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DE2116882A1 - Neue Enamin-Verbindungen und deren Herstellung - Google Patents

Neue Enamin-Verbindungen und deren Herstellung

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Publication number
DE2116882A1
DE2116882A1 DE19712116882 DE2116882A DE2116882A1 DE 2116882 A1 DE2116882 A1 DE 2116882A1 DE 19712116882 DE19712116882 DE 19712116882 DE 2116882 A DE2116882 A DE 2116882A DE 2116882 A1 DE2116882 A1 DE 2116882A1
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DE
Germany
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optionally
divalent
enamine
new
Prior art date
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Application number
DE19712116882
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English (en)
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DE2116882C3 (de
DE2116882B2 (de
Inventor
Bernd Dipl.-Chem. Dr. 4712 Werne; Griebsch Eugen Dipl.-Ing. Dr. 4750 Unna Brinkmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Pharma AG
Original Assignee
Schering AG
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Publication date
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Priority to DE2116882A priority patent/DE2116882C3/de
Priority to DE2125247A priority patent/DE2125247C3/de
Priority to SU1745901A priority patent/SU561517A3/ru
Priority to IT2237972A priority patent/IT953561B/it
Priority to US240762A priority patent/US3865791A/en
Priority to SE7204389A priority patent/SE405256B/xx
Priority to FR7211899A priority patent/FR2136178A5/fr
Priority to AT291372A priority patent/AT329016B/de
Priority to AT200274*1A priority patent/AT324513B/de
Priority to JP3480672A priority patent/JPS5716126B1/ja
Priority to GB1589972A priority patent/GB1394732A/en
Priority to BE781756A priority patent/BE781756A/xx
Priority to NLAANVRAGE7204634,A priority patent/NL171816C/xx
Publication of DE2116882A1 publication Critical patent/DE2116882A1/de
Priority to AT724174A priority patent/AT338276B/de
Priority to US05/520,356 priority patent/US3941753A/en
Publication of DE2116882B2 publication Critical patent/DE2116882B2/de
Priority to AT296978A priority patent/AT377275B/de
Priority to NLAANVRAGE8203663,A priority patent/NL177219C/xx
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Description

Neue Enamin-Verbindun^en und jeren Herstellung
Gegenstand der Erfindung sind neue Enamin-Verbindungen und deren Herstellung auf Basis bestimmter sekundärer Amine und bestimmter Aldehyde oder Ketone sowie die Verwendung in Mischungen mit Polyisocyanaten.
Primäre und sekundäre Amine reagieren mit Isocyanaten im allgemeinen sehr heftig, so daß eine kontrollierte direkte Umsetzung in den meisten Fällen nicht möglich oder sehr aufwendig ist.
Weiter ist die „Verwendung von feuchtigkeitsempfindlichen Derivaten der Amine, nämlich von Aldininen und Ketjminen, die selbst überhaupt nicht oder nur sehr langsam mit den Isocyanaten reagieren, aber unter Einwirkung von Feuchtigkeit das. freie Arnin regenerieren, bekannt.
Polyaldimine und Polyketimine sowie deren Verwendung in Mischungen mit Polyisocyanaten sind'bereits beschrieben, (Britische Patentschrift 1.064.^41). In Gegenwart von Feuchtigkeit bilden sich aus diesen Mischungen Polymere, indem das durch Hydrolyse fre!werdende priurire.fPolyamin mit dem Polyisocyanat unter Bildung von Harnstoff- und Biuret-Gruppen reagiert. In den meisten Fällen war die LagerFähigkeit der genannten Verbindungen unbefriedigend.
Poly-enamine und deren Verwendung'zur-Herstellung von Harnstoff-Gruppen enthaltenden Polymeren sind bisher nicht bekannt. .
Gegenstand der Erfindung sind neue TJi-cnamiiic der allgeinei-
209850/1277
ORIQfNAt
SCHERIFG AG
Patentabteilung
Axen/Bu		 If F A R2
—F—		 -2-
nen Formel f ?
C C
■ 5 0 Έ?
-T
-C
(I), wobei A ein zweiwertiger organischer Rest, nämlich
aa) ein zweiwertiger linearer oder verzweigter Kohlenwas- ψ serstoff-Rest mit 4 bis 36 C-Atomen oder
ab) eine zweiwertige Polyäther-Kette der allgemeinen Formel II,
^r-B 04^--B- " (II),
. wobei B -CH2-CH2-, -CH-CH2-, —(CH2J4—,
CH3
ein zweiwertiger cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff-Rest, der gegebenenfalls einen oder mehrere Alkyl-Substituenten tragen kann, mit insgesamt bis zu 12 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis ca. 1000 sein kann, oder
ac) ein zweiwertiger, gegebenenfalls alkylgruppen-substituierter, Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Rest mit insgesamt bis zu 12 C-Atomen oder ;
ad) ein zweiwertiger, gegebenenfalls aikylgruppen-substituierter aromatischer Rest mit insgesamt bis .,zu,
12 C-Atomen,
sein kann, und wobei am Rest A ein oder mehrere H-Atome
SCHÜRING AG
Patentabteilung
Axen/Bu -3-
durch Hydroxid-Gruppen substituiert sein können und wobei E1 und R2
ba) einwertige lineare bzw. unsubstituierte oder verzweigte bzw. substituierte aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Reste mit 1 bis 12 C-Atomen oder
bb) (zweiwertige) Äthylen-Gruppen, die zu A je einen heterocyclischen Ring schließen, darstellen oder
bc) zusammen eine zweiwertige Äthylen-Gruppe bilden, die gegebenenfalls durch eine Hydroxid-Gruppe und die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkyl-Gruppen substituiert sein kann, und wobei A eine, gegebenenfalls alkylgruppen-substituierte, Äthylen-Gruppe ist, oder
bd) Cyan-äthyl-Gruppen sind,
und wobei
ca) R^ Wasserstoff und R und R"* einzeln oder gleichzeitig ein Wasserstoff-Atom, eine Methyl- oder eine Äthyl-Gruppe sein können
oder · (
cb) R Wasserstoff und R^ und R^ zusammen ein zweiwertiger
7
Kohlenwasserstoff-Rest R , der eine, gegebenenfalls alkylgruppen-substituierte, Tri- oder Tetramethylen-Gruppe mit insgesamt bis zu 8 C-Atomen darstellt,
sein können.
2098 50/ 12~#7
SCHERING AG
Patentabteilung
Axen/Bu . -4-
Die erfindungsgemäßen Di-enamine können dadurch, hergestellt werden, daß sekundäre Diamine der allgemeinen Formel X1 ;
R1 E2
Η_ΚΓ__A IJ H (X) ,
1 2
worin die Gruppen A, R und R die zuvor definierte Bedeutung haben, mit
a) aliphatischen Aldehyden der allgemeinen Formel XI,
i4 H
(XI),
worin R und R einzeln oder gleichzeitig ein Wasserstoff-Atom, eine Methyl- oder eine Äthyl-Gruppe sein können/ oder mit
b) cycloaliphatischen Ketonen der allgemeinen Formel XII,
Γ 1
7
wdrin R die zuvor definierte Bedeutung hat,
gegebenenfalls durch Säuren katalysiert, gegebenenfalls unter Wärmezufuhr oder Kühlung, mit oder ohne Lösungsmittel umgesetzt werden., wobei das entstehende Reaktionswasser und die überschüssigen Carbonyl-Yerbindungen entfernt werden.
-5-
209850/1277
SCHERING AG
Patentabteilung
Axen/Bu -5-
Gegenstand der Erfindung sind ferner neue Enamin-Gruppen enthaltende Präpolymere, hergestellt durch Umsetzung von Mono-enaminen, die freie Hydroxyl- oder Amino-Gruppen enthalten, mit Polyisocyanaten, sowie neue mindestens eine Enamin-Gruppe und mindestens eine Ketimin- und/oder Aldimin-Gruppe enthaltende Verbindungen.
Die Herstellung der mindestens eine Enamin-Gruppe und mindestens eine' Ketimin- und/oder Aldimin-Gruppe enthaltenden Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen die mindestens eine sekundäre Amino-Gruppe und mindestens eine primäre Amino-Gruppe enthalten, mit
. a) aliphatischen Aldehyden der allgemeinen Formel XI oder b) cycloaliphatischen Ketonen der allgemeinen Formel XII,
gegebenenfalls durch Säuren katalysiert, gegebenenfalls unter Wärmezufuhr oder Kühlung, mit oder ohne Lösungsmittel umgesetzt werden, wobei dafür Sorge getragen wird, daß das entstehende Reaktionswasser und die überschüssigen Carbonyl-Verbindungen entfernt werden.
Die stabilen Mischungen der Erfindung bestehen aus
A) mindestens einem organischen Polyisocyanate das gegebenenfalls verkappt ist, und aus
B) einer oder mehreren der erfindungsgemäßen Enamin*-Ve Windungen. : ■-..-■
Diese Mischungen werden in Gegenwart von Wasser zur Herstellung Von Polyharnstoffen unter Formgebung, insbesondere zur
«6-209850/1277
SCHERIMG AG
Patentabteilung
Axen/Bu . -6-
Herstellung von Lacken, Vergußmassen, Spachtelmassen, Überzügen und Beschichtungen verwendet, wobei sie
a) mit Wasser .versetzt und in der gewünschten Weise appliziert oder
b) in der gewünschten Weise aufgetragen und der Einwirkung
: von Wasser oder Wasserdampf bzw. der Feuchtigkeit der Luft h ausgesetzt werden.
Die Poly-enamine der vorliegenden Erfindung können nach bekannten Methoden aus sekundären Diaminen oder Polyaminen durch Umsetzung mit Aldehyden oder Ketonen dargestellt werden. Die Darstellung erfolgt so, daß ein sekundäres Polyamin mib ■ einem Überschuß der Carbonyl-Komponente versetzt wird und nach Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels (loluol, Benzol) solange unter Stickstoff am Wasserabscheider erhitzt wird, Ms die Wasserabscheidung beendet ist.
In einigen Pällen kann die Carbonyl-Komponente selbst als Schlepper dienen. ■ ■ >
Eine Destillation des Poly-enamins ist nicht unbedingt notwendig. Das Rohprodukt kann nach Abziehen überschüssiger Carbonyl-Komponente und des Lösungsmittels auch direkt verwendet werden,, /-.
Als Öarbonyl-Komponente sind insbesondere aliphatisch^ Aldehyde und cyclische Ketone geeignet. Beispiele für Aldehyde und -Ketone 9 die sich mit Vorteil gnir Darstellung von Pdly~enaminen verwenden lassen, sind?
• Acetaldehyd % Propionaldehyd, n-Butyraldeiiyö 9 iso-Butyralde-Diäthylacetaldehydj
—7—
& 9% m
211G882
SCHERING AG . .
Patentabteilung
Axen/Bu ' -7-
Cyclopentanon, Trimethylcyclopentanon, Cyclohexanon, Trijnethylcyclohexanon und andere substituierte Cyclohexanone und Cyclopentanone.
Die weniger reaktiven aliphatischen Ketone ergeben weniger gute Ausbeuten.
Als Beispiele für sekundäre Amine, die mit den genannten Aldehyden oder Ketonen zur Reaktion kommen können, werden · genannt: - .
a) Sekundäre Diamine des Typs:
χ? 1
R x TJ A *
R1, R2 = Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek-Bütyl, iso-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyanäthyl
A = zweiwertiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Polyäther-Rest, .
b) Cyclische Diamine des Typs;
/ \ J—\ HF X A X HH
X = CH, N
A hat die obige Bedeutung, kann jedoch wegfallen, wenn
X = CH
c) N-unsubstituierte Piperazine,
d) mindestens eine sekundäre und mindestens eine primäre Amin'o-G-ruppe pro Molekül tragende Verbindungen, z.B. H-Aminoäthyl-piperazin oder 3~(3-AminopropyJ.)-2,3~ dimethyl-piperidin,
20S8S0/127?
2116862
S CHERIlTG AG
Patentabteilung
Axen/Bu . -8-
e) mindestens eine sekundäre Amino-Gruppe und eine aliphatisehe Hydroxid-Gruppe pro Molekül tragende Verbindungen, ζ.B. l--( 2-Hydr oxyäthyl)-piperazin.
Statt eines Poly-enamins läßt sich ebenso ein Enamino-aidimin oder -ketimin, z.B. das Reaktionsprodukt aus N-Aminoäthyl-piperazin und i-Butyr-aldehyd verwenden.
Als vorteilhaft haben sich als Di-enamine Timsetzungsprodukte von JjJfS-iDrimethyl-cyclohexanon mit sekundären Diaminen des Typs b) und c) erwiesen, die mit Isocyanaten gut misehrbar sind. -
Beispiele fur organische Diisocyanate * die sich auf die erfindungiSgemäße Weise mit Poly^enaminen umsetzen lassen, sind :.-._·'
aromatische Boiyisοcyanate, z.B. 2,4- und 2,6-Diisocyanatotpluol, 4,4;S^iieocya®ato~d^h«ntylfflethan, 1, S^Naphthylenaiisocyanatj ,
verkappte aromatische PolyisOcyanate, :Z..B. ein durch ein Phenol verkapptes Diisocyanato-toluol,, ein durch ein Phenol verkapptes friisocyanat aus der Umsetzung von Trimethylolpropan mit Biisoeya-nato-toluol,
aliphatisehe Diisocyanate, z.,B. Eexamethylen-diisocyenat, Trime thyl-he^amethylen-'d ils ο cyana t, Dimeryl-dii s ο cyana t (Dimeryl == Best eier dimerisierteh Fettsäure),
cycloaliphatische Diisocyanate, z.B. .Dlcyclohexyl-methandiisOcyanat, Isophoron^diisocyanat (= l-Isocyanato-3-ico= cyanatomethyl-5,5»5~trime thyl-cyclohexan) t
2 0 9JS0/"ff 7 7
AG
Patentabteilung
Axen/Bu -9-
biuretgruppen-haltige Triisocyanate,
Umsetzungsprodukte aus Polyolen, z.B. niedermolekulare aliphatische Polyole oder Polybutadien-diole, und Polyisocyanaten und
präpolymere Isocyanate, die durch Reaktion von überschüssigem Diisocyanat mit Polyestern oder Polyätherri hergestellt werden,
Bei Bedarf werden die Isocyanate, speziell die aromatischen, in verkappter Form eingesetzt. Zum Verkappen eignen sich Phenole, z.B. Phenol und ITonyl-phenol, unct Malonsäureester.
V/erden Mischungen von Poly-enaminen und Polyisocyanaten mit Wasser versetzt, sp^setzt langsam die Reaktion ein, die jedoch noch eine weitere Verarbeitung gestattet.
Die Hydrolyse-Geschwindigkeit hängt von der Art der Carbonyl-Komponente und des sekundären Polyamine ab. Poly-enamine,· die von cyclischen Ketonen abstammen, hydrolysieren schneller als solche, die von Aldehyden abstammen. Weiterhin k&nn die Hydrolyse-Geschwindigkeit in Umkehrung der Darstellung der Enamine oft erheblich durch den Zusatz von Säuren beschleunigt werden«
-10-209850/1277
ORIGINAL INSPECTED
SGHERIlTG AG
P at entab t e ilung
Axen/Bu
-10-
Belspiele zur Darstellung der Enamine (Teile = Gewi ent st e i 1 ej
Beispiel 1
5,96 Teile 4,4'-Dipiperidylpropan werden mit 8,18 Teilen iso-Butyraldehyd versetzt und am Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt, lach vier Stunden hat sich die Hälfte, nach 18 Stunden die berechnete Wassermenge abgeschieden. Der überschüssige Aldehyd wird, abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert.
Kp.: 1700G /0,4 mm
Klare, helle Flüssigkeit, die beim Stehen allmählich erstarrt.
Analyse: C = 79,3 Gew.-^ (berechnet für Di-enamin ) H = 11,9 Gew.-$ H= 8,8 Gew.-?S
C = 79,8 Gew.-$ (gefunden) H = 12,1 Gew.-$ H = 8,5 Gew.-#
Beispiel 2 · -.-.... ,
20 Teile H,W' -Diisöbutyl-2,2,4(Z1 4,4)-trimethyl-hexainethylen-diamin werden mit 21,84 Teilen iso-Butyraldehyd 24 Stunden am Wasserabscheider erhitzt. Nach- d[em Abziehen· des Aldehyds wird im V.akuum destilliert.
Kp._: 104-1050C :/Ot Qlmra r ^y 1,4608. ,·■-.. .--.·.:>■ ; ■-, >hl '<
(berechnet für Di-enamin )'
Analyse: C= 79,5 Gew. H = 13,3 Gew.-<?o N= 7,2 Gew.-^
2 098 5Ö/T277
*D OFdQiHAL
SCHARING AG
Patentabtexlung
Axen/Bu
«-11-
C = 74,6 eew.-/» (gefunden) H = 13,0 Gew.-f°
H= 7*9 Gew.-^ ·
Beispiel 3
20 Teile Έ,Ή1 -3)iisobutyl~l-amino~3-aiiiinomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan v/erden mit 21,2 Teilen iso-Butyraldehyd wie unter Beispiel 2 behandelt.
Kp.: 1150C /0,05 mm,
Analyse: C = 80,0 Gew.-Jfo H = 12,8 Gew.-4 Έ = 7,2 ^
C = 79»2
H - 13,1 Gew.-?5
ET = 8,0 Gew.-^
1.47OO.
(bereclinet für Di.-enn,m'.n )
(gefunden)
Beispiel 4
a) 50 Teile l-(2-Hydrpxyäthyl)-piperaziii vrerden mit 27,7 Teilen iso-Butyraldehyd und 30 Teilen Toluol 15 Stunden lang am Yfasserabsclieider erhitzt. Hachdem überschüssiger Aldehyd und Toluol abgezogen v/urden, wird der Rückstand . im Vakuum destilliert.
Kp.: 112°C /2,5 mm
Analyse: C = 65,3 Gew.-^ H = 10,8 Gew.-^ N = 15,2 Gew.-$
(berechnet für Di-enamin ) —12—
SCHERING AG
Patentabteilung
Axen/Bu . -12-
C =■ 63,7 Gew.-^ (gefunden) ■ H =■ 11,1 Gew.-/°
F = 15,6 Gew.-96 , ' '
b) 20 Teile eines Triisocyanates, das aus einem verzweigten Polypropylenglykol und Isophorondiisocyanat (1-Isocyahato-^-isocyanatomethyl-J, 5, S-trimethyl-cyclohexan) hergestellt wurde, werden mit 1,84 Teilen des hydroxylgruppen-haltigen Enamins nach 4 a) eine Stunde lang auf " 8O0C erwärmt. ' ·
Beispiel 5 '
Das Gemisch aus 43 Teilen Piperazin, 210 Teilen 3,3,5-Trimethyl-cyclohexanon und 200 Teilen Toluol wird mit einer katalytischen Menge Ameisensäure versetzt und solange am Wasserabscheider gekocht, bis die Wasserabscheidung beendet , ist. .
,Toluol und überschüssiges.Keton werden abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert.
Kp.: 15O0C / 0,01 mm, r Fp.: 870C ■ -
Analyse: C = 80,0 Gew.-$ (berechnet für Di-enamin ) H = 11,5 Gew.-# N= 8,5 Gew.-$
■' · C = 80,1 Gew.-7& (gefunden) H = 11,6 Gew.-$ N= 8,5 Gew.-io
-13-209850/ 1277
SCHÜRING AG
Patentabteilung
Axen/Bu
Beispiel 6
Das Gemisch aus 105 Teilen 4,4'-Dipiperidyl-propanf 210 Teilen 3,3,5-Trimethyl-cyclohexanon und 200 Teilen Toluol wird wie in Beispiel 5 behandelt.
Kp.: 2000C / 0,01 mm
n2^: 1.5163 · . .
= 81,9 Gew.-$ (berechnet für Di-enamin )
Analyse: C = 81,9 Gew.-
H = 11,9 Gew.-
N = 6,2 Gew. -
C = 81,8 Gew.-
H = 12,0 Gew.-
N = 6,1 Gew.-
Beispiel ■ 7
20 Teile IT-Aminoäthyl-piperazin werden mit 44,4 Teilen iso-Butyraldehyd versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird solange am Wasserabscheider erhitzt, bis sich kein weiteres Wasser mehr abscheidet. Nach dem Abziehen des überschüssigen Aldehyds wird der Rückstand im Vakuum destilliert.
Kp.: 860G / 0,05 mm
Analyse: C = 70,9 Gew.-^ H = 11,3 GeWo-$ N= 17,8 Gew.-$
. C = 70,05 Gew.-H = 11,68 Gew.-N = 17,7 Gew.-
(berechnet für Di-enamin )
(gefunden)
-14-
209850/1277
SCHERING AG
Patentabteilung
Axen/Bu -14-
.Formel des entstandenen Enamino-aldimins
H3°\ /-χ
^C=CH-H N-CH2-CH2-N=CH-CH
H,CT .
Beispiele zur Darstellung von Polymeren aus Enaminen und Polyisocyanaten;
Beispiel 8 '
10 Teile ies Di-enamins aus 4,4'-Dipiperidyl-propan und iso-Butyraldehyd werden mit 19,6 Teilen eines phenol-verkappten Triisocyanates aus Diisocyanato-toluol und Tri-•methylol-prop'an in Äthylglykol-acetat zu einer 50 ^igeii Lösung vermischt. Das Gemisch läßt sich unter Ausschluß von Feuchtigkeit über 16 Wochen ohne Viskositätszunahme lagern. Die ausgestrichene Lösung härtet in 20 Minuten an der Luft zu einem klaren-klebfreien Film (bei 60 fo relativer Luftfeuchtigkeit) .
Beispiel 9 ■
10 Teile des Di-enamins aus 4,4'-Dipiperidyl-propan und iso-Butyraldehyd werden mit 6,9 Teilen des Isophoron-diisocyanat in Äthylglykol-acetat zu einer 50 zeigen Lösung vermischt. Das Gemisch läßt sich unter Ausschluß von Feuchtigkeit über 12 Wochen ohne Viskositätszunahme lagern. Die ausgestrichene Lösung härtet in 90 Minuten an der Luft zu einem klaren klebfreien Film (60 i<> relative Luftfeuchtigkeit).
-15-209850/1277
AG
Patentabteilung Axen/Bu -15-
Beispiel 10 -
Die 50 $ige Lösung von 10 Teilen des Di-enamins aus 4,4'-Dipiperidyl-propan und iso-Butyraldehyd und 6,55 Teilen Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat in Äthylglykol-acetat läßt „sich über 12 Wochen ohne Viskositätszunahme lagern. Die ausgestrichene Lösung härtet in 50 Minuten an der Luft zu .einem klaren klebfreien Film .(60 $ relative Luftfeuchtigkeit).
Beispiel 11
10 Teile des Di-enamins aus 4f4'-ripiperidyl-propan" und iso-Butyraldehyd werden mit 29 Teilen des Triisooyanats aus Isophoron-diisocyanat und Trimethylol-propan in Äthylglykol-acetat zu einer 50 folgen Lösung vermischt. Die Lösung läßt sich über 12 ¥ochen ohne Viskositätszunahme lagern. Die ausgestrichene Lösung härtet in 30 Minuten an der Luft zu einem klaren· klebfreien Film.
Beispiel 12 ■
89 Teile eins Polyisocyanates, das aus einem schwach verzweigten Polypropylenglykol (ICG= ca. 2000) und Isophorondiisocyanat hergestellt wurde, werden mit 10 Teilen des Di-enamins aus 4,4!-Dipiperidyl-propan und iso-Butyraldehyd vermischt. Die Mischung läßt sich über 12 Wochen ohne Viskositätszunahme lagern. Ein Gießling härtet nach Einrühren einer äquivalenten Menge Wasser innerhalb von 12 Stunden zu einem elastischen Produkt.
-16-
209850/127 7
SCHERING AG
Patentabteilung
Axen/Bu . -16-
Beispiel 13 ' . .
Aus N-Hyäroxyä-ühyl-pi'perazin und iso-Butyraldehyd wird das Mono-enamin dargestellt und mit dem Polyisocyanat aus Beispiel 12 zum Poly-enamin umgesetzt. 10 Teile dieses PoIyenamins werden mit 2,8 Teilen des Triisocyanates aus Isophoron-diisocyanat und Trimethylol-propan in Äthylglykolacetat zu einer 50 'folgen Lösung vermischt. Die Lösung läßt sich über drei Vrochen ohne Viskositätszunähme lagern. Die ausgestrichene-Lösung härtet an der Luft zu einem elastischen Film (in ca. 100 Minuten bei 60 $ relativer Luftfeuchtigkeit),
Beispiel 14
Ein linearer Polyester wird mit Isophoron-diisocyanat zum präpolymeren Isocyanat umgesetzt (8,3 Gew.-$> NCO). 10,5 Teile dieses Polyisocyanates werden mit 3,2 Teilen des Di-enamins aus Dipiperidyl-propan und iso-Butyraldehyd versetzt. Nach Zugabe von etwas Methyl—isobutyl-keton und der dem Enamin äquivalenten Menge Wasser wird eine katalytische Menge Ameisensäure eingerührt. Unter leichter Erwärmung setzt die Reaktion ein. Das Gemisch ist nach 30 Minuten zu einem elastischen Produkt durchgehärtet.
-17-
Π6882
SCHERING AG
Patentabteilung
Axen/Bu -17-
Die folgenden Übersichtstabellen verdeutlichen die Vorteile des Erfindungsgegenstandes:
legende für die folgenden Tabellen
a) Primäre Amine
A. : Hexamethylen-diamin A1- : Polyäther-amin, MG 1426 Ag : 1,8-p-Menthan-diamin ·
b) Sekundäre Amine
A A A A A A
7 8
10 Ii 12
4,4'-Mpiperidyl-propan
Hydroxyäthyl-piperazin
NjN'-Di-i-butyl-isophoron-diamin
U,N'-Di-i~butyl-trimethyl-hexamethylen-diamin
Piperazin
H-(2-Aminoäthyl)-piperazin
c) Polyisocyanate
Cp : Hexamethyien-diisocyanat C-, : Diisocyanat-toluol C. : Isophoron-diisocyanat Cf- : Trimethyl-hexamethyien-diisocyanat
C, : Dimeryl-diisocyanat (Dimeryl-Rest = Rest einer dimerisierten Fettsäure)
d) Polyester, Polyhydroxyl-Verbindungen P2 : Oxypropyliertes Hexantriol P, ; Oxypropylierter Sorbit
P. : Gemisch 70 : 30 aus Trimethylol-propan und Diäthylenglykol
-18-209850/127
SCHERIHG AG
Patentabteilung
Axen/Bu -±%-
Pc ϊ Kondensationsprodukt aus Trimethylol-propan
und Butyienglykol
Pg s Poly-(.h.exantriol-/l,3-'biitylenglykol-adipat) P^ : Poly-(äthylen-/propylen-adipat) Pq : Trimethylol-propan
Pq : Polypropylenglykol
P10 : Polyester aus Adipinsaure/Trimetliyl-hexandiol
(1 : 1,7), MG 555
e) (V) : die eingesetzte Isocyanat-Yerbindung ist verkappt.
-19-2098 50/1277
SCHERIHG AG
Patentabteilung
Axen/Bu
-19-
Tabeile I
ErfindungsgemäSe Kombinationen aus Poly-enaminen und Polyis ο cyanat en -
Beisp
Hr.		 Polyisoc yanat
aus		 Poly-enamine
aus Isobutyr-
aldehyd und		 Klebfrei nach
(min)		 - ■ Lagerzeit der
Mischung., ohne
Viskosi. tats-
zunahme		 Wochen
1,8 C3 ■ A 20 . Gießling mit
H2O
12 Stunden		 >16 Wochen
1,9 C4 A7 90 100 >12 Wochen
1,10 °5 .A7 50 . ' . >12 Wochen
1,11 G4 - 30 80 >12 Stunden
1 °2- A7 90 40 i Wochen
1,12 °4- A7 120 >16 Wochen
4 G4H A8 40 >7
(C4 + Pg) 120 : Wochen
3 C4 - A9 >8 Wochen
3 C5 60· >8 Wochen
3. C6 Ag- 90 ■ : >8 Wochen
3 G4 H 120 >8 Wochen
3 C3 * A9 4Q .; >8 Wochen
3 G3 A9 120 >5 Wochen
2 G4 A10 >8 Wochen
2 A10 · >8 Wochen
2 G6 A10 >8 Wochen
2 C4H Aio >8 Wochen
2 A10 >8 Wochen
2 A10 >5
ι. ρ /τγΊ
Γ JTn \ * /
h Wasser
hP9
HP9 ■ ■
hP8
η P8 (ν)
l· P8
r P8 ^
,. , ,.>., ., -.~19a-2 0 98^071277
-SCHERING AG
Patentabteilung
Axen/Bu
Fortsetzung von Tabelle I
Beisp.
ITr.		 polyisocyanat
aus		 Poly-enamine aus
Isobutyraiaehyd
und		 Lagerzeit der
Mischung ohne
Visk. Zunahme
1 C4 + P9 A >4 Wochen
5 C4 + P9 A11 >4 Wochen
7 C4 + P9 A12 >7 V/ochen
7 C4 >7 Wochen
7 C4 + P8 A12 >7 Wochen
7 A12 >7 Wochen
7 °6 A12 >7 Wochen
4 C5 + P8 (ν) A8 >12 Wochen
+ (C4 + P9)
4 C6 A8 >12 Wochen
13,4 °4 + P8 ' *A8 9 >5 Wochen
+(C4 + P9)
209850/1277
SCHERING AG
Patentabteilung
Axen/Bu
Verblei chstabelle
Kombinationen aus Polyaminen und Isocyanaten nach'Brit, Patentschrift 1.064.841
Polyisocyanat
aus		 Polyimin aus
Isobutyralde-
hyd und		 Klebfrei nach
(min.)		 max.Lagerzeit
(geliert nach)
C2 +. P2 ' A4 20 13 Tage
C2 + V/asser A4 · 30 7 Tage
C2 + P3 A4 15 16 Stunden
C3 + P4 A4 15 18 Stunden
C3 + P5 30 4 Stunden
°2 + r6 A4 35 32 Tage
A4 30 2 Tage
Cp + Wasser A5 60 2 Tage
c3 + P5 A6 30 11 Stunden
C2+P6 A6 35 12 Wochen
-21-
209850/12 77
>hi) co,
(D <+ W (D fei
P pt H
Tabelle II Erfindungsgemäße Gießlinge
Polyisocyanat aus
°4 + P10
Poly-enamin aus Isobutyraldeliyd/Me thyl-i-butylketon-G-emiscli und
+ äquivalente Menge H2O .
+ äquivalente Menge
H2O
L7·
+ äquivalente Menge Katalysator
Ο',Ι η
0,1 η
durchgeliärtet in
12 Stunden
90 Minuten (leichte Erwärmung) .
5 "bis 10 Minuten
(Erwärmung)
CD OO OO N)

Claims (9)

  1. Patentansprüche
    wobei A ein zweiwertiger organischer Rest ist, nämlich
    äa) ein zweiwertiger linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoff-Rest mit 4 "bis 36 C-Atomen oder
    ab) eine zweiwertige Polyäther-Kette der allgemeinen-Formel II,
    4B-0 4^ -B- (II),
    wobei B -CH2 - CH2 - , -CH - CH2 - ,-(CHg)4-,
    CH5
    ein zweiwertiger cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff-Rest, der gebenenfalls einen oder mehrere Alkyl-Substituenten tragen kann, mit insgesamt bis zu 12 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis ca. 1000 sein kann, oder
    ac) ein zweiwertiger, gegebenenfalls alkylgruppen-substituierter, Cyclopentyl- oder Cyciohexyl-Rest mit insgesamt bis zu 12 C-Atomen oder
    ad) ein zweiwertiger, gegebenenfalls alkylgruppen-substituierter aromatischer Rest mit insgesamt bis zu
    12 C-Atomen
    -23-209850/127.7
    SCHERING AG
    Patentabteilung
    Axen/Bu
    sein kann, und wobei am Eest A ein-oder mehrere H-Atome durch Hydroxid-Gruppen substituiert sein können und wobei R1 und R2
    ba) einwertige lineare bzw. unsubstituierte oder verzweigte bzw. substituierte aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Reste mit 1 bis C-Atomen oder
    T)b) (zweiwertige) Äthylengruppen, die zu A je einen heterocyclischen Ring schließen, darstellen oder
    bc) zUfc-^mmen eine zweiwertige Äthylen-Gruppe bilden, die·gegebenenfalls durch eine Hydroxid-Gruppe und die. gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkyl-Gruppen substituiert) sein kann, und wobei A eine, gegebenenfalls alkylgruppen-substituierte, Äthylen-Gruppe ist,
    bd) Cyan-äthylrGruppen sind,
    und wobei
    ca) R Wasserstoff und R und R einzeln oder gleichzeitig ein Wasserstoff-Atom, eine Methyl- oder eine Äthyl-Gruppe sein können
    oder
    cb) R Wasserstoff und R und R zusammen ein zweiwer-
    7
    tiger Kohlenwasserstoff-Rest R , der eine, gegebenen-
    . falls alkylgruppen-substituierte, Tri~ oder Tetramethylen-Gruppe mit insgesamt bis zu 8 C-Atomen darstellt, sein können.
    -24-209850/1277
    SCHjäRIHG AG
    Patentabteilung
    Axen/Bu
  2. 2. Neues Di-enamin der Formel III,
    H3G\ s~\ r~^ /ÖEi
    C=CH-IJ VCH2-CH2-CH2-/ N-CH=C (IH).
    H-7C CH·?
  3. 3. Neues Di-enamin der Formel. IY,
    ~C i-Bu OH, CH, i-Bu GHx
    3\i ι 3 ι 3 1 / 5
    C=CH-N— CH0-C-CH9-CH-CH0-CH9-N CH=C
    i.r\ — \J \J XX r^ \J xXmm\J XX Q "m\JXXf^
    H,Cf CH, "CH
    j j . l3
  4. 4. Neues Di-enamin der Formel V,
    H5C i-Bu CH3 CH5 i-Bu JOH5
    C=CH-N CH2-CH-CH2-C CH2-CH2-N CH=CT (Y).
    H3C CH3 X
  5. 5. Neues Di-enamin der Formel VI,
    i-Bu
    H3C     CH,
    N
    CH2     CH OH,
    C
    CH3     pOH3 OH3 i-Bu CH3
    (VI).
    209 8-5 0/1277
    SCHi]RIJTG AG
    Patentabteilung
    Axen/Bu
  6. 6. Neue Verbindung der Formel VIII,
    (VIII).
  7. 7. Neue Verbindung der Formel IX, w
    H5C
  8. 8. Neues Enamm der Formel VII, "\ CH3 _> -CH=C ^ CH3.
    (VII).
  9. 9. Verfahren zur Herstellung der Di-enamine gemäß Anspruchl-7, dadurch gekennzeichnet, daß sekundärelDiamine der allgemeinen Formel X,
    R1 R2
    H-N-A-N-H (X),
    12
    worin die Gruppen A, R und R die in Anspruch 1 definierte Bedeutung haben, mit
    a) aliphatischen Aldehyden der allgemeinen Formel XI
    2098 5 0/1277
    AG
    P at ent ab t ο ilung
    Axen/Bu
    eingegangen am
    SI
    If _ GH - C = O-
    4- 5
    worin R und R einzeln oder gleichzeitig ein Wasserstoff-Atom, eine Methyl- oder eine Äthylgruppe sein können, oder mit -
    ■b) cycloaliphatischen Ketonen der allgemeinen Formel XII, 7
    H - C C = 0
    ■7 .
    ■worin R' die in Anspruch 1 definierte Bedeutung hat,
    gegebenenfalls durch Säuren katalysiert, gegebenenfalls unter Wärmezufuhr oder Kühlung, mit oder ohne Lösungsmittel umgesetzt werden, wobei das entstehende Reaktionswasser und die überschüssigen Carbonyl-Verbindungen entfernt werden.
    0^ aVi+hvh
    auflüJN^min-.Gruppen enthaltende Präpolymere, dadu^tfh gekenn-
    man IvIono-enamine, die freie HjKjroxyl-- oder Amino-Gruppen'fee^halten, insbespnderedefs Moiio-enamin gemäß Anspruch 8,' mSst^solchen Mengefl an Polyisocyanaten umsetzt, die dem aktive^Nsiasajeiistoff äquivalent sind.
    /licHeue linamin-Gruppen^eirfchaltende PrS^iplymere, hergestellt durcji Anspruch,^**? gemäße Umsetzung νοηχΐβηο-enaminen,
    m Mono-enamin gemäß Ansprucli&wdie freie
    i!iir3rrtTT^<TaST3r^Tj7^^
    -27-209850/1277
    SCHEEIIfG- AG
    Patentabteilung
    Α-θώ/Bu .
    <fOi Neue» mindestens eine Enamin-G-ruppe und mindestens eine Ketimin- und/oder Aldimin-Gruppe"enthaltende Verbindungen. .
    Φ$· Neue,.. eine· Enamin-· und eine Aldimin-G-ruppe enthaltende Verbindung der Eorael XIII
    -^C=CH-IT If-CH2-CH2-H=GH-CH . (XIII).
    H, er V~y ^GH7
    Verfahren sur Herstellung von mindestens eine Enamin-G-ruppe und mindestens eine Ketimin- unä/oder Aldimin.-G-ruppe enthaltenden Verbindungen genäß Anspruch IJ. und insbesondere Anspruch 12« dadurch gelcomasGichnet,. daß Verbindungenj die mindestens eine sekundäre Amino-Gruppe und mindestens eine primäre Amino-G-ruppe enthalten, mit
    a) alipliatisclien Aldehyden der allgernainen ."Formel XI,. entsprechend Anspruch 9· a)> oder
    b) cycloalipha.tis.chen Ketonen der allgemeinen lOrrncl XU» entsprechend Anspruch 9. 1>),
    gegebenenfalls durch Säuren ktitalysicrt, gegebenenfalls uxiter" Tfiärmeaüfuhr oder EüJrilung, mit oder ohne Lc'i;=oixgy™ mittel umgesetzt werden, wobei dafür Sor^e getragen wird,, daß das entstehende I?calrtionsvf3.3oer uud die üb erschüfe igen Garbonyl-Verbindungen entfernt 'werden.
    \/ ge gemäß eingegangen am ^S
    2098 50/1277
    BAD ORIGff^L
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