DE2167059C3

DE2167059C3 - Verfahren zum Applizieren von Lacken, Vergußmassen, Spachtelmassen, Überzugs- und Beschichtungsmassen

Info

Publication number: DE2167059C3
Application number: DE19712167059
Authority: DE
Inventors: Eugen Dipl.-Ing. Dr. 4717 Nordkirchen Griebsch
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1971-04-06
Filing date: 1971-04-06
Publication date: 1983-11-17
Also published as: DE2167059B1

Description

A) mindestens einem organischen unverkappten oder verkappten Polyisocyanat und aus

B) einer oder mehrerer der folgend aufgeführten is Enamin-Verbindungen

B 1. Di-enamine der allgemeinen Formel I

R* R³ R¹ R² R³ R⁴

III III

R^s—C=C-Ν—Α—Ν—C=C-R^s α)

wobei A ein zweiwertiger organischer Rest ist, nämlich :>

aa) ein zweiwertiger linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoff-Rest mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen oder

ab) eine zweiwertige Polyäther-Kette der allgemeinen Formel II

(ID

wobei B

CHj CHj ,

CH OH₂ «
CH₃

-(CH₂U-

40

ein zweiwertiger cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff-Rest, der gegebenenfalls einen oder mehrere Alkyl-Substituenten tragen kann, mit insgesamt bis zu 12 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis ca. 1000 sein kann oder

ac) ein zweiwertiger, gegebenenfalls alkylgruppen-substituierter, Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Rest mit insgesamt bis zu 12 C-Atomen oder

ad) ein zweiwertiger, gegebenenfalls alkylgruppen-substituierter aromatischer Rest mit insgesamt bis zu 12 C-Atomen

sein kann, und wobei am Rest A ein oder mehrere Η-Atome durch Hydroxid-Gruppen substituiert sein können und wobei R¹ und R²

ba) einwertige lineare bzw. unsubstituierte oder verzweigte bzw. substituierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste mit 1 bis 12 C-Atomen oder

bb) zweiwertige Äthylen-Gruppen, die zu A je einen heterocyclischen Ring schließen, darstellen oder

bc) zusammen eine zweiwertige Äthylen-Gruppe bilden, die gegebenenfalls durch eine Hydroxid-Grupp.e und die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkyl-Gruppen substituiert sein kann, und wobei A eine, gegebenenfalls alkylgruppensubstituierte, Athylen-Gruppe ist, oder
bd) Cyan-äthyl-Gruppen sind,

und wobei

ca) R³ Wasserstoff und R⁴ und R* einzeln oder gleichzeitig ein Wasserstoff-Atom, eine Methyl- oder eine Äthyl-Gruppe sein können

oder

cb) R⁵ Wasserstoff und R³ und R⁴ zusammen ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff-Rest R⁷, der eine, gegebenenfalls alkylgruppensubstituierte, Tn- oder Tetramethylen-Gruppc mit insgesamt bis zu 8 C-Aionsen darstellt, sein können,

entweder in der gewünschten Weise aufträgt und der Einwirkung von Wasser oder Wasserdampf bzw. der Feuchtigkeit der Luft aussetzt oder mit Wasser versetzt und in der gewünschten Weise appliziert, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der Enaminverbindungen gemäß B mindestens eine Enamingruppe und mindestens eine Ketimin- und/oder Aldimin-Gruppe enthaltende Verbindungen verwendet werden.

2. Mittel für das Verfahren gemäß Anspruch 1, bestehend aus einer stabilen wasserfreien, in Gegenwart von Wasser härtbaren Mischung aus

A.

B.

mindestens einem organischen unverkappten oder verkappten Polyisocyanat und aus
einer oder mehrerer der mindestens eine Enamingruppe und mindestens eine Ketimin- und/ oder Aldimin-Gruppe enthaltenden Verbindungen gemäß Anspruch 1.

Gegenstand der Patente 21 25 247 und 21 67 141 sind Verfahren zum Applizieren von Larken, Vergußmassen,

ίο Spachtelmassen, Überzugs- und Bcschichtungsmassen, wobei man Mischungen aus unverkappten oder verkappten Polyisocyanaten und Reaktionsprodukten von Polyaminen und Carbonylverbindungen unter dem Einfluß von Wasser aushärten läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen aus

B) einer oder mehrerer der folgend aufgeführten bo Enamin-Verbindungen

B 1. Di-enamine der allgemienen Formel 1

R⁴ R³ R¹ R² R³ R*

111 III

öS R⁵—C=C-N-A-N-C=C-R⁵ (I)

wobei A ein zweiwertiger organischer Rest ist, nämlich

ab) eine zweiwertige Polyäther-Kette der allgemeinen Formel H

massen, wobei man Mischungen aus unverkappten oder verkappten Polyisocyanaten und Reaktionsprodukten von Polyaminen und Carbonylverbindungen unter dem Einfluß von Wasser aushärten läßt wobei man Mischungen aus

—Ofc-B—

wobei B

-CH₂-CH₂-,
-CH-CH₂-, -(CH₂U-

CH₃

ein zweiwertiger cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff-Rest, der gegebenenfalls einen oder mehrere Alkyl-Substituenten tragen kann, mit insgesamt bis zu 12 Kohlenstoffatomen und π eine ganze Zahl von 1 bis ca. 1000 seifi kann oder

ac) ein zweiwertiger, gegebenenfalls alkylgruppensubstituierter, Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Rest mit insgesamt bis zu 12 C-Atomen oder

ad) ein zweiwertiger, gegebenenfalls alkylgruppensubstituierter aromatischer Rest mit insgesamt bis zu 12 C-Atomen

ba) einwertige lineare bzw. unsuhstituierte oder verzweigte bzw. substituierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste mit 1 bis 12 C-Atomen oder

bb) (zweiwertige) Äthylen-Gruppen, die zu A je einen heterocyclischen Ring schließen, darstellen oder

bc) zusammen eine zweiwertige Äthylen-Gruppe bilden, die gegebenenfalls durch eine Hydroxid-Gruppe und die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkyl-Gruppen substituiert sein kann, und wobei A eine, gegebenenfalls aJkylgruppensubstituierte, Äthylen-Gruppe ist, oder

bd) Cyan-äthyl-Gruppen sind,

und wobei

ca) R³ Wasserstoff und R« und R^J einzeln oder gleichzeitig ein Wasserstoff-Atom, eine Methyl- oder eine Äthyl-Gruppe sein können

oder

(II) A. mindestens einem organischen unyerkappten oder

verkappten Polyisocyanat und aus B. einer oder mehrerer der aufgeführten mindestens ίο eine Enamingruppe und mindestens eine Ketimin- und/oder Aldimin-Gruppe enthaltenden Verbindungen

Ein weiterer Gegenstand des Hauptpatentes sind Mittel für das Verfahren gemäß Anspruch 1, bestehend aus einer stabilen wasserfreien, in Gegenwart von Wasser härtbaren Mischung aus

A. mindestens einem organischen unverkappten oder verkappten Polyisocyanat und aus

B. einer oder mehrerer der mindestens eine Enämingruppe und mindestens eine Ketimin- und/oder

Aldimin-Gruppe enthaltenden Verbindungen.

Neben schnellen Hautbildungszeiten weisen die erfindungsgemäß einzusetzenden Mittel auf der Basis von Enamin-Verbindungen insbesondere den Vorteil hoher Lagerstabilitäten auf, die die der bekannten Mittel auf Diketimin- oder Dialdimin-Basis erheblich übertreffen (Vergleichsversuche siehe Tabelle).

Die Herstellung der erfindungsgemaS mitverwende-

ten mindestens eine Enamin-Gruppe unJ mindestens eine Ketimin- und/oder Aldimin-Gruppe enthaltenden

Verbindungen erfolgt dadurch, daß Verbindungen, die

mindestens eine sekundäre Amino-Gruppe und mindestens eine primäre Aminogruppe pro Molekül enthalten, mit

a) aliphatischen Aldehyden der allgemeinen Formel

50 R³—CH-C=O

60

cb) R^s Wasserstoff und R³ und R⁴ zusammen ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff-Rest R⁷, der eine, gegebenenfalls alkylgruppen-substituierte, Tri- oder Tetramethylen-Gruppe mit insgesamt bis zu 8 C-Atomen darstellt, sein können,

entweder in der gewünschten Weise auftragt und der Einwirkung von Wasser oder Wasserdampf bzw. der Feuchtigkeit der Luft aussetzt oder mit Wasser versetzt und in der gewünschten Weise appliziert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die weitere Ausbildung des Verfahrens des Patents 21 25 247 oder 21 67 141 zum Applizieren von Lacken, Vergußmassen, Spachtelmassen, Überzugs- und Beschichtungsworin R⁴ und R⁵ einzeln oder gleichzeitig ein Wasserstoff-Atom, eine Methyl- oder eine Äthyl-Gruppe sein können, oder mit

b) cycloaliphatischen Ketonen der allgemeinen Formel

H-C-

r^R'-i

-C=O

worin R⁷ die zuvor definierte Bedeutung hat, gegebenenfalls durch Säuren katalysiert, gegebenenfalls unter Wärmezufuhr oder Kühlung, mit oder ohne Lösungsmittel umgesetzt werden, wobei dafür Sorge getragen wird, daß das entstehende Reaktionswasser

und die überschüssigen Carbonyl-Verbindungen entfernt werden.

Als Carbonyl-Komponente sind insbesondere aliphatische- Aldehyde und cyclische Ketone geeignet Beispiele für Aldehyde und Ketone, die sich mit Vorteil s zur Darstellung der erfindungsgemäß mitverwendeten Enamine verwenden lassen, sind:

Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyrakiehyd, Diäthyiacetaldehyd, Cyclopentanon, Trimethylcyclopentanon, Cyclohexanon, Trimethylcyclohexanon und andere substituierte Cyclohexanone und Cyclopentanone.

Die weniger reaktiven aliphatischen Ketone ergeben weniger gute Ausbeuten.

Als Beispiel für die mindestens eine sekundäre is Amino-Gruppe und mindestens eine primäre Amino-Gruppe pro Molekül tragende Verbindungen, sei N-{2-Aminoäthyl)-piperazin oder 3-{3-Aminopropyl)-2!3-dimethylpiperidin genannt

Beispiele für organische Isocyanate, die sich mit dem mindestens eine Enamingruppc und eine Ketimin- und/oder Aldimin-Gruppe pro Molekül tragenden Verbindungen umsetzen lassen, sind:

aromatische Diisocyanate, z.B. 2,4- und 2,6-Düsocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 1,5-Naphthylendüsocvanat,
verkappte aromatische Polyisocyanate, z.B. ein durch ein Phenol verkapptes Diisocyanato-toJuol, ein durch ein Phenol verkapptes Triisocyanat aus der Umsetzung von Trimethylolpropan mit Diisocyanato-toluol,

aliphatische Diisocyanate, z.B. Hexamethylendiisocyanat, Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat, Dimeryl-düsocyanat (Dimeryl—Rest der dimerisierten Fettsäure), cycloaliphatische Diisocyanate, z.B. Dicyclohexyl-methan-diisocyanat, Isophorondüsocyanat (—l-Isocyanato-S-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan), biuretgruppen-haltige Tri<socyanate, Umsetzungsprodukte aus Polyolen, z.B. niedermolekulare aliphatische Polyole oder Polybutadien-diole, und Polyisocyanaten und
präpolymere Isocyanate, die durch Reaktion von überschüssigem Diisocyanat mit Polyestern oder Polyäthera hergestellt werden.

Bei Bedarf werden die Isocyanate, speziell die aromatischen, in verkappter Form eingesetzt. Zum Verkappen eignen sich Phenole, z. B. Phenol und Nonyl-phenol, und Maleinsäureester.

Diese Mischungen werden b Gegenwart von Wasser zur Herstellung von Polyharnstoffen unter Formgebung, insbesondere zur Herstellung von Lacken, Vergußmassen, Spachtelmassen, Überzügen und Beschichtungen verwendet wobei sie

a) mit Wasser versetzt und in der gewünschten Weise appliziert oder

b) in der gewünschten Weise aufgetragen und der Einwirkung von Wasser oder Wasserdampf bzw. der Feuchtigkeit der Luft ausgesetzt werden.

Werden Mischungen von präpolymeren Enaminen und Polyisocyanaten mit Wasser versetzt, so setzt langsam die Reaktion ein, die jedoch noch eine weitere Verarbeitung gestattet

Die Hydrolyse-Geschwindigkeit hängt von der Art der Carbonyi-Komponenie und uri sekundären PcIyamins ab. Polyamine, die von cyclischen Ketonen abstammen, hydrolysieren schneller als solche, die von Aldehyden abstammen. Weiterhin kann die Hydrolyse-Geschwindigkeit in Umkehrung der Darstellung der Enamine oft erheblich durch den Zusatz von Säuren beschleunigt werden.

Herstellungsvorschrift

20 Teile N-Aminoäthyl-piperazin werden mit 44,4 Teilen iso-Butyraldehyd versetzt

Das Reaktionsgemisch wird so lange am Wasserabscheider erhitzt, bis sich kein weiteres Wasser mehr abscheidet Nach dem Abziehen des überschüssigen Aldehyds wird der Rückstand im Vakuum destilliert

Kp.:86°C/0,05mm.

Analyse:

Berechnet:C 70£, HlU, N 173 Gew.-%;
gefunden: C 70,05, H 11,68, N 17,7 Gew.-%.

Formel des entstandenen Enamino-aldimins:

H₃C

C=CH-N N-CH₂-CH₂-N=CH-CH

CH₃

(XlIl)

CH₃

Die folgenden Übersichtstabellen verdeutlichen die Vorteile des Erfindungsgegenstandes:

Legende für die folgenden Tabellen

a) Primäre Amine

A4: Hexamethylendiamin
Aj: Polyäther-amin, MG 1426
A₄: 13-p-Menthan-diamin

b) Sekundäre Ami"«

Ai₂: N-(2-Aminoäthyl)-piperazin

c) Polyisocyanate

C₂: Hexamethylen-diisocyana'x
C₃: Düjocyanat-toluol
C₄: Isaphoron-diisocyanat
C₅: Triniethyl-hexamethylen-düsocyanat

Ct: Dmeryl-diisocyanat(Dmery!-Rest-Rest
einer dimerisierten Fettsäure)

d) Polyester, Polyhydroxyverbindungen
P₂: Oxypropyliertes Hexantriol

P₃: Oxypropylierter Sorbit
P₄: Gemisch 70:30 aus Trimethylol-propan und Diäthylenglykol

i
P»:

Kondensationsprodukt aus Trimethylol-pro- Vergleichstabelle

pan und Butylenglykol

Poly-{h«antriol-/l_t3-butylenglykol-«Jipat) Poly-(tthylcn-/propylen-adipat) Trimethylol-propan Polypropylenglykol

Kombinationen aus Polyiminen und Isocyanaten nach BriL Patentschrift 10 64

Kombinationen aus erfindungsgemäßen Enaminen und Polyisocyanaten

Beispiel

Nr.

Polyisocyanat
aus

Enamin aus Isobutyraldehyd und

4
5

C₄ +P,

C
C₄

A₁₂
Ak
A₁₂
A₁₂
A₁₂

10

Lagerzeit der Mischung ohne

Viskosittuzunahme 15

>9 Monate' >9 Monate >9 Monate >9 Monate >9 Monate Polyisocyanat Poryimin aus aus IsobutyraJde-

hyd und

KJebfra nach Max. Lagerzeit (min.) (geüert nach)

C₂+P₂ C₂+Wasser C₂+P, C,+ P₄ C₅+P$ C₂+P₆ C₁+P, C>+Wasser Cj+P₅ C₂+P, A₄ Au A₄ A, A₄ A₄ A₄ As A. A₄

20 30 15 15 30 35 30 60 30 35

13 Tage

7 Tage 16 Stunden 18 Stunden 4 Stunden 32T»ge

2 Tage

11 Stunden

12 Wochen

Tabelle
Vergleichsversuche

Eingesetztes
Enamin-bzw.
Imin-Produkt aus

Eingesetztes
Isocyanat

Isophorondiisocyanat

Toluyiendiisocyanat mit Nonylphenol verkappt

a) N-(2-Aminoäthyl)piperazin-Isobutyraldehyd

b) Hexamethylendiamin-Methylisobutylketon

c) Tetramethylendiamin-Isobutyraldehyd

Hautbildungszeit: 1 h 30' Lagerstabilität b.50°C> 90Tg. Hautbildungszeit:40' Lagerstabilität b. 50" C ~ ITg. Hautbilduneszeit: 2 h 15' LagerstabilFtätb.50°C 11Tg.

Hautbildungszeit: - 2Tg. Lagerstabilität b.50"C> 90Tg. Hautbildungszeit: ~ 5 h Lagerstabilität b. 50° C ITg. Hautbildungszeit: - 3Tg. Lagerstabilität b. 50°C 20Tg.

Die Enamin- (i) bzw. Iminverbindungen (b, c) und Isocyanate wurden in Iquivalenten Mengen eingesetzt Die Messung der Hautbildungszeit erfolgte bei 23° C und 50% reL Luftfeuchte.

Claims

Patentansprüche:

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens gemäß Patent 21 25 247 oder 2167 141 zum Applizieren von > Lacken, Vergußmassen, Oberzugs- und Beschichtungsmassen, wobei man Mischungen aus unverkappten oder verkappten Polyisocyanaten und Reaktionsprodukten von Polyaminen und Carbonylverbindungen unter dem Einfluß von Wasser aus- κ härten läßt, wobei man Mischungen aus