DE2736799A1

DE2736799A1 - Verfahren zur polymerisation einer urethanbildenden zubereitung

Info

Publication number: DE2736799A1
Application number: DE19772736799
Authority: DE
Inventors: Ibrahim Selim Bechara; Rocco Lawrence Mascioli; Philip John Zaluska
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1976-08-26
Filing date: 1977-08-16
Publication date: 1978-03-09
Also published as: NL7709459A; GB1584864A; JPS6331457B2; CA1083552A; FR2362876A1; FR2362876B1; DE2760420C2; IT1079933B; JPS5328696A

Description

Polyurethane, die durch Umsetzung eines Isocyanats mit einer reaktiven Wasserstoff-liefernden Komponente, wie beispielsweise einem Polyol, hergestellt werden, werden in breitem Umfange zur Herstellung von steifen und biegsamen Schäumen, Gußstücken, Klebstoffen und überzügen eingesetzt. In typischer Weise wird die Reaktion zwischen dem Isocyanat und dem Polyol unter Verwendung verschiedener Komponenten katalysiert, beispielsweise unter Einsatz von Aminen, wie tertiären Aminen, sowie Organometallverbindungen, insbesondere Organozinnverbindungen, z. B. Zinn(II)-octoat, Dibutylzinnlaurat, Zinnäthylhexanoat oder dgl. Die Wirksamkeit des Katalysators wird oft anhand der Cremebildungszeit gemessen, welche die Zeitspanne ist, die erforderlich ist, bis der Sirup aus dem Isocyanat und dem Polyol von einer klaren Lösung zu einer cremigen Farbe übergeht. Ferner wird die Wirkung anhand der Gelzeit ermittelt, welches die Zeit ist, die erforderlich ist, bis die Polyraerteilchen sich in dem Sirup bilden, der Anstiegszeit, welches die Zeit ist, die erforderlich ist, bis der Sirup seine maximale Höhe annimmt, sowie der Härtungszeit, welches die Zeitspanne ist, die bis zum Erreichen eines klebefreien Zustandes verstreicht.

Für einige Anwendungszwecke von Polyurethanen ist es zweckmäßig, die Reaktion in einer möglichst kurzen Zeit durchzuführen. Daher ist man auf der Suche nach Katalysatoren mit einer sehr starken Aktivität. Für andere Anwendungszwecke, beispielsweise beim Ausformen von komplizierten Teilen oder großen Gegenständen, kann es demgegenüber zweckmäßig sein, die Polyurethanmasse in einem fluiden Zustand während einer längeren Zeitspanne zu halten, damit die Masse Gelegenheit hat, vollständig die Form auszufüllen oder in Risse und Ausnehmungen der Form zu fließen. Nachdem die Form vollständig gefüllt ist, ist es zweckmäßig, die Polymerisation des Polyurethans in einer möglichst kurzen Zeitspanne durchzuführen, so daß die fertigen Teile möglichst

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O _

schnell entnommen und die Form erneut mit neuen Materialien gefüllt werden kann. In diesem Zusammenhang ist es zweckmäßig, die anfängliche Reaktion zu verzögern, nach Beginn der Reaktion jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit zu katalysieren. Dazu ist es erforderlich, die Cremebildungszeit zu verlängern, um der Polyurethanzubereitung die Gelegenheit zu geben, in Risse und Ausnehmungen in der Form einzudringen, und auch die Gelierungszeit zu strecken, da der Polyurethanschaum beim Gelieren nicht mehr gezogen werden kann und einer Verformung widersteht. Nachdem jedoch die Reaktion beginnt, ist es zweckmäßig, die Anstiegs- und Härtungszeitspanne durch aktive Katalysatoren möglichst kurz zu halten, da auf diese Weise eine größere Produktivität erzielt wird.

Es sind viele Zubereitungen als Katalysatoren mit verzögerter Wirkung bekannt, d. h. Zubereitungen, die am Anfang die Isocyanat-Hydroxyl-Reaktion verzögern und dann katalysieren. Beispielsweise wurden Chelierungsmittel, wie z. B. ß-Diketone und ß-Carbonyle zusammen mit aminfreien metallorganischen Verbindungen verwendet» Beispiele für ß-Diketone, die sich als Katalysatoren mit verzögerter Wirkung in der Polyurethanchemie eignen, sind 2,4-Hexandion, Acetylaceton, 1-Cyclohexyl-1,3-butandion, ß-Hydroxyketone, beispielsweise ß-Hydroxychinolin, 1-Hydroxy-9-fluorenon sowie (^-Hydroxyketone, beispielsweise Benzoin, Acetoin oder dgl.

Ein anderes Beispiel für einen Katalysator mit verzögerter Wirkung zur Herstellung von geschäumten Polyurethanharzen enthält Aminsalze von Dicarbonsäuren, insbesondere Hydroxytert.-aminsalze von Oxalsäure. Ein derartiger Katalysator vermag in besonders wirksamer Weise die anfängliche Reaktion zwischen einer Isocyanat- und Hydroxylgruppe zu verzögern, nach einer entsprechenden Zeitspanne wird er jedoch voll wirksam und hat zur Folge, daß die Reaktion glatt, schnell und wirksam bis zur Beendigung abläuft.

Es ist ferner bekannt, quaternäre Ammoniumsalze von Mannich-Basen als Katalysatoren mit verzögerter Wirkung für die Um-

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setzung zwischen einem Isocyanat und einem Polyol unter Bildung von Polyurethanen einzusetzen. Anfänglich weist das quaternäre Ammoniumsalz nur eine geringe katalytische Wirkung auf, während der Reaktion zersetzt es sich jedoch unter Bildung eines tertiären Amins, das die Reaktion zu katalysieren vermag. Quaternäre Ammoniumsalze von Mannich-Basen werden durch Umsetzung eines sekundären Amins mit einem Aldehyd und einem Keton, wie Cyclohexanon, und anschließender Umsetzung der Mannich-Base mit einem organischen Halogenid unter Bildung des quaternären Ammoniumsalzes hergestellt. Ein derartiger Katalysator ist nicht besonders wirksam als Katalysator mit verzögerter Wirkung, wenn er in Verbindung mit metallorganischen Verbindungen eingesetzt wird.

Einige der Probleme, die bei der Verwendung von Katalysatoren mit verzögerter Wirkung aufgetreten sind, bestanden darin, daß sie nicht nur die Cremebildungszeit und die Gelierungszeit verzögerten, sondern auch die Anstiegs- und Härtungszeit herabsetzten. Die Folge ist, daß diese Katalysatoren die Produktion hemmen.

Die Erfindung betrifft Katalysatorzubereitungen, die einen Katalysator enthalten, der aus einer tertiären Aminosäure, einem teraären Aminosäure-Nitril oder einem Aminsalz von tertiären Aminosäuren, vorzugsweise in Kombination mit einer metallorganischen Verbindung, besteht, sowie ein Verfahren zur Katalysierung der Reaktion zwischen einem Isocyanat und einer Verbindung mit einem reaktiven Wasserstoff atom, ermittelt nach der Zerewitinoff-Methode, unter Bildung von Polyurethanen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen die Fähigkeit, insbesondere bei einer Kombination mit anderen katalytischen Komponenten, beispielsweise metallorganischen Verbindungen, wie Organozinnverbindungen, die Initiierung der Isocyanatreaktion zu verzögern und damit die Cremebildungsund Gelierungszeit zu verlängern, wobei sie dennoch die

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Reaktion unter Erzielung einer Härtungszeit zu katalysieren vermögen, die im wesentlichen die gleiche ist, wie sie dann erzielt wird, wenn die metallorganische Verbindung oder eine andere katalytische Komponente allein eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Katalysatorzubereitung mit verzögerter Wirkung weist eine Säure, ein saures nitrilsubstituiertes Amin oder Aminsalze tertiärer Aminosäuren der Formel

(R₃J_nX

auf, worin in der Formel R. und R₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff (wobei R₁ und R₂ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten), Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen oder unter Bildung einer Piperidin-, Piperazin-, Morpholino-, Imidazol- oder Imidazolinogruppe verbunden sind,

R₃ und R. unaßhängig voneinander Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aralkylengruppen, wobei der Alkylenanteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, substituierte Alkylen- oder substituierte Aralkylengruppen bedeuten,

R₅ Wasserstoff, niederes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl oder substituierte Derivate davon, eine cycloaliphatische oder alkylsubstituierte cycloaliphatische Gruppe, wobei der Alkylanteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Ketoalkylgruppe, wobei der Alkylanteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt, ist,

Rg Wasserstoff oder einen Rest bedeutet, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl, Phenyl, Furfuryl, Naphthyl oder substituierten Derivaten derartiger Grup-

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pen besteht,

X eine Carbonsäuregruppe, ein quaternäres Ammoniumsalz einer Säuregruppe oder ein Aminsalz einer Carbonsäuregruppe darstellt,

Y eine Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe, ein guater-

näres Ammoniumsalz einer Säuregruppe oder ein Aminsalz einer Carbonsäuregruppe versinnbildlicht, m und η 0 oder 1 sind,

q 0 oder 1 bedeutet,

ρ 1 oder 2 ist,

s 0 oder 1 ist und

ρ + q + s 3 ist.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind folgende:

Sie vermögen die anfängliche Reaktion zwischen einem Isocyanat und einer aktiven Wasserstoff-enthaltenden Verbindung bei der Bildung eines Polyurethans zu verzögern. Ferner besitzen sie die Fähigkeit, ein Polyurethan zu bilden, das ausgezeichnete Fließeigenschaften während der anfänglichen Härtung durch Verstreckung der Cremebildungs- und Gelierungszeit aufweist, wobei dennoch eine günstige Anstiegs- und Härtungszeit erzielt werden. Diese Zeiten sind vergleichbar mit den Zeiten, die beim Einsatz herkömmlicher Katalysatorzubereitungen erzielt werden.

Ferner besitzen die erfindungsgemäßen Katalysatoren die Fähigkeit, mit einer metallorganischen Verbindung katalysierte Polyurethanformmassen mit ausgezeichneten Fließeigenschaften während der Anfangsstufe durch Verstreckung der Cremebildungsund Gelierungszeit zu bilden, wobei dennoch günstige Anstiegs- und Härtungszeiten erzielt werden, die oft den Zeiten nahekommen, die beim Einsatz herkömmlicher Katalysatorzubereitungen erzielt werden.

Außerdem erzeugen die erfindungsgemäßen Katalysatoren aufgrund ihrer Wärmeempfindlichkeit zusätzliches reaktives Amin für die Katalyse und die Erhöhung der Härtungsgeschwin-

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digkeit.

Schließlich wird die Urethanpolymerisation, die durch das Amin und die Organometallverbindung katalysiert wird, verzögert. Außerdem werden thermisch empfindliche tertiäre Aminsalze von tertiären Aminosäuren gebildet, welche sich beim Erhitzen zersetzen und weiteres tertiäres Amin für die Katalyse liefern.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit verzögerter Wirkung aus einer tertiären Aminosäure, einem tertiären Aminosäure-Nitril und Aminsalzen tertiärer Aminosäuren können als Mannich-Addukte angesehen werden, die wenigstens eine Monofunktionalität bezüglich des tertiären Amins und wenigstens eine Monofunktionalität und vorzugsweise ein Difunktionalität in Form einer Säure, eines Nitrils und eines Aminsalzes aufweisen. Die Mannich-Addukte werden gebildet durch Umsetzung eines primären oder sekundären Amins mit einem Aldehyd und einer organischen Verbindung mit einem Wasserstoff/ das derart aktiv ist, daß eine Mannich-Kondensation möglich ist, wobei eine Säure- oder Nitril-Funktionalität oder eine Funktionalität vorliegt, die anschließend zu einer Umwandlung in die Säure oder das Nitril ausgenützt werden kann.

Das auf diese Weise gebildete tertiäre Aminosäureaddukt kann mit einem Amin unter Bildung des Salzes zur Umsetzung gebracht werden.

Zur Herstellung des beschriebenen Mannich-Adduktes geeignete Amine sind im allgemeinen niedrige Alkylamine mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, niedere Alkanolamine, wobei der Alkanolanteil 2 bis 4 Kohlenstoff atome aufweist, Phenylamine, wie Mono- und Dibenzylamin, cyclische Amine, wie Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin, Piperidin, Piperazin, Imidazol, Aralkylenamine, beispielsweise Äthylbenzylamine, sowie heterocyclische Amine, wie

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-U-

beispielsweise Morpholin. Die Amine können mit verschiedenen funktionellen Gruppen substituiert sein, beispielsweise Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Äthergruppen und Hydroxylgruppen, sofern die Funktionalität nicht die Reaktion beeinflußt oder nachteilige Eigenschaften des erhaltenen Polyurethanharzes bedingt. Die bevorzugte Substituentengruppe ist eine Hydroxylgruppe, da sie nicht die Reaktion beeinflußt und die Verzögerung der anfänglichen Urethanreaktion fördert und damit die Cremebildungszeit verlängert.· Am besten für den Mannich-Typ geeignete Amine sind Morpholin, Diäthanolamin, Ä'thanolamin, Piperidin sowie Piperazin.

Die zweite Komponente, die zur Herstellung des Mannich-Adduktes eingesetzt wird, ist ein Aldehyd. Aldehyde sowie substituierte Aldehyde, die sich zur Bildung der Mannich-Addukte eignen, sind bekannt und können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Aldehyde müssen eine Aldehydgruppe aufweisen, die in ausreichendem Maße zur Bildung des Mannich-Adduktes reaktiv ist. In typischer Weise werden diese Aldehyde aktiviert, beispielsweise durch eine ungesättigte Gruppe, die in einer konjugierten Beziehung zu dem Carbonylaldehyd steht. Beispiele für Aldehyde, die am besten zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind Formaldehyd, Benzaldehyd, Furfuraldehyd, Naphthaldehyd sowie substituierte Aldehyde, wie Nitrobenzaldehyd, Nitrofurfural, Cyanaofurfuraldehyd oder dgl. Aus Gründen des Wirkungsgrades sowie der Wirtschaftlichkeit ist Formaldehyd der bevorzugte Aldehyd, der zur Bildung des Adduktes eingesetzt wird.

Quaternäre Ammoniumsalze, unter die definitionsgemäß Aminsalze fallen, der säuresubstituierten Addukte können als Katalysatoren mit verzögerter Wirkung gebildet und verwendet werden. Im allgemeinen vermindert die quaternäre · Ammoniumfunktionalität die Verzögerung des Katalysators gegenüber einem Organometal!katalysator, da die Säure- oder Nitrilfunktionalität wirksamer bezüglich der Bindung des Metallteils als das quaternäre Ammoniumsalz ist. Andererseits kann

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der erhöhte Amingehalt, der auf die Zersetzung des quaternären Aitunoniumsalzes zurückgeht, die katalytische Aktivität erhöhen und die Anstiegs- und Härtungszeit herabsetzen. Wenn auch eine Cremebildungszeit, die etwas geringer sein kann als die Cremebildungszeit eines mit einer metallorganischen Verbindung katalysierten Polyurethans, im Falle einiger tertiärer Aminsalze der Katalysatoren mit verzögerter Wirkung festgestellt werden kann, so ist dennoch die Cremebildungszeit wesentlich langer als ohne Vorliegen eines Katalysators mit verzögerter Wirkung. Beispielsweise zeigt eine mit einem tertiären Amin und einer metallorganischen Verbindung katalysierte Reaktion eine wesentlich kürzere Cremebildungszeit als die gleiche ürethanzubereitung, die mit ähnlichen Mengen an Amin und Organometallverbindung katalysiert ist, jedoch einen Katalysator mit verzögerter Wirkung enthält, d. h. die tertiäre Aminosäure. Quaternäre Ammoniumsalze können durch Umsetzung der säuresubstituierten Addukte mit Aminen, wie Äthanolamin, Dimethylamin und tertiären Aminen, Triethylendiamin, Diäthylentriamin, Trimethylamin, Chinuclidin oder einem hydroxysubstituierten tertiären Amin, wie Triäthanolamin, hergestellt werden. Die Bildung von quaternären Ammoniumsalzen der Mannich-Addukte kann auch insofern einem weiteren Zweck dienen, als sie oft die Löslichkeit des Katalysators mit verzögerter Wirkung in dem Polyurethansirup erhöht, wie nachfolgend näher erläutert werden wird.

Oft kann es dann, wenn eine Vielzahl von Säuregruppen vorliegt und der Organoteil des Mannich-Adduktes oder des Aminsalzes davon relativ klein ist oder aufgrund der Tatsache vernachlässigt werden kann, daß eine Hydroxylgruppe oder eine andere polare Gruppe vorliegt, notwendig sein, ein Lösungsmittel zu verwenden, um den Katalysator mit verzögerter Wirkung in dem Sirup zu verteilen. Praktisch jedes Lösungsmittel, das nicht mit dem isocyanataktiven Wasserstoff unter Bildung eines Polyurethans konkurriert und keine nachteiligen Wirkungen auf das erhaltene Polyurethan ausübt, kann verwendet

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werden. Herkömmliche Lösungsmittel, wie Glykole, beispielsweise Propylenglykol, Äthylenglykol oder Dipropylenglykol, polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Äthylencarbonat, Amine, die Salze mit der Säuregruppe bilden, sowie andere Lösungsmittel können verwendet werden. Amino-Nitril-Verbindungen, wie Cyanoäthyldiäthanolamin, wobei es sich ebenfalls um einen Katalysator handelt, können ebenfalls als Lösungsmittel eingesetzt werden. Die Lösungsmittelauswahl ist eine Ermessenssache.

Die zweite Komponente, die im allgemeinen zur Herstellung eines bevorzugten erfindungsgemäßen Urethankatalysators eingesetzt wird, ist eine herkömmliche Organometallverbindung, welche für die Katalyse von Polyurethanen eingesetzt wird. In typischer Weise entsprechen diese Organometallverbindungen der Formel R_M, wobei R für den Organoanteil steht, M den Metallanteil bedeutet und η eine ganze Zahl ist, die der Valenz der Metallverbindung entspricht. Im allgemeinen bestehen die Metalle in der metallorganischen Verbindung aus Antimon, Zinn, Blei, Mangan, Quecksilber, Kobalt, Nickel, Eisen, Vanadium und Kupfer. Aus wirtschaftlichen Erwägungen werden nur einige dieser Metalle zur Polyurethansynthese eingesetzt, da sie billig sind und nicht die Produktqualität beeinflussen. Beispielsweise vermag Eisen die Isocyanat-Hydroxyl-Reaktion zu katalysieren, hat jedoch eine Verfärbung zur Folge. Von den angegebenen Me tallen ist Zinn wahrscheinlich das Metall, das in der größten Menge eingesetzt wird. Es wird erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.

Der Organoanteil der metallorganischen Komponente bewirkt die Löslichkeit des Metalls in dem Isocyanatsirup. Die Lös lichkeit der metallorganischen Verbindung sollte wenigstens ungefähr 1 g pro 100 g des Sirups bei 50⁰C betragen. Organoanteile, welche diese Löslichkeit bewirken, können ver wendet werden. Im allgemeinen ist der Organoanteil eine Al- kylgruppe mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxy-

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gruppe, wobei jedoch auch cyclische oder cycloaliphatische Gruppen infrage kommen. Beispiele für metallorganische Verbindungen, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind Dibutylzinndilaurat, Dxbutylzinndiacetat, Diäthylzinndiacetat, Dihexylzinndiacetat, Dibutylzinndi(2-äthylhexanoat), Zinn(II)-octoat, Zinndecanoat, Di-N-octylzinnmercaptid, Eisenacetylacetonat, Dioctylzinnoxid, Dimethylzinnoxid, Titanacetylacetonat oder dgl.

Die restliche Komponente, die für die Bildung des Mannich-Adduktes erforderlich ist, ist eine organische Verbindung, die wenigstens ein Wasserstoffatom aufweist, das in ausreichendem Maße für eine Mannich-Reaktion reaktiv ist. Im allgemeinen befindet sich in derartigen Verbindungen das Wasserstoffatom an einer Methylengruppe, die in Of-Stellung zu einer Carbonylgruppe steht, beispielsweise einer Keton-, Carbonsäurester- oder Säuregruppe. Ferner soll die organische Verbindung eine Carbonsäure- oder Nitrilgruppe oder -struktur aufweisen, beispielsweise eine Keton- oder Estergruppe, welche die Bildung einer Carbonsäure ermöglicht. Die Säure kann dann mit einem Amin neutralisiert und in das Salz überführt werden. Beispiele für organische Verbindungen, die wenigstens ein aktives Wasserstoffatom und in einigen Fällen zwei aktive Wasserstoffatome aufweisen und zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind disubstituierte gesättigte Säuren, wie Malonsäure, Benzylmalonsäure, niedere Alkyl (C₁-C,)-malonsäuren, Furfurylmalonsäure, Alkenylmalonsäuren, beispielsweise Allylmalonsäure, Cyanoessigsäure sowie Ketosäuren, beispielsweise 2-Ketobuttersäure.

Die erfindungsgemäßen Aminsalze können durch Umsetzung der Aminosäuren mit Aminen, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Tri-n-propanolamin, Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Benzylamin, Triäthylamin, Cyclohexylamin etc., gebildet werden. Stark reaktive tertiäre Amine, wie Bis-(di-

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methylaminoäthyl)-äther und Triäthylendiamin, können ebenfalls zur Bildung der Aminsalze eingesetzt werden. Diese Katalysatoren sind besonders wirksam im Hinblick auf eine Erhöhung der Urethanreaktion. Je weniger aktiv die Amine sind, wie beispielsweise Äthanol und Diäthanolamin, desto weniger aktive Katalysatoren werden im allgemeinen erhalten. Da das tertiäre Amin mit dem Mannich-Addukt verknüpft wird, wird die Cremebildungszeit erheblich gegenüber dem Einsatz eines tertiären Amins allein verlängert.

Beispiele für Aminsalze von Mannich-Addukten sind folgende: das Bis-tri-n-propanolaminsalz von Bis(hydroxyäthylaraino)-methy!malonsäure, das Diäthanolaminsalz von Hydroxyäthylaminomethylmalonsäure, das Monomethylaminsalz von Bis(hydroxyäthylamino)-furfurylmalonsäure, das Bis-triäthylendiaminsalz von Bis(hydroxyethylamino)benzylmalonsäure, Das Bistriäthylendiaminsalz von Morpholinobenzylmalonsäure, das Bis-dimethylaminsalz von Morpholinomethylmalonsäure, das Methylaminsalz von Bis(piperidinylmethyl)essigsäure, das Bis-tri-n-propanolaminsalz von Diglykolaminomethylmalonsäure, das Propanolaminsalz von Bis(piperidinylmethyl)essigsäure, das Triäthanolaminsalz von Bis(imidazolmethyl)essigsäure, das Bis-trimethylaminsalz von Piperidinylmethylmalonsäure sowie das Triäthylendiaminsalz von Morpholinobenzylcyanoessigsäure.

Repräsentative Polyisocyanate, die zur Herstellung von Polyurethanen zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind die mehrwertigen aliphatischen und aromatischen Isocyanate. Beispiele für aliphatische Isocyanate sind Alkylendiisocyanate, wie Tri-, Tetra- und Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate und ihre Alkylierungsprodukte, wie Phenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanat sowie Triphenylmethantriisocyanat, Triester von Isocyanato-phenyl-triphosphorsäure, Triester von p-Isocyanato-phenyl-phosphorsäure, Aralky!diisocyanate, wie 1-(Isocyanatophenol-äthyl)isocyanat oder Xyloldiisocyanat.

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Geeignete reaktive Zerewitinoff-Verbindungen, beispielsweise Polyole, zur Herstellung der Polyurethane sind aliphatische Polyätherpolyole, die durch Umsetzung von Äthylenoder Propylenoxiden oder Mischungen davon mit einem Glykol hergestellt werden, Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Tetramethylenglykol oder Hexaraethylenglykol, oder Triole, wie Glycerin, Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan, sowie höhere Polyole, wie Pentaerythrit, Sorbit, Ricinusöl, Polyvinylalkohol, Rohrzucker, Dextrose, Methylglykosid oder dgl., ferner Aminopolyole, die durch Kondensation von Alkylenoxiden und Alkanolaxninen hergestellt werden, wie beispielsweise Tetrahydroxyäthylendiamin oder Tetrahydroxypropyläthylendiamin. Andere organische Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoffatom sind Amine, wie Triäthanolamin, Methylamin, Diäthanolamin, Phenylendiamin, Tolylendiamin, Piperazin oder dgl.

Die Polyole können auch in ein Polymeres eingebracht und mit den Isocyanaten, wie im Falle der Polyester, umgesetzt werden. Ein Polyester wird bekanntlich durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einem Polyol, beispielsweise Glykol, hergestellt. Beispiele für herkömmliche Dicarbonsäuren, die zur Herstellung von Polyesterpolyolen geeignet sind, sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder dgl. Von den Glykolen seien Äthylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol erwähnt.

Zur Herstellung von Polyurethanen können herkömmliche Additive zur Erzielung der gewünschten Wirkung verwendet werden, ohne daß dabei die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren verlorengehen. Beispielsweise können Blähmittel, wie Wasser oder ein flüchtiges organisches Lösungsmittel, wie Dichlordifluormethan, Dichlorfluormethan, Trichlormonofluormethan, Dichlorfluormethan, Difluordichloräthan, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Butan, Pentan oder dgl-, verwendet werden.

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Schaumstabilisierungsmittel oder grenzflächenaktive Mittel sind andere Additive, die zur Erhöhung der Retention von Gas eingesetzt werden können, das während der Polymerisation erzeugt wird. Derartige Stabilisierungsmittel sind Silikonblockpolymere mit Polyalkylenglykoleinheiten, n-Vinylpyrrolidon oder n-Vinylpyrrolidon/Dibutylmaleinsäure-Copolymere oder n-Vinylpyrrolidon/Dibutylmaleat (Vinylacetat).

Zur Herstellung der Polyurethane wird die tertiäre Aminosäure, das Nitril oder das Aminsalz eines Mannich-Säureadduktes der Urethanzubereitung wenigstens in einer Menge zugesetzt, die dazu ausreicht, die Härtungsgeschwindigkeit des Urethans zu beschleunigen. Wird der Katalysator alleine verwendet, dann werden im allgemeinen ungefähr- 0,1 bis ungefähr 5 Gew.-Teile pro 100 Teile und vorzugsweise ungefähr 0,5 bis ungefähr 100 Gew.-Teile der reaktiven Wasserstoffenthaltenden Zerewitinoff-Verbindung, beispielsweise des Polyols, zugesetzt. Werden weniger als ungefähr 0,1 Teile der Zubereitung zugesetzt, dann liegt der Katalysator nicht in einer Menge vor, die dazu ausreicht, wesentlich die Härtungsgeschwindigkeit des Polyurethans zu beeinflussen. Werden mehr als ungefähr 3,5 Teile des Aminosäure- oder Nitrilkatalysators oder 5 Teile der Aminosäure der urethanzubereitung zugesetzt, dann kann zuviel Amin eingeführt und ein Amingeruch beobachtet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen beträgt die Katalysatorkonzentration vorzugsweise ungefähr 0,5 bis ungefähr 1,5 Teile.

In herkömmlicher Weise werden metallorganische Komponenten bei der Polyurethanherstellung in Mengen von ungefähr 0,005 bis ungefähr 0,5 und vorzugsweise 0,01 Ibis 0,2 Gew.-Teilen pro 100 Teile der aktiven Wasserstoff-enthaltenden Zerewitinoff -Verbindung eingesetzt. Abänderungen innerhalb dieses breiten Bereiches sind dann zweckmäßig, wenn Polyurethane mit hoher und niedriger Dichte hergestellt werden. Diese Abänderungen können erfindungsgemäß durchgeführt werden. Im allgemeinen werden bei der Formulierung von Polyure-

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than mit hoher Dichte ungefähr 0,03 bis ungefähr 0,07 Teile der metallorganischen Verbindung, beispielsweise der Organozinnverbindung, verwendet. Zur Herstellung von Polyurethan mit niedriger Dichte werden ungefähr 0,08 bis ungefähr 0,2 Teile der metallorganischen Verbindung verwendet. Natürlich sollte mit zunehmender Menge der metallorganischen Verbindung in der Urethanzubereitung die Menge an Aminosäure oder Nitril erhöht werden, wenn man merklich die ürethanreaktion hemmen will oder andere nachteilige Wirkungen des Organometallkatalysators unterdrücken will. Man kann jedoch die Konzentration an metallorganischer Verbindung oder Aminosäure, Aminosäure-Nitril oder Aminosalz gewünschtenfalls innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches zur Erzielung der gewünschten Bedingungen zur Herstellung dieser Art von Produkten einstellen.

Was die tertiäre Aminosäure sowie die metallorganische Verbindung als Katalysatorzubereitung für die Urethankatalyse betrifft, so sollten ungefähr 0,1 bis 100 Teile der tertiären Aminosäure pro Teil der metallorganischen Verbindung vorliegen. Vorzugsweise enthält die Katalysatorzubereitung 0,6 bis 60 und insbesondere ungefähr 2 bis ungefähr 20 Teile tertiärer Aminosäure pro Teil der metallorganischen Verbindung. Wird die Katalysatorzubereitung aus tertiärer Aminosäure und metallorganischer Verbindung in geeigneter Menge für die Katalyse der ürethanreaktion eingesetzt, dann liegen beide Komponenten des Katalysators in der Reaktionsmischung in dem gewünschten Bereich zu Erzielung der gewünschten Ergebnisse vor. Werden weniger als ungefähr 0,1 Teile der tertiären Aminosäure pro Teil des metallorganischen Katalysators verwendet und die Katalysatorzubereitung der Urethanzubereitung zugesetzt, dann liegt im allgemeinen eine unzureichende Menge an tertiärer Aminosäure in der Urethanzubereitung vor, um der Katalysatoraktivität der metallorganischen Verbindung entgegenzuwirken oder die nachteilige Wirkung der metallorganischen Verbindung zu unterdrücken.

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Wird andererseits die Menge der tertiären Aminosäure auf mehr als 20 Teile/Teil des metallorganischen Katalysators erhöht, dann werden die Vorteile weniger ausgeprägt. Werden Mengen von mehr als 100 Teile/Teil des metallorganischen Katalysators verwendet, dann wird keine merkliche Verbesserung der katalytischen Aktivität oder anderer gewünschter Merkmale der Urethanzubereitung festgestellt, welche die zusätzlichen Kosten rechtfertigen.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Alle Temperaturangaben verstehen sich in ⁰C, sofern nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

Bis(morpholinomethy1)-essigsäure wird in herkömmlicher Weise in einem Kolben hergestellt, der mit einem Rührer und Rückflußkühler versehen ist, und zwar in der Weise, daß zuerst 0,1 Mol Malonsäure, 0,2 Mol Morpholin und 100 ecm Wasser zugeführt werden. Der Kolbeninhalt wird auf eine Temperatur von ungefähr 20⁰C erwärmt, worauf 0,2 Mol Formaldehyd in Form einer 40 %igen wäßrigen Lösung dem Kolben zugesetzt werden, worauf die Reaktion beginnt. Nachdem die Freisetzung von Kohlendioxid aufgehört hat, wird das Wasser aus der Reaktionsmischung durch Anschließen des Kolbens an eine Vakuumquelle und Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 50⁰C entfernt. Der sirupartige Rückstand, der in dem Kolben zurückbleibt, wird anschließend in Aceton verrieben. Der erhaltene weiße kristalline Feststoff wird durch Filtration isoliert. Der Schmelzpunkt des Produktes beträgt ungefähr 129 bis 130⁰C.

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Beispiel 2 bis 12

Zur Durchführung der folgenden Beispiele wird eine Vielzahl von tertiären Aminosäuren nach der Methode gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß verschiedene Amine, Aldehyde und Säuren oder Nitrile, wie sie angegeben sind, in den gezeigten Mengen anstelle der jeweiligen Komponenten in Beispiel 1 eingesetzt werden. Die erhaltenen Produkte gehen ebenfalls aus der Tabelle I hervor.

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Tabelle I

Beispiel^.

4 5 6 7 8 9

Amin Aldehyd Säure

0,1 m Diäthanolamin 0,1 m Formaldehyd 0,1 m Malonsäure

0,2 m Diäthanolamin 0,2 m Formaldehyd 0,1 m Malonsäure

0,1 m Diäthanolamin 0,1 m Purfuraldehyd 0,1 m Malonsäure

0,1 m Diäthanolamin 0,1 m Benzaldehyd 0,1 m Malonsäure

0,1 m Morpholin 0,2 m Piperidin

0,1 m Benzaldehyd 0,1 m Malonsäure

0,2 m Formaldehyd 0,1 m Malonsäure

0,2 m Methylpiperazin 0,2 m Formaldehyd 0,1 m Malonsäure Amin

Produkt

Bis(hydroxyäthyl) aminomethy!malonsäure

— Bis/bis(hydroxyäthyl) aminomethyl7essigsäure

Bis(hydroxyathylamino)-furfurylmalonsäure

0,2 m TEDA Triäthylendiaminsalz von Bis (hydroxyäthylamino) benzylmalonsäure ,

— Morpholindbenzylmalonsäure _M

0,2 m Imidazol

0,2 m Formaldehyd 0,1 m Malonsäure Bis(piperidinylmethyl)-essigsäure

Bis(methylpiperazinomethyl)-essigsäure

— Bis(imidazolmethyl)essigsäure

10

0,1 m Piperidin

0,1 m Formaldehyd 0,1 m Malonsäure

Piper idinylmethyliralonsäure

. 0,1 m Morpholin

12

0,2 m Morpholin 0,1 m Benzaldehyd 0,1 m Cyanoessigsäure 0,1m TZDk Triäthylendiaminsalz von

Morpholinobenzylcyanoessigsäure

0,2 m Formaldehyd 0,1 m Malonsäure

— Bis (morpholinomethyl) essigsäure^

Beispiel 13

Bis (hydroxyäthyl)aminobenzy!.malonsäure wird in herkömmlicher Weise in einem Kolben hergestellt, der mit einem Rührer und Rückflußkühler versehen ist, wobei zuerst 0,1 Mol Malonsäure, 0,1 Mol Diäthanolamin und 100 ecm Methanol zugeführt werden. Der Inhalt wird auf eine Temperatur von ungefähr 20⁰C erwärmt, worauf 0,1 Mol Benzaldehyd dem Kolben zugesetzt werden und die Reaktion beginnt. Nach einer Rückflußbehandlung der Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von 1 Stunde wird das Methanol aus der Reaktionsmischung durch Anschließen des Kolbens an eine Vakuumquelle und Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 50⁰C entfernt. Der Rückstand, der in dem Kolben zurückbleibt, wird anschließend in Aceton verrieben. Die erhaltene Säure wird durch Filtration isoliert.

Das Bis-triäthylendiaminsalz der Säure wird durch Vermischen von 0,1 m der methanolischen Lösung der Säure mit 0,2 m Triäthylendiamin bei Zimmertemperatur (25°C) während einer Zeitspanne von 30 Minuten, worauf das Methanol unter vermindertem Druck entfernt wird, hergestellt.

Beispiel 14

Morpholinobenzylcyanoessigsäure wird wie die Säure- des Beispiels 13 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Morpholin anstelle von Diäthanolamin und Cyanoessigsäure anstelle von Malonsäure verwendet wird. Das Monotriäthylendiaminsalz des Cyanoessigsäureadduktes wird in der gleichen Weise wie das Aminsalz von Beispiel 13 hergestellt.

Beispiel 15

Ungefähr 100 ecm Wasser und 0,2 Mol (21,1 g) Malonsäure sowie 0,4 Mol (27,4 g) Imidazol werden in einen Kolben mit rundem Boden eingefüllt. Dann werden 0,4 Mol Formaldehyd

in Form einer 35 %igen wäßrigen Lösung während einer bestimmten

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Zeitspanne der Mischung aus Wasser, Malonsäure und Imidazol zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird während einer Zeitspanne von ungefähr 36 Stunden bei 25°C gerührt, worauf der Inhalt auf eine Temperatur von 50⁰C erwärmt wird. Das Wasser wird im Vakuum entfernt. Das erhaltene Produkt besteht aus Bis-(imidazolmethyl)-essigsäure.

Beispiel 16

Ungefähr 100 ecm Methanol, 0,1 Mol Malonsäure, 0,1 Mol Diäthanolamin und 0,1 Mol Furfuraldehyd werden in einen Kolben mit rundem Boden eingefüllt. Der Inhalt wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden am Rückfluß gehalten, worauf das Methanol durch Evakuieren entfernt wird. Das erhaltene Produkt besteht aus Bis-(hydroxyäthyl)-furfurylmalonsäure.

Das Triäthylamindiaminsalz des vorstehend angegebenen Produktes wird nach der gleichen Methode wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden ist, hergestellt.

Beispiel· 17

Herkömmliche steife Polyurethanschäume mit hoher Dichte werden aus der nachfolgend angegebenen Grundformulierung in herkömmlicher Weise hergestellt. Bei der Herstellung dieser Polyurethanschäume werden der Katalysator aus einem Amin oder einer tertiären Aminosäure (wie angegeben) oder einem Aminsalz eines Mannich-Adduktes (wie angegeben) und einer metallorganischen Verbindung (wie angegeben) und die Konzentration einer jeden Katalysatorkomponente variiert, um die Gesamtwirkung auf die Schaumformulierung zu ermöglichen. Die Polyurethanschäume werden auf ihre Cremebildungszeit, Gelierungszeit und Härtungszeit untersucht.

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Die Komponenten, die zur Herstellung eines Schaumes mit hoher Dichte eingesetzt werden, sind folgende:

Komponente	Menge, Gewichtsteile
Mondur ^ MR-Isocyanat	100
NIAX®DAS-361 Polyol	65
Thanol ®G-400 Polyol	27,7
Polylite®34-400 Polyol	5,0
Wasser	0,6
DC-193	0,8
tertiäre Aminosäure- oder	0,01 - 1,5
Nitrilkatalysator, Teile/
100 Teile Polyol (php)

metallorganischer Katalysator, 0,005 - 0,5 Teile/100 Teile Polyol (php)

(1) Mondur MR Isocyanat ist rohes 4,4'-Methylen-bis-phenylisocyanat mit einem Isocyanatäquivalent von ungefähr 133, einer Funktionalität von ungefähr 2,7 bis 2,9 und einer Viskosität von ungefähr 150 bis 250 cps.

(2) NIAX DAS-361 Polyol ist ein Rohrzucker/Amin-Polyol mit einer Hydroxylzahl von 360.

(3) Thanol G-400 Polyol ist ein Glycerinpolyol mit einer Hydroxylzahl von 400.

(4) Polylite 34-400 Polyol ist ein Aminopolyol mit einer Hydroxylzahl von 790.

(5) In den folgenden Beispielen wird dann, wenn ein anderes Amiη als Lösungsmittel angegeben wird, zwar der gleiche Katalysator verwendet, jedoch das angegebene Amin anstelle des Amins in dem vorangegangenen Beispiel eingesetzt. TEDA betrifft Triäthylendiamin, DEA Diäthanolamin, MEA Monoäthanolamin, EC Äthylencarbonat, DPG Dipropylen-

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glykol, DMF Dimethylformamid, EG Äthylenglykol, PG Propylenglykol, T-9 Zinn(II)-octoat, T-12 Dibutylzxnndilaurat, PbAc Bleiacetat, Co-Naphthenat Cobaltnaphthenat, MnA Manganacetat und der Katalysator gemäß Beispiel ... entspricht dem Produkt des Beispiels mit der gleichen Zahl, php bedeutet die Gesamtzahl des Katalysators (einschließlich Lösungsmittel, falls verwendet) pro 100 Teile Polyol.

Die Ergebnisse, die beim Testen der Formulierung erhalten werden, sind in den Tabellen II bis V zusammengefaßt.

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σ»

	(0,5)	Tabelle II	metallarganische	loher Dichte	Gelierungs-
	(1,0)	Steifer Schaum mit 1	Verbindung, php	Cremebildungs	zeit, Sekunden
	(1,5)	Losungsmittel		zeit, Sekunden	81
	(0,5)		T-12 (0,04)	34	78
Katalysator	(1,0)	(70 % PG)	Bleiacetat	44	32
php	(1,5)		(0,04)	12
TEDA (0,7)	(0,5)	(70 % PG)	T-12 (0,04)		42
—	(1,0)		T-12 (0,04)	29	98
TEDA (0,7)	(0,5)	(70 % PG)	T-12 (0,04)	55	104
	(1,0)	(rein)	T-12 (0,04) .	57	118
TEDA (0,7)	(0,5)	(rein)	T-12 (0,04)	57	98
Beisp. 2	(1,0)	(rein)	T-12 (0,04)	55	104
Beisp. 2	(0,5)	(rein)	T-12 (0,04)	57	118
Beisp. 2	(0,7)	(rein)	T-12 (0,04)	57	95
Beisp. 3	(1,0)	(rein)	T-12 (0,04)	58	108
Beisp. 3	(0,5)	(33 % in DPG)	T-12 (0,04)	59	118
Beisp. 3	(1,0)	(33 % in DPG)	T-12 (0,04)	76	129
Beisp. 3	(0,5)	(rein)	T-12 (0,05)	80	105
Beisp. 3	(1,0)	(rein)	T-12 (0,05)	68	110
Beisp. 4	(0,5)	(rein)	_	75	132
Beisp. 4	(1,0)	(rein)	—	61	113
Beisp. 4		(rein)	—	53	93
Beisp. 4	(rein)	' T-12 (0,03)	44	77
Beisp. 5	(rein)	T-12 (0,03)	48	69
Beisp. 5	(rein)	T-12 (0,04)	43	71
Beisp. 5	(rein)	T-12 (0,04)	46	64
Beisp. 5	(rein)	T-12 (0,05)	40	63
Beisp. 5	(rein)	T-12 (0,05)	44	61
Beisp. 5	(rein)	37
Beisp. 5	(rein)
Beisp. 5
Beisp. 5

Härtungszeit bis zur Erzielung eines klebefreien Zustands, see

106 87 43

49 111 120 139

111 120 139 104 124

138 150 117 128

176 160 125

86

79

78

72

69

65

Tabelle III

Katalysator
php

Lösungsmittel

Steifer Schaum mit hoher Dichte

roetallorganische Cremebildungs-Verbindung, php zeit, Sekunden

Beisp.
Beisp.
Beisp.
Beisp.

Beisp.
Beisp.

(0,5)j

(0,5)

(1,0)

(0,5)

(1,0)

(0,5)

(1,0)

(0,5)
(1,0)

Beisp. 9	(0,	5)
Beisp. 9	(1,	0)
Beisp. 10	(0	,5)
Beisp. 10	(1	,0)

(33 % in DMF) T-12 (0,03)

(33 % in DMF) T-12 (0,04)

(33 % in DMF) T-12 (0,05)

(33 % in DPG) T-12 (0,04)

(33 % in Äthylen- T-12 (0,04)

carbonat)

(33 % in Äthylen- T-12 (0,04)

carbonat)

(33 % in BG) T-12 (0,04)

(33 % in Äthylen- T-12 (0,04)

carbonat)

(33 % in Äthylen- T-12 (0,04)

carbonat)

(33 % in Äthylen- T-12 (0,04)

carbonat)

(33 % in Äthylen- T-12 (0,04)

carbonat)

61 59 65

55

58 59

48 41

49 49

49 50 54 54

Gelierungs- zeit, Sekunden	Härtungszeit bis zur Er zielung eines klebefreien Zustands, Sekunden
110 103 122 94	132 124 153 110
95 108	104 124
76	86
71	82
82 81	91 90
97	114
98	116
102	117
121	145

Tabelle IV

Steifer Schaum mit hoher Dichte

	Katalysator,	php	to,	Beisp. 6 (0,5)	0)	4)	Lösungsmittel	% in DMF
	Äthylendiamin (O,	(0,	Beisp. 6 (1,		4)		% in DMF
	Diäthanolamin (O,	(0,		,5)			___
	Diäthylen-	Beisp. 11 (0	,5)	4)		% DPG)
	triamin	Beisp. 11 (1	,5)	4)		% DPG)
	Dibenzylamin	Beisp. 11 (0	,5)	4)		% DPG)
	n-Butylamin	Beisp. 11 (1				% DPG)
09		—	,5)		33	—_
O	Beisp. 11 (1	,0)		33	—
(D	Beisp. 12 (1
00		(50
—»		(50
O		(50
O		(50
O)
CO
0»

metallorganische Verbindung, php

Cremebildungs- Gelierungszeit, Sekunden zeit, sec.

T-12 (0,04) Τ-12 (0,04) Τ-12 (0,01)

Τ-12

Τ-9

(0,01) (0,01) (0,03) (0,03) (0,04) (0,04)

60	197
68	244
59	228
52	253
61	244
59	103
65	122
80	147
75	157
50	107
53	100
43	82
46	82
33	90
32	78
26	54

Härtungszeit bis zur Erzielung eines klebefreien Zustands, see.

>6 min

>6 min >6 min >6 min

124 153 180 227 154 125 105

94 111 109

64

Tabelle V Steifer Schaum mit hoher Dichte Katalysator, php lösungsmittel

Beisp. 13 13 13

Beisp. 13 Beisp. 13 Beisp. 13 Beisp. 13 Beisp. 13 Beisp. 13

(0,5) (0,7) (1,0) (0,5) (1,0) (0,5) (1,0) (0,5) (1,0)

metallorganische Verbindung, php

Beisp. 14 (0,5)

Beisp. 14 (1,5)

Beisp. 14 (0,5)

Beisp. 14 (1,5)

Athylendiamin (0,4) Diethanolamin (0,4) Diäthylentriamin (0,4) n-Butylamin TEDA (0,23)

(rein) (rein) (rein) (rein) (rein) (rein) (rein) (rein) (rein)

(50 % DPG)

(50 (50 (50 (50

% DPG) % DPG) % DPG) % DPG)

(67 % DPG)

T-12 T-12 T-12 T-12 T-12 T-12

(0,03) (0,03) (0,04) (0,04) (0,05) (0,05)

T-12 (0,01) T-12 (0,01) T-12 (0,03)

T-12 (0,03) T-12 (0,04) T-12 (0,05) Cremebildungs- Gelierungs- Härtungszeit bis zur zeit, Sekunden zeit, Sekunden Erzielung eines kle-

befreien Zustande, see

61 53 44 48 43 46 40 44 37

60 68 59 61 34 46 44 33

132	176
113	160
93	125
77	86
69	79
71	78
64	72
63	69
61	65
157	227
107	154
100	25
82	105
90	111
197	>6 min
244	> 6 min
228	>6 min
244	> 6 min
81	106
82	94
78	87
61	68

CJ)

CO CO

Betrachtet man die Ergebnisse der Tabellen II bis V, dann stellt man fest, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren als Katalysatoren mit verzögerter Wirkung wirken, da die Cremebildungszeit in praktisch jedem Falle, in dem der Katalysator einer mit Zinn katalysierten Polyurethanformulierung mit hoher Dichte zugesetzt wird, verlängert. Die Zeit bis zur Erreichung eines klebefreien Zustandes oder die Härtungszeit ist in den meisten Fällen im Vergleich zu einer mit einer metallorganischen Verbindung katalysierten Polyurethanzubereitung etwas verlängert, der Prozentsatz der Zunahme der Cremebildungszeit ist im Falle der mit einem Katalysator mit verzögerter Wirkung katalysierten Polyurethanzubereitung allgemein höher als der Prozentsatz der Zunahme der Zeitspanne, die bis zur Erreichung eines klebefreien Zustandes erforderlich ist, oder der Härtungszeit. Eine verlängerte Härtungszeit braucht nicht nachteilig sein, da die veräsögerte Initiierung den größeren Vorrang genießt. Die verzögerte Wirkung wird auch bei Verwendung von Triäthylendiaminsalzen der tertiären Aminosäure gegenüber einer entsprechenden Triäthylendiamin/Organozinn-katalysierten Polyurethanzubereitung ersichtlich, woraus die Fähigkeit des Katalysators mit verzögerter Wirkung hervorgeht, entweder das Amin oder Zinn oder diese beiden Komponenten während der Anfangsstufe der Polymerisation zu binden.

Beispiel T8

Herkömmliche steife Polyurethanschaumformulierungen mit geringer Dichte werden in herkömmlicher Weise unter Einsatz der nachfolgend angegebenen Komponenten hergestellt. In diesen Polyurethanschäumen werden die Katalysatoren aus einer Aminosäure und einer metallorganischen Verbindung sowie die Konzentration variiert. Die Grundformulierung, die zur Herstellung des steifen Polyurethans mit niedriger Dichte angewendet wird, ist wie folgt:

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Komponente	) tic⁽¹⁾	Menge,	in Teile	2736799
Hylene ^	Polyol⁽²⁾	1	05
RS-6406	grenzflächenaktives Mittel	1	09
DC193⁽³⁾	Blähmittel		1,5
R11<⁴⁾		47

(1) Hylene TIC ist ein nichtdestilliertes technisches ToIylendiisocyanat, das in typischer Weise einen Isocyanatgehalt von 38,75 bis 39,75 %, ein Aminäquivalent von 105,5 bis 108 und eine Viskosität bei 25°C von 15 bis 75 cps
aufweist.

(2) RS-6406-Polyol ist ein Rohrzucker/Amin-Polyol mit einer Hydroxylzahl von 475.

(3) DC-193 sind grenzflächenaktive Mittel aus Polysiloxanpolyoxyalkylen-Blockcopolymeren. Beispiele sind in den US-PS 2 834 748 und 2 917 480 angegeben.

(4) R-11 ist ein Blähmittel, das aus Trichlormonofluormethan besteht.

(5) Vgl. Absatz 5 von Beispiel 17 zur Erläuterung weiterer Begriffe.

Die Ergebnisse, die beim Formtesten der Formulierung ermittelt werden, gehen aus den folgenden Tabellen VI bis
VIII hervor.

809810/0668

	Tabelle ι	(0,5)	Verbindung, php	_r8)	,8)		—	Cremebil	Gelie-	Härtungszeit b. z. Erz. ei-Bröckelig-	keit	Zustands, see.	keine	Schrumpfung	I
	JI	(1,0)			(64 % in DPG)	T-12 (0,08)	dungszeit,	rungszeit	, nes klebefr		mäßig bis streng		keine ω
		(0,5)		——	(64 % in DPG)	T-12 (0,10)	Sekunden	Sekunden	168	mäßig		sehr leicht '
	Steifer Schaum mit niedriger Dichte	(1,0)	—	(64 % in DPG)	T-12 (0,15)			184	leicht bis mäßig		keine
	Katalysator, Lösungsmittel metallorganische	(1,0)		(64 % in DPG)	T-12 (0,20)	18	77	137	leicht	keine	keine
	php	(1,5)		(64 % in DPG)	T-12 (0,06)	36	107	111	keine	mäßig bis streng	keine
		(0,5)	(64 % in DPG)		32	91	93		mäßig	keine
		(1,0)	(rein)	T-12 (0,08)	27	78	105	keine	leicht bis mäßig	keine
		(0,5)	(rein)	T-12 (0,08)	23	57		sehr leicht	leicht	sehr leicht
	Ν,Ν-Dimethyl-	(1,0)	(rein)	T-12 (0,08)	15	68	94	keine	keine	keine
	cyclohexylamin (Oj	(1,0)	(rein)	T-12 (0,1)			241	keine	keine
CO	—	(1,5)	(rein)	T-12 (0,1)	14	55	251	keine	keine
	—	(1,0)	(rein)	T-12 (0,2)	40	137	216	keine	keine
U) 00	———	(0,5)	(rein)	T-12 (0,3)	38	140	220	keine	'keine
ο	—			T-12 (0,08)	39	133	155	sehr leicht	keine
		(1,0)		T-12 (0,08)	36	136	136	keine	sehr leicht
O			T-12 (0,1)	31	106	98	keine	ro
co		T-12 (0,1)	28	85	89	keine	leicht <*>
O cd		T-12 (0,2)	30	80	96	keine	CT)
	N-Dimethyl-	T-12 (0,3)	27	71	85	keine
	cyclohexylamin (0,		28	78	77	sehr leicht
	Il	(33 % in Chlor- T-12 (0,08)	24	62	58	sehr leicht
	Beisp. 2	acetonitril)	20	53	151
	Beisp. 2 .		15	41	218	keine
	Beisp. 2	(33 % in Chlor- T-12 (0,08)	33	98
	Beisp. 2	acetonitril)	28	138	193
	Beisp. 2
	Beisp. 2	32	123
	Beisp. 5
	Beisp. 5 ,
	Beisp. 5
	Beisp. 5
	Beisp. 5
	Beisp. 5
	Beisp. 5
	Beisp. 12

	Beisp. 12

Tabelle VII

CO

cn (8%

(0,5)

lösungsmittel

Steifer Schaum

mit niedriqer

(0/08)

dungszeit,

Dichte

Härtungszeit

Bröckelig

Zustande, sec

mäßig bis

Schrumpfung

Sekunden

b. ζ. Erzie-

keit

220

streng

(1,0)

metallarganische Crenebil-

(0,2)

43

. GeUe-

"lung eines

leicht

VOM·

Verbindung, php

rungszeit,

klebefreien

121

mäßig bis

Katalysator,

(1,5)

(0,1)

35

Sekunden

mäßig

streng

php

(1,5)

—

T-12

(0,3)

128

178

leicht

leicht bis

41

115

mäßig

Beisp. 4

(0,5)

—"

T-12

(0,08)

31

85

OK

leicht bis
mäßig
leicht bis

(1,0)

(0,08)

183

OK

mäßig

Beisp. 4

T-12

24

121

186

CK

(33 % in BC)

T-12

24

79

OK

Beisp. 4

(33 % in EC)

Beisp. 4

T-12

106

T-12

110

Beisp. 8

U)

to

Cü CT>

CD

CC

Tabelle VIII Steifer Schaum mit niedriger Dichte

Härtungszeit

Katalysator, lösungsmittel metallarganische Cremebil- Gelie- b. z. Erz. ei-Bröckeligphp Verbindung, php dungszeit, rungszeit,nes klebefreien keit

Sekunden Sekunden Zustands, see

Schrumpfun-

Dimethylcyclo- hexylamin (0,8)	Τ-12 (0,2) Τ-12 (0,08)	18	77	168	keine	keine
TEDA (0,17) 67 % DPG TEDA (0,43) 67 % DPG Bis-DEA-Salz von Ο Malonsäure e (0P5)	Τ-12 (0,08) Τ-12 (0,1) Τ-12 (0,1)	30 11 '38 39	106 50 70 117	164 75 98 230	leicht keine mäßig leicht bis mäßig	mäßig keine mäßig sehr leicht I
2 " (oU) O " (1,0)	Τ-12 (0,08)	36 37 34	123 115 117	237 241 245	mäßig mäßig mäßig bis streng	leicht oj leicht ^w leicht '
° Mono-DEA-Salz von 2 Malonsäure S (0,5)	Τ-12 (0,08) Τ-12 (0,1) Τ-12 (0,1)	36	114	221	leicht bis mäßig	sehr leicht
(1,0) (0,5) (1,0)	34 36 33	133 103 111	259 187 208	streng leicht bis mäßig leicht	leicht leicht leicht

Unterzieht man die Werte der Polyurethanformulierungen mit niedriger Dichte einer Untersuchung, dann stellt man fest, daß die Katalysatoren mit verzögerter Wirkung auch in einem gewissen Ausmaß die anfängliche katalytische Wirkung des Zinnkatalysators verzögern. Obwohl sie die Gesamtreaktionszeit verzögern, liefern sie dennoch insofern Vorteile, als nur ein geringer Geruch (sehr wenig bis gering) im Vergleich zu herkömmlichen Amin-katalysierten Polyurethanmassen in Kauf zu nehmen ist. Die Bröckeligkeit und die Schrumpfung sind im allgemeinen besser als im Falle von Urethanen, die keine Katalysatoren mit verzögerter Wirkung enthalten.

Man nimmt an, daß die geringe Schrumpfung dieser Polyurethane mit niedriger Dichte, die durch einen Katalysator mit verzögerter Wirkung katalysiert worden sind, deren DMF aufgelöst ist, auf das Lösungsmittel selbst zurückzuführen ist. Bekanntlich ist DMF ein Lösungsmittel für das Polyurethan. Sein Vorliegen kann zu einem Zusammenbrechen der Struktur führen. Diese Erscheinung stellt kein Problem im Falle von Formulierungen mit hoher Dichte dar.

Beispiel 19

Herkömmliche halbflexible Polyurethanschaumformulierungen werden aus den nachfolgend angegebenen Komponenten in herkömmlicher Weise hergestellt. In diesen Polyurethanschaumformulierungen wird der Katalysator aus einer Aminosäure und einer Organometallverbindung sowie die Konzentrationen in der angegebenen Weise variiert, worauf die erhaltenen Schäume untersucht werden:

Komponente Menge, Gewichtsteile

PAPI ® 901 Isocyanat ⁽¹⁾	34
NIAXV 34-28 Polyol⁽²⁾	50
TPE-4542 Polyol⁽³⁾	30
SA-1874 Polyol⁽⁴⁾	15,0
P-355 Polyol⁽⁵⁾	5,0

809810/0668

Komponente Menge, Gewichtsteile Wasser 1 ,0

CaCO₃ 60

R-11B Blähmittel 4,0

Ruß 1 ,0

(1) PAPI-901 ist ein Isocyanat, das aus rohem 4,4'-Methylenbis-phenylisocyanat besteht und ein Isocyanatäquivalent von ungefähr 132 und eine Funktionalität von ungefähr 2,2 besitzt.

(2) NIAX - 34-28-Polyol ist ein Polymerpolyol mit einem Molekulargewicht von 5000, ungefähr 75 % primären Hydroxygruppen und einer Hydroxylzahl von ungefähr 77,2.

(3) TPE-4542 ist ein Polyol, und zwar ein Triol mit einem Molekulargewicht von etwa 4500 und einer Hydroxylzahl von ungefähr 37,5.

(4) SA-1874-Polyol ist ein Vernetzungsmittel mit einer Hydroxylzahl von ungefähr 450. Es wird hauptsächlich als Vernetzungsmittel verwendet.

(5) P-355-Polyol ist ein Tetro 1 auf Aminbasis mit einer Hydroxylzahl von ungefähr 450. Es wird hauptsächlich als Vernetzungsmittel eingesetzt.

Wird die vorstehend beschriebene halbflexible Polyurethanformulierung mit 0,1 Teilen Bis(2-dimethylaminoäthy1)äther (Vergleich) und 0,05 Teilen T-12 pro 100 Teile Polyol katalysiert, dann wird eine Cremebildungszeit von 22 Sekunden, eine Gelierungszeit von 85 Sekunden und eine Härtungszeit von 135 Sekunden festgestellt. Wird die gleiche Formulierung mit 0,1 Teilen des Katalysators gemäß Beispiel 1 und 0,07 Teilen T-12 katalysiert, dann wird eine Cremebildungszeit von 34 Sekunden, eine Gelierungszeit von 98 Sekunden und eine Härtungszeit von 135 Sekunden ermittelt. Wird die

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gleiche Polyurethanformulierung mit 0,33 Teilen des Katalysators gemäß Beispiel 10 und 0,09 Teilen T-12 katalysiert, dann wird eine Cremebildungszeit von 32 Sekunden, eine Gelierungszeit von 101 Sekunden und eine Härtungszeit von 136 Sekunden ermittelt.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Bis(morpholinomethyl-essigsäure) (Beispiel 1) und die Piperidino-methylmalonsäure (Beispiel 10) wirksame Katalysatoren mit verzögerter Wirkung sind. Längere Cremebildungszeiten werden festgestellt, die Härtungszeit für die Formulierungen ist im wesentlichen jedoch die gleiche wie im Falle einer Vergleichsprobe, überraschend ist die Tatsache, daß der Zinngehalt in der Formulierung, obwohl er wesentlich höher ist als im Falle der Vergleichsprobe, keine kürzere Creraebildungszeit als im Falle der Vergleichsprobe bedingt.

Beispiel 20

Herkömmliche mikrocellulare Polyurethanschaumformulierungen werden in üblicher Weise durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

87 Teile CP-4701-Polyol, 13 Teile 1,4-Butandiol,

1,00 Teil L-5303 Silikon als grenzflächenaktives Mittel und

0,30 Teile Wasser unter Bildung einer Polyolvormischung.

Dann werden die tertiäre Aminosäure (Katalysator mit verzögerter Wirkung) und der Organometallkatalysator zugesetzt. Der Typ und die Konzentration eines jeden Bestandteils werden in der angegebenen Weise variiert.

Nachdem die Katalysatoren mit der Vormischung vermischt worden sind, werden 50 Teile Mondur MR-Isocyanat der Vormischung zugesetzt, worauf der erhaltene Sirup in einen Behälter ge-

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- 4ύ -

gössen und gemäß den Tabellen IX und X untersucht wird. Die Begriffe in der Tabelle entsprechen Beispiel 17, Absatz 5 für die Formulierungen mit hoher Dichte.

Zusätzlich bedeuten:

(1) CP-4701 Polyol ein Polyol, hergestellt aus Glycerin und Propylen und Athylenoxiden, das von der Dow Chemical Company in den Handel gebracht wird;

(2) L-5303 Silikon, ein grenzflächenaktives Mittel, das von der Union Carbide Corporation in den Handel gebracht wird.

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Tabelle IX Mikrocellularer Schaum

Katalysator, php Lösungsmittel

organometallische Cremebil- Gelie- Härtungszeit bis zur
Verbindung, php dungszeit, rungs- Erzielung eines kle-

Sekunden zeit, see befreien Zustands, see

	TEDA (O	,6)	(1,0) (	(66,6 % PG)	T-12	(0,03)	27	36	49
	—		(1,0) (	. (66 ,6 % PG)	T-12	(0,2)	28	39	54
	Beisp.	12		-- , . 50 EG	-) T-12	(0,2)	39	52
CB	Beisp.	12	(1,0)	jj * in ₅₀ acetonitril	-) T-12	(0,3)	34	42
O CD	—		(2,0)	-- , . 50 EG	T-12	(0,3)	22	29	51
O	Beisp.	11	(0,5)	^jJ * ^ω 50 Acetonitril	—		272	400	36
O	Beisp.	11	(1,0)	—	—		155	255	600
σ> CD Mk	Beisp.	11	(2,0)	(50 % DPG)	T-12	(0,04)	81	100	320
βο	Beisp.	11		(50 % DPG)	T-12	(0,04)	72	90	125
	Beisp.	11		(50 % DPG)	T-12	(0,04)	71	90	110
	—		(50 % DPG)	T-12	(0,04)	360+	—	105
	TEDA (0	,6)	(50 % DPG)	T-12	(0,03)	40	52	—
		—	68
	(67 % DPG)

Tabelle X

Mxcrocellularer Schaum

	Katalysator, php	Lösungsmittel	organcmetal lische Verbindung, php	(0,03)	Cremebil dungszeit, Sekunden	Gelie- rungs- zeit, sec	Härtungszeit bis zur Erzielung eines kle befreien Zustands, see
	TEDA (0,2)	(66,6 % DPG)	T-12	(0,25)	27	36	49
	■		T-12		30	35	43
	Beisp. 14 (1,0)	(50 % DPG)		(0,04) (0,04)	272	400	600
809810	Beisp. 14 (2,0) Beisp. 14 (0,5) Beisp. 14 (1,0)	(50 % DPG) (50 % DPG) (50 % DPG)	T-12 T-12	(0,04) (0,04)	155 81 72	255 100 90	320 125 110
8990/	Beisp. 14 (2,0)	(50 % DPG)	T-12 T-12	71 360+	90	105

ro -«ο

•ο co co

Die Ergebnisse der mikrocellularen Formulierung in den Tabellen IX und X zeigen, daß der Katalysator mit verzögerter Wirkung in wirksamer Weise die Cremebildungszeit von Formulierungen, die mit tertiärem Amin und Zinn katalysiert werden, sowie von Formulierungen, die mit einem hohen Zinngehalt katalysiert vier,deh, herabzusetzen vermag. Andererseits ist der Katalysator' mit verzögeiter Wirkung reaktiver als Formulierungen, die unter Einsatz geringer Zinnmengen katalysiert werden.

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Claims

· L)JEUI KL · SCHÖN · HIiItTEL

pat ε :; γλ ir ΛνΛ L. χ ε

OR. VVOLFCANG MÜLLER-BORfe {PATENTANWALT VON 1927-197S) DR. PAUU OEUFEL. DIPL.- CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPU-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

A 2535

AIR PRODUCTS AND CHEMICALS, INC., Allentown, Pennsylvania 18105 / USA.

Verfahren zur Polymerisation einer urethanbildenden Zubereitung.

Patentansprüche

Verfahren zur Polymerisation einer urethanbildenden Zubereitung aus einem Organopolyisocyanat und einer organischen Verbindung mit einem reaktiven Viasserstoffatom, bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, in Gegenwart eines Katalysators mit verzögerter Wirkung und eines metallorganischen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator mit verzögerter Wirkung eine polyfunktionelIe Aminosäure, ein saures nitrilsubstituiertes Amin oder ein Aminsalz einer tertiären Aminosäure der Formel

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R₁ H

N-C ν. . .

R₂ 6 ο ^r. *.

verwendet wird, wobei in der Formel R₁ und R₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff (wobei R₁ und R₂ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten), Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen oder unter Bildung einer Piperidinyl-, Piperazinyl-, Morpholino-, Imidazol- oder Imidazolinogruppa oder einer substituierten derartigen Gruppe stehen,

R₃ und R^ unabhängig voneinander Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aralkylengruppen, wobei der Alkylenanteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, substituierte Alkylen- oder substituierte Aralkylengruppen bedeuten,

R₅ Wasserstoff, niederes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl oder substituierte Derivace davon, eine cycloaliphatische oder alkylsubstituierte cycloaliphatische Gruppe, wobei der Alkylanteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Ketoalkylgruppe, wobei der Alkylanteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt, ist,
R, Viasserstoff oder einen Rest bedeutet, der aus der

Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl, Phenyl, Furfuryl, Naphthyl oder substituierten Derivaten derartiger Gruppen besteht,

X eine Carbonsäuregruppe, Nitrilgruppe, ein quaternäres Ammoniumsalz einer Säuregruppe oder ein Aminsalz einer Carbonsäuregruppe darstellt, Y eine Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe, ein quaternäres Ammoniumsalz einer Säuregruppe oder ein Aminsalz einer Carbonsäuregruppe versinnbildlicht, m und η 0 oder 1 sind,
q O oder 1 bedeutet,
ρ 1 oder 2 ist,

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s O oder 1 ist und ρ + q + s 3 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Katalysator mit verzögerter Wirkung in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 5 Teilen pro 100 Teile der organischen Verbindung mit einem aktiven Wasserstoff atom vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte organische Verbindung ein Polyol ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ungefähr 0,005 bis 0,5 Teile eines metallorganischen
Katalysators per 100 Teile Polyol eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte metallorganische Katalysator aus einer Organozinnverbindung besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß s in der Formel für 1 steht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Y in der Formel für eine Carbonsäuregruppe steht.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R- und R2 in der Formel aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus niederen Alkanolgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie niederen Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen besteht, oder unter Bildung einer Morpholino-, Imidazöl- oder Piperidinylgruppe kombiniert sind.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η und m in der Formel für O stehen.

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10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₆ in der Formel für Wasserstoff oder eine Phenylgruppe steht.
11. Katalysatorzubereitung, die für die Katalyse der Reaktion zwischen cinam organischen Polyisocyanat und einer organischen Verbindung mit einem für die Bildung einer Urethanzubereitung ausreichend reaktiven Wasserstoffatom geeignet ist, gekennzeichnet durch einen Katalysator mit verzögerter Wirkung der Formel gemäß Anspruch 1 und einen metallorganischen Katalysator, wobei der Katalysator mit verzögerter Wirkung der Formel in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 100 Teile pro Teil des metallorganischen Katalysators vorliegt.
12. Katalysatorzubereitung nach Anspruch 11, didurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit verzögerter Wirkung in einer Menge von ungefähr 2 bis ungefähr 20 Teilen pro Teil des metallorganischen Katalysators vorliegt.
13. Katalysatorzubereitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y für Carbonsäuregruppen stehen und s 1 und m und η Ο bedeuten, während R₅ Viasserstoff darstellt und q 1 ist.
14. Katalysatorzubereitung nach Anspruch 11,' dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R„ aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus niederen Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sowie niederen Alkanolgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, oder unter Bildung eines Morpholino-, Piperidinyl- oder Imidazolrestes kombiniert sind, und Rg aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Benzol- sowie Furylresten besteht.
15. Katalysatorzubereitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische Verbindung aus einer Organozinnverbindung besteht.

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16. Katalysatorzubereitung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y für Triäthylendiaminsalze von Carbonsäuren stehen.
17. AminsaIz der Formel

worin

R₁ und R₂ unabhängig voneinander für Viasserstoff (wobei R₁ und R₂ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten), Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen oder unter Bildung einer Piperidinyl-, Piperazinyl-, Morpholino-, Imidazol- oder Imidazolinogruppe oder einer substituierten derartigen Gruppe stehen, Ro und R, unabhängig voneinander Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aralkylengruppen, wobei der Alkylenanteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, substituierte Alkylen- oder substituierte Aralkylengruppen bedeute n,

Rr Wasserstoff, niederes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl oder substituierte Derivate davon, eine cycloaliphatische oder alkylsubstituierte cycloaliphatische Gruppe, wobei der Alkylanteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Ketoalkylgruppe, wobei der Alkylanteil 1 bis 6 Kohlenstoff atome besitzt, ist,

Rg Wasserstoff oder einen Rest bedeutet, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl, Phenyl, Furfuryl, Naphthyl oder substituierten Derivaten derartiger Gruppen besteht,
X ein Aminsalz einer Carbonsäuregruppe darstellt,

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Y eine Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe, ein quaternäres Ammoniumsalz einer Säuregruppe oder ein Aminsalz einer Carbonsäuregruppe versinnbildlicht, m und η 0 oder 1 sind,

q 0 oder 1 bedeutet,

ρ 1 oder 2 ist,

s 0 oder 1 ist und

ρ + q + s 3 ist.
18. Aminsalz nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und 1*2 für Alkylgruppen stehen, wobei derartige Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, s 1 und m und η 0 bedeuten, R_ß für Wasserstoff, Phenyl oder Furfuryl steht, ρ 2 bedeutet, q O ist und Rc Wasserstoff, Methyl oder Benzyl darstellt.
19. Aminsalz nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß R.. und R» für eine niedere Alkanolgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, Morpholino oder Piperidinyl stehen und X und Y tertiäre Aminsalze von Carbonsäuren sind.
20. Aminsalz nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Trialkylaminen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Trialkanolaminen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen sowie Triäthylendiamin besteht.

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