DE2366381C2

DE2366381C2 - Verfahren zum kathodischen Härten der Oberfläche eines Werkstücks aus Metall oder einer Metallegierung mit einem Schmelzpunkt von über 700°C

Info

Publication number: DE2366381C2
Application number: DE19732366381
Authority: DE
Inventors: Tohru Arai; Noboru Toyoake Aichi Komatsu; Yoshihiko Nagoya Aichi Sugimoto
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1972-10-27
Filing date: 1973-11-06
Publication date: 1986-01-16

Description

:< Die Erfindung betrifft eine weitere Ausgestaltung eines Verfahrens zum kathodischen Härten der Oberfläche eines Werkstücks aus Metall oder alner Metallegierung mit einem Schmelzpunkt von über 700° C, insbesondere einer Eisenlegierung mit mindestens 0,3 Gewichtsprozent Kohlenstoff, In einer 5t bis 95 Gewichtsprozent einer Borverbindung und eine Verbindung eines hochtemperaturbeständigen Metalls enthaltenden, auf eine Temperatur zwischen 700 bis 1200° C erhitzten Schmelze durch Abdecken des zu härtender. Bereiches mit einer Schmelzschicht aus Boroxid und/oder Boraten sowie wenigstens eines Elements der Gruppe IVa, Va, VIa des Periodensystems jder Legierungen oder Chloriden und Oxiden dieser Elemente, ausgenommen Zirkoniumoxid zusammen mit Borax, Einführen e^lner Inerten Anode, bei einer kathodischen Stromdichte von 0,5 bis 10 A/cm² gemäß Patent 23 53 850, die es ermöglicht, diesen Werkstücken eine wesentlich verbesserte Härte, Abriebwiderstandsfähigkeit und Bearbeitbarkeit r-tler Zerspanbarkelt zu verleihen.

.is Es Ist bekannt, daß die Carbide und Boride der Elemente der Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente eine sehr hohe Härte (nach der V!ckers-Härteska!a) im Bereich von HV 2000 bis HV 3000 aufweisen und eine überlegene Beständigkeit gegen Abrieb. Korrosion und Oxidation besitzen. Es ist daher sehr zweckmäßig, durch eine Oberflächenbehandlung mit Hilfe eines leichten und einfachen Verfahrens eine Carbid- und/oder Boridschlcht auf der Oberfläche von Bauteilen anzubringen, die bei hohen Temperaturen verwendet ,.der schwerem 4(i Abrieb unterworfen werden sollen.

Weiterhin sind die Carbide und Boride der Elemente der Gruppe IVa des Perlodensystems viel härter und reagieren bei hohen Temperaturen weniger gut mit Els;n oder Stahl als das aus Wolframcarbid gebildete Sintercarbld. Das mit einer Carbid- oder Borldschlcht eines Elements der Gruppe IVa beschichtete Wolframcarbidwerkzeug Ist gegen Kraterbildung durch Abrieb geschützt. Es wird daher die Haltbarkeit des Werkzeugs neben der Verbesserung hinsichtlich der Härte der Carbid- und/oder Borldschicht wesentlich verbessert.

Es sind verschiedene Verfahren zur Beschichtung oder zur Bildung einer harten Schicht, wie einer Titancarbidschlcht oder Titanboridschlcht auf der Oberfläche von Metallgegenständen bekannt. Die herkömmlichen Verfahren weisen jedoch bei Ihrer praktischen Anwendung viele Schwierigkeiten auf. Beispielswelse benötigen die Verfahren komplizierte Behandlungsvorrichtungen, eine nicht oxidierende Atmosphäre oder komplizierte 5i) Behandlungsstufen, so daß die Leistungsfähigkeit der Verfahren nicht ausreichend ist.

In der US-PS 27 41 587 ist ein Verfahren zur Herstellung von Boriden. insbesondere des Zirkoniums, Titans und Hafniums, auf elektrolytischem Wege in einer Salzschmelze bekannt, das neben anderen Zusätzen, welche die Metallverbindung bei Temperaturen von 900 bis 1300° C lösen, eine Verbindung des Metalls des gewünschten Borids und weitere Zusätze enthält. Dabei scheiden sich die gebildeten Metallboride In der Nähe der Kathode ab.

Aus der US-PS 36 97 390 ¹St ein Verfahren zur Ablagerung eines haftenden, kohärenten Überzugs aus den Boriden von Titan, Zirkonium und Hafnium auf leitenden Substraten, nämlich Molybdän oder Inconel, d. h. einer Nickellegierung, bekannt. Dabei arbeitet man in einer Salzschmelze, die AlkallmetaMborate enthält, in

1; denen eine Verbindung des Metalles des gewürschten Borids gelöst Ist. Bei der galvanischen Abscheidung

μ ο» scheidet sich ein aus dem Me'allborld bestehender Überzug In Form eines festhaftenden, kohärenten Überzugs Ii an der Kathode ab.

'& Aus der GB-PS 12 92 625 ist es bekannt, daß man die Oberfläche einer Gießform für den Aluminiumguß, die

f, mit dem geschmolzenen Aluminium In Berührung gelangt, hinsichtlich der Härte und der Abnutzungsbestän-

•i digkeit dadurch verbessern kann, daß man elektrolytisch In die als Kathode geschaltete Gießform Bor einlagen

f| (,v und damit eine borldhaltlge Oberflächenschicht ausbildet. Zu die^.m Zweck wird die Kohlenstoff enthaltende j! Gießform in eine Zirkoniumoxid und Borax enthaltende Schmelze eingetaucht, wonach das Borid elektrolytisch

^r; in die Oberfläche des als Kathode geschalteten Werkstücks eingelagert wird,

In der DE-PS 23 53 850 wird ein Verfahren zum partiellen kathodischen Härten der Oberfläche eines Werk-

Stücks aus Metal! oder einer Metallegierung mit einem Schmelzpunkt von über 700° C, insbesondere einer Eisenlegierung mit mindestens 0,3 Gewichtsprozent Kohlenstoff, In einer 50 bis 95 Gewichtsprozent einer Borverbindung und eine Verbindung eines hochtemperaturbeständigen Metalls enthaltenden, auf eine Temperatur zwischen 700 und 1200⁰C erhitzten Schmelze vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß der zu härtende Bereich mit einer Schmelzschicht aus Boroxid und/oder Boraten sowie wenigstens eines Elements der Gruppe IVa, Va, VIa des Perlodensystems oder Legierungen oder Chloriden und Oxiden dieser Elemente, ausgenommen Zirkoniumoxid zusammen mit Borax, abgedeckt, eine inerte Anode eingeführt und unter kontinuierlicher Zufuhr des geschmolzenen Materials bei einer Stromdichte von 0,5 bis 10 A/cm² gearbeitet wird.

Die Aufgab? gemäß dieser Erfindung bestand nun darin, ein Verfahren zu schaffen, mit dem es gelingt, einen Titancarbid enthaltenden Überzug auf der Oberfläche eines Werkstücks aus Eisen oder Eisenlegierungen abzu- to scheiden, wodurch sich neben einer Steigerung der Härte des Werkstücks auch eine wesentliche Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber aggressiven Einflüssen von außen, wie z. B. einer Korrosion, ergibt.

Diese Aufgabe wurde nun durch das Verfahren gemäß Hauptanspruch gelöst.

Der Unteranspruch betrifft eine besonders bevorzugte Ausführungsform dieser erfindungsgemäßen Lehre.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 eine Mikrophotographie, welche die Schicht zeigt, die auf einem Kohlenstoffwerkzeugstahl gemäß Beispiel ί gebildet ist;

Flg. 2 eine Mikrophotographie, welche die Schicht zeigt, die auf einem Kohlenstoffwerkzeugstahl gemäß Beispiel 2 gebildet Ist;

F i g. 3 und 4 Mikrophotographien, welche die Schichten zeigen, die auf einem Kohlenstr>"fwerkzeugstahl gemäß Beispiel 4 gebildet sind;

Fig. 5 und 6 Mikrophotographien, welche die Schichten zeigen, die auf einem Kohlenstoffwerkzeugstahl gemäß Beispiel 5 gebildet sind;

Fig. 7 eine Mikrophotographie, welche die Schicht zeigt, die auf einem Kohlenstoffwerkzeugstahl gemäß Beispiel 6 gebildet ist;

Fig. 8 eine Mikrophotographie, welche die Schicht zeigt, die auf einem Kohlenstoffwerkzeugstahl gemäß Beispiel 7 gebildet ist;

Fig. 9 eine Mikrophotographie, weiche die Schicht zeigt, die auf einem Kohlenstoffwerkzeugstahl gemäß Beispiel 10 gebildet ist.

Die erfindungsgemäß angewandte Schmelze enthält Bortrioxid und/oder ein Borat und eine Titan enthaltende Substanz In gelöster Form, wobei das in die Schmeize eingetauchte Werkstück aus Sintercarbld mit einem elektrischen Stromkreis verbunden ist. um das Titan auf der Oberfläche des Werkstücks abzuscheiden. Das abgeschiedene Titan reagiert mit dem in dem Werkstück enthaltenen Kohlenstoff und bildet die Titancarbidschicht auf der Oberfläche des Werkstücks.

Der elektrische Strom aktiviert die Abscheidung des in der Schmelze gelösten Titans auf der Oberfläche des Werkstücks und beschleunigt die Ausbildung der Titancarbldschicht auf der Oberfläche. Die angelegte elektrische Spannung ist relativ niedrig. Es ist nicht notwendig, daß die Spannung so hoch ist, daß das geschmolzene Boroxid in der Schmelze elektrolysiert wird. Um die Bildung der Titancarbldschicht auf der Oberfläche des Werkstücks zu beschleunigen, kann eine relativ hohe Spannung, mit anderen Worten, eine relativ hohe Stromdichte an der Kathode angewandt werden. Im Falle einer höh».-η Stromdichte wird reduziertes Bor auf der Oberfläche des Werkstücks zusammen mit dem Titan abgeschieden. Es kann daher die Tltancarbidschlcht eine geringe Menge Titanborld (TlB₂) enthalten, und in manchen Fällen wird die Tltanborldschlcht auf der Tltancarbidschlcht gebildet. Es ist bekannt, daß die Boride der Elemente der Gruppe IVa eine viel größere Härte besitzen als die Carbide der Elemente der Gruppe IVa. Das Borld besitzt weiterhin eine gute Abrieb- und Kcrroslonswldtrstandsfählgkelt gegenüber chemischen Mitteln und geschmolzenem Metall. Es ist daher die gebildete Tltanboridschlcht und die Borld enthaltende Carbidschlchi ebenso brauchbar wie die Titancarbldschicht. Es wird jedoch bei einer zu hohen Stromdichte zuviel Bor abgeschieden und damit die Abscheidung des Titans an der Oberfläche des Werkstücks verhindert. Dieses abgeschiedene Bor bildet mit den Metallen des Grundmaterials des Werkstücks Boride. Es ist daher eine zu hohe Stromdichte bei der Anode zu vermeiden.

Die an dem als Kathode geschalteten Werkstück aus Elsen oder einer Eisenlegierung wirksame Stromdichte hängt von der Substanz einschließlich des Titans In der Schmelze und von dem Material des zur Behandlung vorgesehenen Werkstücks ab.

Als Borate können Natriumborat (Borax) (NaJB₁O₁). Kaliumborat (KjB₄Ot), Lithiumborat (LIjB₄O?) und dergleichen, sowie ihre Gemische, verwendet werden. Das Bortrioxid und/otor die Borate besitzen die Funktion. Metalloxide zu lösen und die Oberfläche des zur Behandlung vorgesehenen Gegenstandes rein zu halten, und weiterhin sind Bortrioxid und/oder Borate nicht giftig und nur schwer zu verdampfen. Es kann daher die kathodische Abscheidung ohne Schutzmaßnahmen offen durchgeführt werden.

Als Titan enthaltende Substanz können Titanmetall, Titanlegierungen und Oxide und Halogenide von Titan, wie TlOj. K₂TlO,, Na₂TlO,. Ll₂TiO,, TlCI₁, TlF₄. Na₂TlF₆, (NH₄)jTlF«,. TiJ₄ verwendet werden. Zur Bildung der «1 Schmelze wird ein Pulver der Titan enthaltenden Substanz in das geschmolzene Boroxid eingebracht, oder es werden Pulver der Titan enthaltenden Substanz und Boroxidpulver miteinander gemischt und dann das Gemisch zum Schmelzen erhitzt. Nach einem anderen Verfahren wird ein Block aus Titanmetall oder Tltanleglerungen. der In das Bad eingetaucht wird, anodisch zur Bildung der Schmelze in dem geschmolzenen Bortrioxid und/odpr einem Borat gelöst. <ö

Wenn metallisches Titan oder eine Titanlegierung verwendet werden, können das Titanpulver oder die dünnen Titanplatten in das geschmolzene Bortrioxid und/oder das Borat eingeführt und darin so lange gehalten werden, bis sie In der Schmelze gelöst sind. Die Lösungsgeschwindigkeit des Titans oder seiner Legierungen Ist

In der Schmelze relativ gering, so dall die eingesetzten Pulver oder Platten eine geringe Teilchengröße aufweisen sollten. Vorzugsweise besitzt das Pulver eine Teilchengröße von weniger als 0.84 mm. Die Herstellung der Schmelze nach dem angegebenen Verfahren ist leicht zu bewirken, wobei jedoch vermieden werden sollte, daß ungelöstes Pulver in dem Bad verbleibt, da es an der Oberfläche des zur Behandlung vorgesehenen Werkstücks anhaften und die Oberfläche aufrauhen kann.

Als In der Schmelze gelöste Menge an Tltannietall und/oder Titanlegierung kann 1 Gewichtsprozent Metall oder Legierung ausreichend sein. Bei der praktischen Durchführung kann jedoch das Metall oder die Legierung In einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsprozent In der Schmelze gelöst werden. Bei Verwendung einer geringeren Menge des Titanmetalls oder der Titanlegierung als I Gewichtsprozent würde die Geschwindigkeit der Bildung der Oberflächenschicht für praktische Zwecke zu langsam sein. Ein höherer Gehalt an Titanmetall oder Titanlegierung als 40 Gewichtsprozent würde die Viskosität der Schmelze so stark erhöhen, daß die erhaltene Oberfläche zu uneben und daher nicht annehmbar sein würde.

Als Quelle für das In der Schmelze gelöste Titan können Pulver der ÜAide oder Halogenide In das geschmolzene Bortrioxid und/oder das Borat eingeführt oder es können die angegebenen Pulver mit dem Pulver des Bortrloxlds und/oder des Borats vermischt und bis zur Schmelze erhitzt werden. Die Pulver der Oxide und Halogenide des Titans werden leicht und ohne Rückstände in der Schmelze des Bortrloxids und/oder des Borats gelöst. Die Menge an In der Schmelze gelöstem Oxid oder Halogenid des Titans liegt im Bereich von 1 bis 40 Gewichtsprozent, webe! insbesondere ein? Mpnec. zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent bevorzugt wird.

Die Schmelze kann weiterhin dadurch hergestellt werden, daß man einen Block des Titanmetalls oder der Titanlegierung In das geschmolzene Bortrioxid und/oder das Borat eintaucht und einen elektrischen Strom durch den als Anode geschalteten Block leitet. Obgleich die Lösungsgeschwindigkeit durch Erhöhung der Stromdichte an der Anode vergrößert wird, sollte die Stromdichte nicht unnötig hoch sein. Bei der technischen Durchführung des erflndungsgemilßen Verfahrens wird bei den offenbarten Stromdichten eine Schmelze erhalten, die keine ungelösten Pulverbestandtelle enthält.

Das Werkstück aus Elsen oder der Elsenlegierung wird In die in der oben beschriebenen Welse hergestellte Schmelze eingetaucht. Dann wird ein Strom durch das als Kathode geschaltete Werkstück geleitet, um dadurch die das Titan enthaltende Oberflächenschicht auf dem Werkstück aus'ubllden.

Bei Verwendung der Schmelze aus geschmolzenem Bortrioxid und/oder einem Borat und reinem, darin gelösten Titanmetall oder einer reinen Titanlegierung wird das Werkstück bei einer Kathodenstromdlchte zwischen 0,005 und 1,5 A/cm\ Insbesondere zwischen 0,01 und 0,3 A/cm^!. behandelt. Bei Verwendung der Schmelze aus geschmolzenem Bortrioxid und/oder einem Borat und Titanoxid wird das Werkstück bei einer Stromdichte an der Kathode zwischen 0,01 und 3 A/cm², Insbesondere zwischen 0,02 und 0.5 A/cm¹, behandelt.

Auch bei der Verwendung der Schmelze aus geschmolzenem Bortrioxid und/oder einem Borat und Titanhalogenid wird das Werkstück bei einer Stromdichte an der Kathode zwischen 0.01 und 5 A/cm\ vorzugsweise zwischen 0.1 und 1 A/cm², behandelt.

Die gebildete Oberflächenschicht zeigt die Tendenz, eine Titancarbidschicht. oder eine Titancarbidschicht. die eine dünne Tltanboridschlcht darauf aufweist, zu sein, wenn die Stromdichte an der Kathode innerhalb des angegebenen Bereichs relativ niedrig ist. Mit Erhöhung der Kathodenstromdichte erhöht sich die Dicke der Tiianborldschlcht auf der Titancarbidschicht und es wird ein Borld des Materials des zur Behandlung vorgesehenen Werkstücks, wie WjB? oder Co₁B, gebildet, wenn die Stromdichte an der Kathode über die Obergrenze des angegebenen Bereichs erhöht wird.

Das zur Behandlung vorgesehene Werkstück aus Elsen oder der Elsenlegierung muß wenigstens 0,1 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthalten. Der Kohlenstoff In dem Werkstück wird zur Bildung des Carblds während der Behandlung benötigt, dabei wird angenommen, daß der Kohlenstoff in dem Werkstück zu dessen Oberfläche diffundiert und mit dem Titan aus der Schmelze unter Bildung des Carbids an der Oberfläche des Werkstücks reagiert. Ein höherer Kohlenstoffgehalt In dem Werkstück wird für die Bildung der Carbidschicht bevorzugt.

In dieser Beschreibung ist unter Elsen ein solches mit Kohlenstoffgehalt und einsatzgehärtetes Elsen, und unter Eisenlegierung ein Kohlenstoffstahl oder Legierungsstahl zu verstehen. Zu den zur Behandlung vorgesehenen Werkstücken gehören weiterhin gegossene Produkte, Produkte durch Heiß- und Kaltbearbeitung und geslr terte Produkte.

In manchen Fällen kann Kohlenstoff, der in der Schmelze enthalten ist, als Kohlenstoffquelle zur Bildung der Carbidschicht auf der Oberfläche des Werkstücks verwendet werden. Jedoch ist dann die Bildung der Carbidschicht nicht stabil und es ist weiterhin die Verwendung des Kohlenstoffs in der Schmelze unpraktisch.

Vor der Behandlung ist es wichtig, die Oberfläche des Gegenstandes zu reinigen, um eine gute Carbld- und/oder Boridschlcht auszubilden, wozu man Oxidschichten und Öl von der Oberfläche des Werkstücks mittels saurer wäßriger Lösungen oder einer anderen Flüssigkeit abwäscht.

Die Behandlungstemperatur liegt im Bereich von 800° bis 1100° C. Bei Erniedrigung der Behandlungstemperatur erhöht sich allmählich die Viskosität der Schmelze und die Dicke der gebildeten Carbidschicht nimmt ab. Demgegenüber verschlechtert sich die Schmelze bei einer relativ hohen Behandlungstemperatur sehr rasch. Weiterhin wird die Qualität des Materials des Werkstücks dadurch verschlechtert, daß sich die Größe des . Kristallkorns erhöht.

Die Behandlungszeit hängt von der Dicke der zur Bildung vorgesehenen Oberflächenschicht, der Behandlungstemperatur und der Stromdichte an der Anode ab. Ein kürzerer Erhitzungszeitraum als 2 Minuten wird jedoch nicht zu einer praktisch annehmbaren Schichtbildung führen. Bei einer Verlängerung der Behandlungszeit wird sich die Dicke der Oberflächenschicht entsprechend erhöhen. In der Praxis kann eine annehmbare Schichtdicke innerhalb von 5 Stunden oder darunter erreicht werden. Eine Behandlungszeit von 2 Minuten bis 5 Stunden wird bevorzugt.

Das GefillJ zur Aufnahme des geschmolzenen Behandlungsbades der vorliegenden Erfindung kann aus Graphit oder aus würmercslstcntem Stahl gefertigt sein.

Es Ist nicht erforderlich, das Verfahren dieser Erfindung In einer nlchtoxidlcrcnden Atmosphäre durchzuführen, sondern es kann vielmehr auch unter Luftzutritt gearbeitet werden.

Die nachfolgenden Beispiele crliiutcrn die Erfindung. Beispiel 1

1000 g Borax werden in einem Graphittiegel mit einem Innendurchmesser von 65 mm placiert und zum Schmelzen des Borax in einem elektrischen Ofen an der Luft auf 900° C erhitzt. Dann gibt man llOg dünne Titanplatten mit den Abmessungen von 10 χ 10 χ 0,5 mm In den Tiegel, mischt das Ganze und belaßt die Platten 5 Stunden lang In dem geschmolzenen Borax, um sie zu lösen. Auf diese Welse wird die Schmelze hergestellt. Danach werden die Proben 1-1 bis 1-9 aus Kohlenstoffwerkzeugstahl (JIS SK4: Kohlenstoffgehalt 0,8%) mit einem Durchmesser von 7 mm in die Schmelze eingetaucht und unter den In der Tabelle I angegebenen Bedingungen unter Verwendung der Probe als Kathode und des Tiegels als Anode, behandelt.

Tabelle I

Proben Nr.	1-1	1-2	1-3	M	1-5	1-6	1-7	1-8	i-y
Stromdichte der Kathode (A/cm²)	0,01	0,03	0,05	0,1	0,5	1	2	3	5
Behandlungszeit (Std.)	2	2	2	2	2	7/60	7/60	5/60	5/60
Stärke der gebildeten Schicht oder Schichten (μπι)	7	10	20	18	22	5	20	23	40

fach der Behandlung wird jede der Proben aus der Schmelze entnommen, an der Luft gekühlt, mit heißem ■'·" Wasser gewaschen, um an der Probe haftendes Behandlungsmaierlal zu entfernen. Alle Probenstücke werden vertikal durchgeschnitten, die Querschnitte pollen und mikroskopisch untersucht Weiterhin werden alle Proben durch Röntgen-Mlkroanalyse und mittels des Rönlgenbeugungsverfahrens untersucht.

Auf allen behandelten Probestücken wurde eine Schicht oder Schichten gebildet, die die in der Tabelle I angegebene Stärke hatten Auf jeder der Proben 1-1 bis 1-6 wurden drei Schichten gebildet. Diese drei Schichten J5 wurden als Titanborld (TiB₂)-Schicht (Oberschicht), als Tltancarbid-(TlC)-Schlcht (Mittelschicht) und als Elsenborid-(Fe₂B)-Schlchn (Unterschicht) Identifiziert. Die Mikrophotographie von Beispiel i zeigi in beispielhafter Welse die Schichten, die bei der Probe 1-6 vorlagen. Die bei jeder der Proben 1-7 bis 1-9 gebildeten Schichten enthielten hauptsächlich Elsenborld (FeB und Fe₂B). Bei diesen Schichten wurde kein Tltancarbld festgestellt.

Beispiel 2

1000 g Borax werden In einen Graphlttlegel mit 65 mm Innendurchmesser gegeben und zur Schmelze des Borax in einem elektrischen Ofen an der Luft auf bis zu 900° C erhitzt. Dann werden 430 g Ferro-Titanpulver mit einer Teilchengröße von weniger als 0,149 mm In die Boraxschmelze gegeben und zusammengemischt. Das 4> Bad wird 1 Stunde bei der Temperatur gehalten, um das Pulver In dem geschmolzenen Borax zu lösen. Auf diese Welse wird die Schmelze hergestellt. Danach wird jede der Proben aus Kohlenstoffwerkzeugstahl 2-1 bis 2-3 mit einem Durchmesser von 7 mm unter den In Tabelle II angegebenen entsprechenden Bedingungen in der gleichen Welse wie In Beispiel 1 beschrieben In der Schmelze behandelt. Nach der Behandlung werden die Probenstücke 2-1 bis 2-3 In der In Beispiel 1 beschriebenen Welse untersucht. Auf allen behandelten Probenstücken wurde eine Schicht oder Schichten gebildet mi; der In der Tabelle H angegebenen Stärke.

Tabelle II

Probe Nr. 2-1 2-2 2-3

Stromdichte bei der Kathode (A/cm²) Behandlungszeit (Std.) Stärke der gebildeten Schicht oder Schichten (μΐη)

Die auf der Probe 2-1 gebildete Schicht wurde als Titancarbid-(TiC)-Schicht identifiziert. Die auf der Probe 2-2 gebildeten Schichten wurden als aus zwei Schichten zusammengesetzt identifiziert, einer Titancarbid-(TiC)-Schicht (Oberschicht) und einer Eisenborid-(FejB)-Schicht als Unterschicht. Die Schichten, die auf der Probe 2-3 gebildet wurden, wurden als aus drei Schichten zusammengesetzt identifiziert, einer Titanborid-(TiB₂)-Schicht (als Mittelschicht) und einer Eisenborid-(Fe₂B)-Schicht (als Unterschicht). Die auf der Probe 2-3 gebildeten Schichten sind in Fig. 2 in Form einer Mikrophotographie dargestellt.

0,1	0,25	1,0
4	8	4
10	20	30

Beispiel 3

1000 g Borax werden In einen Graphittiegel mit einem Innendurchmesser von 65 mm eingebracht und zum Schmelzen des Borax in einem elektrischen Ofen unter einer Argongasatmosphäre auf bis zu WO³ C erhitzt. Dann wird ein Titanmetallstab mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 50 mm in das geschmolzene Borax eingetaucht und Im Verlaufe von 2 Stunden anodisch In dem geschmolzenen Borax bei einer Anodenst'omdlchte von 6 A/cm^! gelöst, wobei der Stab als Anode und der Tiegel als Kathode verwendet werden. Durch diese anodische Lösung wird eine Schmelze hergestellt, die 8,3% Titan enthält.

Danach wird jede der Proben 3-1 bis 3-3 aus Kohlenstoffwerkzeugstahl mit einem Durchmesser von 7 mm i" unter den In der Tabelle 111 angegebenen Bedingungen In der gleichen Welse wie in Beispiel 1 beschrieben In der Schmelze behandelt.

Tabelle III

!> Probe Nr. 3-1 3-2 3-3

Stromdichte bei der Kathode (A/cm²) Behandlungszeit (Md.)

Stärke der gebildeten Schicht oder Schichten (um)

Nach der Behandlung werden die Proben 3-1 bis 3-3 In der In Beispiel 1 beschriebenen Weise untersucht. Ai¹I

allen behandelten Probestücken wurde eine Schicht oder Schichten mit der In der Tabelle III angegebenen

^::i Stärke gebildet. Die auf jeder der Proben 3-1 bis 3-3 gebildeten Schichten wurden dahingehend Identifiziert, daß die Oberschicht aus Tltanborid (TiB₂). die Mittelschicht aus Titancarbid (TiC) und die Unterschicht aus Eisenborid (Fe₁B) zusammengesetzt waren.

Beispiel 4

500 g Borax wurden in einen Graphittiegel mit 65 mm Innendurchmesser gegeben und zur Schmelze des Borax in einem elektrischen Ofen unter einer Luftatmosphäre auf bis zu 900° C erhitzt. Dann werden 125 g Titanoxld-(TiOi)-Pulver in das geschmolzene Borax eingeführt und damit vermischt. Auf diese Welse wurde die Schmelze hergestellt.

·'> Danach wird jede der Proben 4-1 bis 4-11 aus Kohlenstoffwerkzeugstahl mit einem Durchmesser von 7 mm unter den In der Tabelle IV angegebenen Bedingungen In der In Beispiel 1 beschriebenen Welse In der Schmelze behandelt. Nach der Behandlung werden die Proben 4-1 bis 4-11 in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Auf allen behandelten Probestücken wurde eine Schicht oder Schichten gebildet, die die in der Tabelle IV angegebene Stärke hatten. Der Aulbau und die Zusammensetzung von jeder der gebildeten

■ίο Schichten Ist ebenso in Tabelle IV angegeben.

Als Beispiel für die gebildeten Schichten, werden die auf den Probestücken 4-3 und 4-6 gebildeten St"lichten als Mikrophotographie in den Fig. 3 bzw. 4 gezeigt.

0,05	0,1	1,0
2		\ t\ t£.r\ 1 XJ/ UU
II	9	2

Tabelle IV	4-1	4-2	4-3	4-4	4-5	4-6	4-7	4-8	4-9	4-10	4-11
Probe Nr.
Behandlungs
bedingungen	0,01	0,03	0,07	0,10	0,20	0,30	0,50	1,00	3,00	4,00	5,00
Stromdichte
(A/cm²)	14	14	14	14	4	4	4	4	4	4	5/60
Behandlungszeit
(Std.)
gebildete Schicht	12	15	30	45	7	10	13	20	20	60	22
Stärke (μπι)	TiB₂	TiB₂	TiB₂	TiB₂	TiB₂	TiB₂	TiB₂	TiB₂	TiB₂	Fe₂B	Fe₂B
Oberschicht	TiC	TiC	TiC	TiC	TiC	TiC	TiC	TiC	TiC	-	-
Mittelschicht	Fe₂B	Fe₂B	Fe₂B	Fe₂B	Fe₂B	Fe₂B	Fe₂B	Fe₂B	Fe₂B	_
Unterschicht

Die auf den beiden Proben 4-8 und 4-9 gebildeten Schichten enihieiten hauptsächlich die Unterschicht, wobei die Titanborid-Oberschicht und die Titancatoid-Mittelschicht sehr dünn waren. Die auf den Proben 4-10 und 4-11 gebildeten Schichten waren Eisenboridschichten, die nach der vorliegenden Erfindung als Oberschicht nicht erwünscht sind.

Beispiel 5

50Og Bjrax werden in einen Gruphittlcgcl mit 65 mm Innendurchmesser gegeben und zur Schmelze des Borax in einem elektrischen Ofen an der Luft auf bis zu 900° C erhitzt. Dann werden 5(>g Tltanoxld-(TK)..)-Pulver in das geschmolzene Borax gegeben und damit vermischt. Aul diese Weise wurde die Schmcl/.c hergestellt.

Jede der Proben 5-1 bis 5-3 aus Kohlcnsiol'l'werkzcugstahl mit einem Durchmesser von 7 mm wird unter den in Tabelle V angegebenen Bedingungen, In der gleichen Welse wie In Beispiel 1 beschrieben. In der Schmelze behandeil. Nach der Behandlung werden die Proben 5-1 bis 5-3, In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Auf allen behandelten Proben wurde eine Schicht oder Schichten mit der In Tabelle V angegebenen Stärke gebildet. Der Aufbau und die Zusammensetzung von jeder der gebildeten Schichten sind ebenso in der Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Probe Nr. 5-1 5-2 5-3

Behandlungsbedingungen

Stromdichte (A/cm²) 0,1

Behandlungszeit (Std.) 4

gebildete Schicht

Stärke (μηι) 8

Oberschicht TiC

Mittelschicht
Unterschicht

Die Mikrophotographien der Flg. 5 und 6 zeigen die auf den Proben 5-1 bzw. 5-2 gebildeten Schichten.

Aus den Ergebnissen der Beispiele 1 und 2 ist ersichtlich, daß eine Tltancarbid-enthaltende Schicht oder Schichten, die Titancarbld und Titanborid enthalten, auf einer Probe gebildet werden können, wenn man diese unter Verwendung der Schmelze, die eine relativ geringe Menge Titanoxid und eine relativ niedere Stromdichte bei der Kathode aufweist, verwendet.

Beispiel fi

80 Borax werden in einen üraphlttiegel mit 35 mm Innendurchmesser gegeben und "ur Schmelze des Borax in einem elektrischen Ofen an der Luft auf IOC' 'C erhitzt. Dann wird ein 25 g Kiiliumtitanat-(K₂TiOi)-Block in 4u das geschmolzene Borax eingeführt und ds. irmischt. Auf diese Weise wird die Schmelze hergestellt.

Jede der Proben 6-1 bis 6-7 mit 7 mm Durchmesser aus Kohlensioffwerkzeiigstahl wird unter den in der Tabelle Vl angegebenen Bedingungen In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, in der Schmelze behandelt. Nach der Behandlung werden die Proben 6-1 bis 6-7, In der gleichen Weise wie In Beispiel 1 beschrieben, untersucht. Auf allen behandelten Proben wurde eine Schichi oder Schichten mit der in Tabelle VI angegebenen Stärke gebildet. Der Aufbau und die Zusammensetzung von jeder der gebildeten Schichten sind ebenfalls in der Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

0,25	1
8	4
11	32
TiC	TiB₂
Fe₂B	TiC
	Fe₂B

Probe Nr.	6-1	6-2	6-3	6^	6-5	6-6	6-7
Behandlungsbedingungen
Stromdichte (A/cm²)	0,01	0,05	0,1	0,5	1,0	3,0	5,0
Behandlungszeit (Std.)	2	2	2	2	10/60	5/60	3/60
geformte Schicht
Stärke (μίτι)	18	20	26	33	6	8	20
Oberschicht	TiB₂	TiB₂	TiB₂	TiB₂	TiC	TiC	Fe₂B
Mittelschicht	TiC	TiC	TiC	TiC	Fe₂B	Fe₂B	-
Unterschicht	Fe₂B	Fe₂B	Fe₂B	Fe₂B	_	_	_

Die auf der Probe 6-7 gebildete Schicht ist eine Eisenborid-iFeiBJ-Schicht. die nicht als Oberschicht in der vorliegenden Erfindung erwünscht ist.
Die in Fig. 7 gezeigte Mikrophotographie stellt die auf der Probe 6-4 gebildete Schicht dar.

Beispiel 7

500 g Borax werden in einen Graphittiegel mit einem Innendurchmesser von 65 mm gegeben und zur Schmelze des Borax in einem elektrischen Ofen an der Luft bis auf 1000= C erhitzt. Dann werden 240 g Na₂TiF₆-

Pulver in das geschmolzene Borax gegeben und eingemischt. Auf diese Weise wird die Schmelze hergestellt.

Jede der Prob Jn 7-1 bis 7-6 aus Kohlenstoffwerkzeugstahl mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Länge von 40 mm wird unter den in der Tabelle VH angegebenen Bedingungen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, in der Schmelze behandelt. Nach der Behandlung werden die Proben 7-1 bis 7-6 in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise untersucht. Auf allen behandelten Proben wurde eine Schicht oder Schichten mit der in

'■ⁿ Tabelle VII angegebenen Stärke gebildet. Der Aufbau und die Zusammensetzung von jeder der gebildeten Schicht sind ebenso in Tabelle VII angegeben.

Die auf den Proben 7-1 bis 7-3 gebildeten Schichten waren aus zwei Schichten zusammengesetzt, einer Titancarbidschicht und einer Eisenboridschicht. Jede der Titancarbidschlchten war etwa 3 μπι stark. Die auf der Probe 7-4 gebildeten Schichten bestanden aus der Oberschicht, die aus Titanborid zusammengesetzt war und

ι^ς eine Stärke von 14 μιη hatte, einer Mittelschicht, die aus Titancarbid zusammengesetzt war und eine Stärke von 3 μπι hatte, und der Unterschicht, die aus der Eisenboridschicht zusammengesetzt war. Die auf der Probe 7-5 gebildeten Schichten bestanden aus drei Schichten, der Oberschicht, die aus Titanborid zusammengesetzt war und eine Stärke von 14 μπι hatte, der Mittelschicht, die aus Titancarbid zusammengesetzt war und eine Stärke von 5 μπι hatte und der Unterschicht, die aus Eisenborid zusammengesetzt war. Die auf der Probe 7-6 gebil-

-0 deten Schichten bestanden aus der dünnen Ober- und Mittelschicht, die aus Titanborid bzw. Tttancarbid zusammengesetzt waren und der relativ starken Unterschicht, die aus Eisenborid zusammengesetzt war. Die Gesamtstärke der Ober- und Mittelschichten betrug etwa mehrere μιη.

Tabelle VlI

Probe Nr.	7-1	7-2	7-3	0,5	7-5	1,0	7-6
Behandlungsbedingungen				2		10/60
Stromdichte (A/cm²)	0,01	0,05	0,1			5
Behandlungszeit (Std.)	2	2	2	>17	>19	5/60
gebildete Schicht				TiB₂	TiB₂
Stärke (μπι)	10	12	21	TiC	TiC	> mehrere am
Oberschicht	TiC	TiC	TiC	Fe₂B	Fe₂B	TiB₂
Mittelschicht	Fe₂B	Fe₂B	Fe₂B	TiC
Unterschicht	_		_	Fe₂B

Die in Fig. 8 gezeigte Mikrophotographie zeigt die auf der Probe 7-5 gebildeten Schichten. Beispiel 8

Man bildet eine Schmelze aus 500 g Borax und 23Og (NH₄)iTlF»-Pulver in der gleichen Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben. Danach werden jeweils die Proben 8-1 bis 8-7 aus Kohlenstoffwerkzeugstahl mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Lange von 40 mm unter den in Tabelle VIII angegebenen Bedingungen. In der gleichen Welse wie In Beispiel 1 beschriebenen, in der bei 1000° C Behaltenen Schmelze behandelt.

Tabelle VIII

Probe Nr.	8-1	8-2	8-3	8-4	8-5	8-6	8-7
Behandlungsbedingungen Stromdichte (A/cm²) Behandlungszeit (Std.)	0,01 2	0,05 2	0,1 2	0,5 2	1 10/60	3 10/60	5 3/60

'■" Nach der Behandlung wurden die Proben 8-1 bis 8-7 In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, uniersuchi. Auf allen behandelten Proben 8-1 bis 8-7 wurden Schichten gebildet, wobei die Oberschicht aus Tlianborid (TI_;B). die Mittelschicht aus Titancarbld (TlC) und die Unterschicht aus Eisenborid (FejB) zusammengesetzt war. Die entsprechende Cicsanilstilrkc der gebildeten Schichten bei jeder der Proben 8-1 bis 8-4 betrugen 23. b/w. 2.S. 42 unit 51 μ in. Die Starke der auf den Proben 8-1 bis 8-4 gebildeten Oberschichten bclru-

'^N gen 13. b/.w. 10. 8 und 7 μηι und die Stiirkc der Mittelschicht 5. bzw. 5, 3 und 3 μπι. Sowohl die Ober- als auch die Mittelschichten hatten die Neigung, bei Erhöhung der Stromdichte der Kathode In der Behandlung abzunehmen. Die Schichten, die auf jeder der Proben 8-5 bis 8-6 festgestellt wurden, bestanden aus relativ dünnen Ober- und Mittelschichten von mehreren μηι Stärke und einer relativ starken Unterschicht.

Beispiel 9

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, wird die Schmelze aus 70 g Borax und 43 g Titanjodid (TUj) in einen Graphittiegel mit 35 mm Innendurchmesser bei 1000° C hergestellt.

Danach werden die Proben 9-1 und 9-2 aus Kohlenstoffwerkzeugstahl mit 7 mm Durchmesser und 40 mm > Länge jeweils bei einer Stromdichte von 0,03 A/cm² wahrend 3 Stunden und mit einer Stromdichte von 0,3 A/cnr während 3 Stunden in der gleichen Weise wie bereits in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Nach der Behandlung werden die Proben 9-1 und 9-2 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Auf der Probe 9-1 wurden Schichten gebildet, wobei die Ober- und Mittelschichten Titanborid (Ti₂B) bzw. Titancarbid (TiC). jede mit einer Stärke von 5 μτη. und die Unterschicht Eisenborid (Fe₂B) enthielten. Die Gesamtstärke u> betrug 32 μπι. Bei der Probe 9-2 wurden Schichten gebildet, wobei die Ober- und Mittelschichten aus Titanborid (Ti₂B) bzw. Titancarbid (TiC) mit jeweils 8 μηι Starke und die Unterschicht aus Eisenborid (Fe₂B) zusammengesetzt war. Die Gesamtstärke der Schichten betrug 45 um.

Beispiel 10 H

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, wird die Schmelze aus 70 g Borax und 25 Tiianchlorid (TiCl.) hergestellt und bei 1000⁰C gehalten.

Danach werden die Proben 10-1 bis 10-3 aus Kohlenstoffwerkzeugstahl mit 7 mm Durchmesser und 40 mm Länge bei einer Stromdichte von 0,03 A/cm² während 3 Stunden und einer Stromdichte von 3 A/cm² während 5 Minuten in der gleichen Weise wie in Beispiel I beschrieben, behandelt. Nach der Behandlung werden die Proben 10-1 und 10-3 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Auf jeder der Proben 10-1 bis 10-3 wurden Schichten gebildet, wobei die Oberschicht aus Titanborid (Ti₂B), die Mittelschicht aus Titancarbid (TiC) und die Unterschicht aus Eisenborid (Fe₁B) zusammengesetzt waren. Die Stärke jeder der auf den Proben 10-1 bis 10-3 gebildeten Gesamtschicht betrug 28, bzw. 35 und 55 Mm. und die Stärke der beiden Schichten, nämlich der Titanborldschicht ur<d der Titancarbidschicht auf den Proben 10-1 bis 10-3, betrugen 10. bzw. 13 und 4 μπη.

Die in Fig.9 gezeigte Mikrophotographie zeigt die auf der Probe 10-1 gebildeten Schichten. Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum kathodischen Härten der Oberfläche eines Werkstücks aus Metall oder einer Metallegierung mit einem Schmelzpunkt von über 700⁰C, Insbesondere einer Eisenlegierung mit mindestens 0,3

> Gewichtsprozent Kohlenstoff, in einer 50 bis 95 Gewichtsprozent einer Borverbindung und eine Verbindung eines hochtemperaturbeständigen Metalls enthaltenden, auf eine Temperatur zwischen 700 und 1200⁰C erhitzten Schmelze durch Abdecken des zu härtenden Bereiches mit einer Schmelzschicht aus Boroxid und/oder Boraten sowie wenigstens eines Elements der Gruppe IVa, Va, VIa des Periodensystems oder Legierungen oder Chloriden und Oxiden dieser Elemente, ausgenommen Zirkoniumoxid zusammen mit

ίο Borax, Einführen einer inerten Anode, bei einer kathodischen Stromdichte von 0,5 bis 10 A/cm² gemäß Patent 23 53 850, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausbildung eines Titancarbid enthaltenden Überzugs auf einem Eisen- oder Eisenlegierungsgegenstand mit mlndestsns 0,1 Gewichtsprozent Kohlenstoff eine Schmelze aus 60 bis 99 Gewichtsprozent Bortrioxid und/oder einem Borat und 1 bis 40 Gewichtsprozent einer Titan enthaltenden Substanz verwendet und bei ein.:r Temperatur von 800 bis 1100° C und bei Verwendung von reinem metallischen Titan oder einer reinen T-.ianleglerung mit einer Stromdichte von 0,005 bis 1,5 A/cm², bei Verwendung von Titanoxid mit einer Stromdichte von 0,01 bis 3 A/cm² und bei Verwendung von Tltanhalogenld mit einer Stromdichte von 0,01 bis 5 A/cm² unter Verwendung einer Kohlenstoffanode gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Natriumborai, Kaliumborat und/oder Lithiumboret enthaltende Schmelze verwendet wird.