung geringerer Chloridmengen als 1% würde die Bildung der Chloridschicht nicht
π einheitlich und für praktische Zwecke zu langsam
ablaufen. Bei Anwesenheit von mehr als 40% des Chlorids steigt die Viskosität des Behandlungsbades zu
stark an, so daß ein normales Arbeiten nicht möglich ist Außerdem besitzt dann das Bad eine zu große
Korrosivität
Um die Viskosität des Behandlungsbades zu erniedrigen, kann ein Salz, wie Alkalimetallchlorid und/oder
-fluorid zugesetzt werden.
■ Der zur Behandlung vorgesehene Eisen-, Eisenlegierungs- oder Sintercarbidgegenstand muß wenigstens 0,05% Kohlenstoff und sollte vorzugsweise 0,1% Kohlenstoff oder mehr enthalten. Der in dem Gegenstand enthaltene Kohlenstoff wird während des Verfahrens gemäß der Erfindung die Carbidverbindung
■ Der zur Behandlung vorgesehene Eisen-, Eisenlegierungs- oder Sintercarbidgegenstand muß wenigstens 0,05% Kohlenstoff und sollte vorzugsweise 0,1% Kohlenstoff oder mehr enthalten. Der in dem Gegenstand enthaltene Kohlenstoff wird während des Verfahrens gemäß der Erfindung die Carbidverbindung
tu bilden. Es wird angenommen, daß der Kohlenstoff in
dem Gegenstand zu dessen Oberfläche diffundiert und mit dem Element der Gruppe Va des Periodischen
Systems der Elemente aus dem Behandlungsbad reagiert, wodurch das Carbid an der Oberfläche des
r> Gegenstandes gebildet wird. Zur Bildung der Carbidschicht ist ein höherer Gehalt an Kohlenstoff in dem
Gegenstand vorzuziehen. Eisen-, Eisenlegierungs- oder Sintercarbidgegenstände, die weniger als 0,05% Kohlenstoff
enthalten, bilden keine gleichmäßigen und
tu dicken Carbidschichten aus. Es kann jedoch ein Gegenstand, der nur im Oberflächenteil wenigstens
0,05% Kohlenstoff enthält gemäß Erfindung zur Bildung einer Oberflächen-Carbidschicht behandelt
werden. So kann beispielsweise ein Gegenstand aus
Γι reinem Eisen, der zur Erhöhung des Kohlenstoffgehaltes
im Oberflächenbereich einsatzgehärtet ist, im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt
werden.
In dieser Beschreibung wird unter Eisen kohlenstoff-
>(> enthaltendes Eisen oder einsatzgehärtetes Eisen, unter
Eisenlegierung Kohlenstoffstahl und Legierungsstahl, und unter Sintercarbid gesintertes Wolframcarbid, das
Kobald enthält, verstanden. Das Sintercarbid kann eine geringe Menge an Titancarbid, Niobcarbid, Tantalcar-
v, bid u. dgl. enthalten.
In manchen Fällen kann in dem Behandlungsbad enthaltener Kohlenstoff als Kohlenstoffquelle zur
Bildung der Carbidschicht an der Oberfläche des Gegenstands verwendet werden. Jedoch ist in diesem
du Falle die Bildung der Carbidschicht nicht stabil und
daher die Verwendung von Kohlenstoff in dem Behandlungsbad unzweckmäßig.
Vor Beginn der Behandlung ist es wichtig, die Oberflache des Gegenstands zur Bildung einer guten
ni Carbidschicht zu reinigen, wozu man Rost und öl von
der Oberfläche des Gegenstandes mit wässerigen sauren Lösungen oder einer anderen Flüssigkeit
abwäscht.
Bei sinkender Behandlungstemperatur erhöht sich die Viskosität des Behandlungsbades allmählich und die
Dicke der gebildeten Carbidschicht nimmt ab. Bei einer relativ hohen Behandlungstemperatur verschlechtert
sich das Behandlungsbad ziemlich rasch. Auch wird die Qualität des Materials, aus dem der Gegenstand
hergestellt ist, durch Vergrößerung der Kristallkorngröße des Materials verschlechtert.
Die Behandlungszeit hängt von der gewünschten Dicke der zu bildenden Carbidschicht ab. Ein kürzeres
Erhitzen als 10 Minuten wird jedoch praktisch keine Ausbildung einer Carbidschicht bewirken, obgleich die
endgültige Festlegung der Behandlungsdauer von der Behandlungstemperatur abhängt. Bei zunehmender
Behandlungsdauer wird sich die Dicke der Carbidschicht entsprechend erhöhen. Bei der praktischen
Durchführung kann eine annehmbare Schichtdicke in 30 Stunden oder darunter erzielt werden. Der bevorzugte
Bereich für die Behandlungszeit liegt daher zwischen 10 Minuten und 30 Stunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Tiegel aus Graphit oder wärmeresistentem Stahl
durchgeführt werden. Der Ausschluß von Luftsauerstoff ist nicht erforderlich.
Die nachfolgenden Bespiele erläutern die Erfindung.
100 g Borax werden in einem, in einem elektrischen Ofen unter Luftzutritt befindlichen Graphittiegel
(Innendurchmesser 35 mm) auf 900°C erhitzt und geschmolzen. In die Boraxschmelze werden 16 g
Vanadinchlorid-(VCl3)pulver eingetragen und zur Herstellung des Behandlungsbades gemischt. Dann wird
eine Probe von 5 mm Durchmesser und 40 mm Länge aus Kohlenstoff-Werkzeugstahl (JIS SK4 mit einem
Gehalt von 1,0% Kohlenstoff) in die Schmelze eingetaucht und 2 Stunden darin gelassen. Nach dem
Herausnehmen wird die Probe an der Luft getrocknet. Das an der Oberfläche der Probe haftende Behandlungsmaterial
wird durch Waschen mit heißem Wasser entfernt und dann die so behandelte Probe untersucht.
Die Oberfläche des Probenstückes war sehr glatt. Nach Schneiden und Polieren des Probestückes wurde die
Probe mikrographisch untersucht, wobei festgestellt wurde, daß eine in F i g. 1 gezeigte Schicht ausgebildet
worden war. Die Dicke der Schicht betrug etwa 7 μπι.
Die Schicht wurde mittels Röntgenbeugung und Röntgenmikroanalyse als Vanadincarbid (VC) identifiziert
Bor wurde in der behandelten Probe nicht festgestellt
700 g Borax wurden in einem Graphittiegel von 80 mm Innendurchmesser placiert und in einem
elektrischen Ofen unter Luftzutritt auf 950° C bis zum Schmelzen des Tiegelinhalts erhitzt Dann wurden zu
der Schmelze 120 g Niobchlondpulver zugegeben und das Ganze gemischt. Anschließend wurde eine Probe
vom 8 mm Durchmesser und 40 mm Länge aus Werkzeug-Legierungsstahl (JIS SKD61,0,45% Kohlenstoffgehalt)
in die Schmelze eingetaucht, 2 Stunden ι darin belassen, dann entnommen und an der Luft
gekühlt. Das an der Oberfläche der Probe haftende Behandlungsmaterial wurde durch Waschen mit heißem
Wasser entfernt. Die Oberfläche der behandelten Probe war sehr glatt. Nach Schneiden und Polieren der Probe
κι wurde der Querschnitt mikrographisch, mittels Röntgenbeugung und Röntgenmikroanalyse untersucht. Die
gebildete Schicht bestand aus Niobcarbid; ihre Dicke betrug etwa 4 μπι.
,, Beispiel 3
100 g Boraxpulver wurden in einem Graphittiegel placiert und in einem elektrischen Ofen unter Luftzutritt
auf 1000°C bis zum Schmelzen des Inhalts erhitzt. Dann
wurden 38 g Vanadinchlorid-(VCl3)pulver mit einer
2Ii kleineren Teilchengröße als 0,149 mm in den geschmolzenen
Borax eingetragen und gemischt. Danach wurde eine Probe aus Sintercarbid, das aus 91% Wolframcarbid
und 9% Kobalt bestand, von 1 mm Dicke, 5,5 mm Breite und 30 mm Länge in die Schmelze eingetaucht,
_>r> 15 Stunden darin belassen, dann entnommen und an der
Luft getrocknet. Das an der Oberfläche der Probe haftende Behandlungsmaterial wurde durch Eintauchen
der Probe in heißes Wasser entfernt. Die Oberfläche der behandelten Probe war glatt. Nach Schneiden und
3d Polieren der Probe wurde die Querschnittsfläche der
Probe mikrographisch und mittels Röntgenbeugungs- und Röntgenmikroanalyse untersucht. Es wurde festgestellt,
daß eine Schicht, wie in Fig.2 gezeigt, vorlag.
Durch Röntgenbeugung wurden starke Vanadincarbid-
ir> (VQbeugungslinien der Schicht festgestellt, deren
Röntgenbeugungsbild in F i g. 3 zu sehen ist. Mittels Röntgenmikroanalyse wurde festgestellt, daß die
Schicht eine große Menge Vanadin enthielt. Die Härte der Schicht, gemessen an der Oberfläche der Probe,
betrug Hv 2983 (Mikro-Vickers-Härte). Ebenso wurde die Härte des Grundmaterials der Probe gemessen, die
einen Wert von Hv 1525 hatte.
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 wurde ein Behandlungsbad aus 100 g Borax und 25 g Niobchlorid
hergestellt. Dann wurde eine Probe der gleichen Größe und des gleichen Materials wie in Beispiel 3 4 Stunden
lang bei 1000°C behandelt Durch die Behandlung
5« wurde die in F i g. 4 gezeigte Schicht auf der Oberfläche der Probe gebildet. Auch diese Schicht wurde mittels
Röntgenbeugung, Röntgenmikroanalyse und VickerV Hardness-Tester geprüft. Es wurden starke Niobcarbid-(NbC)beugungslinien
festgestellt Die Schicht enthielt eine große Menge Niob, und die Härte der Schicht
betrug etwa Hv 2750.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (8)
1. Verfahren zur Bildung einer Carbidschicht auf der Oberfläche eines Eisen-, Eisenlegierungs- oder
Sintercarbidgegenstandes durch Behandeln des Gegenstandes bei Temperaturen von 7000C bis
12000C in einem, das Carbid-bildende Metall als Halogensalz enthaltenden Bad, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Gegenstand, der wenigstens 0,05% Kohlenstoff enthält, in ein Bad
eintaucht, das ein Chlorid eines Carbid-bildenden Metalls der Gruppe Va des Periodischen Systems
der Elemente in einer Menge von 1 bis 40% und Borsäure und/oder Borat in einer Menge von 60 bis
99% enthält und den Gegenstand zur Bildung einer Carbidschicht eines Elements der Gruppe Va des
Periodischen Systems der Elemente auf seiner Oberfläche IG Minuten bis 30 Stunden bei Badtemperaturen
von 800° bis 11000C in dem Bad beläßt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorid Vanadiumchlorid,
Niobchlorid und/oder Tantalchlorid verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Borat Natriumborat und/oder
Kaliumborat verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisenlegierungsgegenstand aus
Kohlenstoffstahl oder Legierungsstahl, die wenigstens 0,05% Kohlenstoff enthalten, hergestellt ist
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sintercarbidgegenstand aus
versintertem Wolframcarbid, das Kobald enthält, hergestellt ist.
6. Verfahren zur Herstellung des Behandlungsbades zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß man Borsäure oder Borat bis zum Schmelzen erhitzt, das Chlorid
zu der Schmelze zugibt und die Schmelze mischt
7. Verfahren zur Herstellung des Behandlungsbades zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Chlorid und Borsäure oder Borat
herstellt und das Gemisch dann bis zum Schmelzen erhitzt
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Senkung der
Viskosität des geschmolzenen Behandlungsbades ein Alkalichlorid und/oder -fluorid zusetzt.
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