DE2402037B1

DE2402037B1 - Polyvinylchloridplastisole

Info

Publication number: DE2402037B1
Application number: DE2402037A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dipl.-Chem. Dr. Koesters; Wolfgang Dipl.-Chem.Dr. Lepka
Original assignee: Henkel Teroson GmbH
Current assignee: Henkel Teroson GmbH
Priority date: 1974-01-17
Filing date: 1974-01-17
Publication date: 1975-05-28
Also published as: FR2258419B3; BR7500291A; JPS50148446A; FR2258419A1

Description

Autoindustrie üblich sind. Hierbei wird eine so gute Haftung erreicht, daß die anmeldungsgemäßen Plastisole sogar zur Verklebung dieser Bleche verwendet werden können. Auch zur Überbrückung und zum Abdichten von Schweißnähten können sie sowohl in kompakter als auch in geschäumter Form verwendet werden. Sie eignen sich ferner als Dichtungen für Kühlschränke, als Tauchplastisole für Kleinmotoren und andere metallische Kleingegenstände, zum Verkleben von Luftfilterpapieren auf Wießblechscheiben und zur Anwendung beim coal coating.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Die folgenden Komponenten: _Teij_e

PVC (Pastentype) 20

CaCO,

Dioctylphthalat 34

Basisches Bleisulfat 1

wurden vermischt und homogenisiert. Das entstandene Plastisol wurde auf phosphatiertes Blech aufgetragen und 20 Minuten bei 160⁰C eingebrannt. Der gebildete Film haftete nicht auf dem Blech. Er ließ sich jedoch nicht vom Blech abziehen, wenn man dem Ansatz 0,5% Polyäthylenimin vom Molekulargewicht 600 zufügte und dann unter den gleichen Bedingungen einbrannte.

Beispiel 2
Die folgenden Komponenten _Teij_e

PVC (Pastentype) 20,0

CaCO₃ 30,0

Dibutylphthalat 38,5

Basisches Bleisulfat 1

Polyäthylenimin, MG 1800 0,5

Kaliumstearat 0,2

wurden vermischt, homogenisiert, auf ein grundiertes Blech aufgetragen und 30 Minuten bei 90° C geliert. Der gebildete Film haftete gut auf dem Blech. Dagegen wurden mit gleichen Ansätzen, die jedoch kein Polyäthylenimin oder kein Kaliumstearat enthielten, unter Anwendung sonst gleicher Bedingungen Filme erhalten, die sich wie ein Abziehlack vom Blech entfernen ließen.

Beispiel 3

a) Die folgenden Komponenten _Teii_e

PVC (Pastentype) 20

Diisobutylphthalat 40

CaCO₃ 38

Hochdisperse Kieselsäure 1

Basisches Bleisulfat 1

wurden vermischt und homogenisiert. Das entstandene Plastisol wurde auf phosphatierte Bleche aufgetragen, die 20 Minuten auf 160 bzw. auf 100⁰C erhitzt wurden. In beiden Fällen haftete der gebildete Film nicht auf dem Blech.

b) Werden in den obigen Ansatz 0,5 % Polyäthylenimin vom Molekulargewicht 600 eingearbeitet und wird unter den gleichen Bedingungen eingebrannt, so läßt sich der bei 160° C eingebrannte Film nicht abziehen, wohl aber der bei 100⁰C eingebrannte Film.

c) Arbeitet man in den obigen Ansatz 0,5% Polyäthylenimin vom Molekulargewicht 600 und 1 % Calciumoxid ein und härtet die auf das phosphatierte Blech aufgetragene Masse nur 15 Minuten bei 100°C, so läßt sich der gebildete Film nicht abziehen.

d) Verwendet man im obigen Ansatz an Stelle der 0,5% Polyäthylenimin und von 1% Calciumoxid 0,5% Polyäthylenimin und 1% Terephthalsäure gemäß der Lehre der DT-OS 2123 171, so entsteht unter sonst gleichen Bedingungen ein Film, der nicht auf dem Blech haftet.

Beispiel 4 Die folgenden Komponenten _TeiIe

PVC (Emulsionstype) 20

Butylbenzylphthalat 40

CaCO₃ 38

Disperse Kieselsäure 1

Polyaminoamid 1

a) Calciumstearat 4

oder

b) Lithiumstearat 4

oder

c) Natriumstearat 4

oder

d) Terephthalsäure 1

werden vermischt, homogenisiert und in einer Schichtdicke von 0,3 cm zwischen zwei 10 X 25 cm phosphatierte Stahlbleche mit einer Überlappungsfläche von 5 cm² gebracht. Dann wird 30 Minuten bei 100°C eingebrannt. Die Haftfestigkeit wurde in einer Reißmaschine bestimmt.

Es wurden die folgenden Werte erhalten:

Ohne den Zusatz a), b), c) oder d) 0,72 kp · cm~² Mit a) = 4 Teile Calciumstearat 2,44 kp · cm~² Mit b) = 4 Teile Lithiumstearat 2,52 kp · cmr² Mit c) = 4 Teile Natriumstearat 3,04 kp ■ cm~² Mit d) = 1 Teil Terephthalsäure 0,0 kp · cm-²

Beim Auftragen der obigen Plastisole auf Stahlbleche, die nach der Phosphatierung mit einem eingebrannten Elektrophorese-Tauchlack versehen worden waren, erhielt man folgende Werte:

Ohne den Zusatz a), b), c) oder d) 0,76 kp · cm~² Mit a) = 4 Teile Calciumstearat 1,60 kp · cm~² Mit b) = 4 Teile Lithiumstearat 1,84 kp · cm~² Mit c) = 4 Teile Natriumstearat 1,80 kp · cm"² Mit d) = 1 Teil Terephthalsäure 0,40 kp ■ cm-²

Daß auch bei höheren Temperaturen die basischen Komponenten eine günstigen Einfluß auf die Wirkung der Polyamine ausüben, geht aus den folgenden Werten hervor, die nach 30 Minuten langem Härten bei 140⁰C der auf phosphatierte Stahlbleche aufgetragenen Plastisole erhalten wurden:

Ohne den Zusatz a), b), c) oder d) 4,16 kp · cm"² Mit a) = 4 Teile Calciumstearat 4,14 kp · cmr² Mit b) = 4 Teile Lithiumstearat 4,46 kp · cm"² Mit c) = 4 Teile Natriumstearat 5,64 kp · cm~² Mit d) = 1 Teil Terephthalsäure 1,14 kp · cm~²

Die obigen Werte zeigen, daß bei der Einarbeitung 6g eines Polyamins und einer basischen Komponente in Polyvinylchloridplastisole bezüglich der erzielten Haftfähigkeit wesentlich bessere Ergebnisse erzielt werden als bei der Einarbeitung einer mehrfunktionellen or-

ganischen Base und einer mehrfunktionellen organischen Säure gemäß der DT-OS 21 23 171.

Beispiel 5

Die folgenden Komponenten _TeiIe

PVC (Pastentype) 20,0

CaCO₃ 19,5

Dioctylphthalat 40,0

Bariumsulfat 18,0

Disperse Kieselsäure 1,5

Polyamidoamin 1,0

wurden vermischt und homogenisiert. Das entstandene Plastisol wurde auf phosphatiertes Blech aufgetragen und 30 Minuten bei 14O⁰C eingebrannt. Der wie im Beispiel 4 gemessene Scherwert betrug 0,61 kp · cm"². Bei Einarbeitung der folgenden Carbonate und Bicarbonate in die Mischung erhielt man die nachstehenden Werte:

a) + 2 Teile K₂CO₃ 1,19 kp · cm-³

b) + 2 Teile Na₂CO₃ '".'... 0,81 kp · cm-²

c) + 2 Teile MaHCO₃ 1,04 kp · cm-²

Claims

1 2 Es sind auch schon Polyvinylchloridplastisole mit Patentansprüche: die Haftfähigkeit verbessernden Zusätzen bekannt, die ohne Vernetzungsreaktion eine gute Haftung ge-

1. Plastisole aus einer Dispersion f einteiliger währleisten sollen und aus Polymerisaten von Acryl-Polyvinylchloridhomo- und -mischpolymerisate in 5 oder Methacrylsäureestern mit Vinylpyridinen oder üblichen Weichmachern, üblichen Füll- und Hilfs- Ν,Ν-Dialkylaminoalkylacrylaten oder -methacrylaten stoffen und einem Haftvermittler, dadurch als Comonomereinheiten bestehen, siehe US-PS gekennzeichnet, daß sie als Haftvermittler 30 50 412. Die Wirkung dieser Zusätze auf die Haftein polymeres Amin mit einem Molekulargewicht fähigkeit der Plastisole ist jedoch gering.

von mindestens 500 und einer Aminzahl von min- io Ferner ist bekannt, daß Polyamine gute Haft-

destens 50 sowie eine stark basische Komponente Vermittler für Polyvinylchloridplastisole darstellen,

aus einem Alkali- oder Erdalkalisalz einer schwa- wenn die Plastisole bei mindestens 140⁰C über etwa

chen Säure, einem Erdalkalioxid oder deren Ge- 15 Minuten eingebrannt werden. Unterhalb dieser

mischen enthalten. Temperatur ist die Haftung zu schwach, so daß der

2. Plastisole nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 gebildete Polyvinylchloridfilm infolge seiner schon zeichnet, daß sie etwa 0,2 bis 5% des Polyamins hohen inneren Festigkeit leicht vom Substrat ab- und 0,5 bis 5 % der stark basischen Komponente gezogen werden kann.

enthalten. Nach der DT-OS 21 23 171 soll eine gute Haftung

3. Plastisole nach Anspruch 1 und 2, dadurch der Polyvinylchloridplastisole auch schon bei Härgekennzeichnet, daß sie als Polyamin ein Poly- 20 tungstemperaturen unter 14O⁰C, z.B. bei 100⁰C, eräthylenimin oder ein Polyaminoamid enthalten. reicht werden, wenn man in diese Plastisole ein Ge-

4. Plastisole nach Anspruch 1 bis 3, dadurch misch aus einer mehrfunktionellen organischen Säure gekennzeichnet, daß sie als stark basische Korn- oder deren Anhydrid und einer mehrfunktionellen ponente Natrium-, Kalium-, Lithium- oder CaI- organischen Base einarbeiten, die bei der Gelierung ciumstearat, Kalium- oder Natriumcarbonat, Na- 25 unter Salzbildung miteinander reagieren. Die Nachtriumbicarbonat oder Calciumoxid enthalten. arbeitung der in der DT-OS gegebenen Anweisung

führte jedoch nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen.

Es wurde nun gefunden, daß man Plastisolen auf der

Basis von feinteiligen Polyvinylchloridhomo- und

30 -mischpolymerisaten eine ausgezeichnete Haftfähigkeit

Polyvinylchloridplastisole bestehen aus Disper- verleihen kann, wenn man in diese ein polymeres Amin sionen von Polyvinylchloridpulver in Weich- mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 und machern. Diese Dispersionen können übliche Füll- einer Aminzahl von mindestens 50 (Aminzahl stoffe, Wärme- und Lichtstabilisatoren, Farbstoffe = mgKOH, die 1 g Polyaminäquivalent sind) sowie sowie Viskositätserniedriger enthalten. Sie sind mittel- 35 eine stark basische Komponente aus einem Alkalibis hochviskos und gelieren bei höheren Tempera- oder Erdalaklisalz einer schwachen Säure, einem Erdturen, normalerweise bei 160 bis 180⁰C, innerhalb von alkalioxid oder deren Gemischen einarbeitet. Auch 15 bis 30 Minuten zu einem festen, hochelastischen Alkalioxide können verwendet werden. Die Haft-Film (Weich-PVC). fähigkeit dieser Plastisole ist wesentlich besser als die

Die Plastisole eignen sich für die Verarbeitung in 40 Haftfähigkeit der aus der obengenannten DT-OS be-Extrudier-, Gieß-, Kalandrier-, Tauch- und Be- kannten Plastisole, wie die später aufgeführten Ergebschichtungsverfahren. Für die Beschichtung können nisse von Vergleichsversuchen zeigen,
verschiedene Substrate verwendet werden, vor allem Als erfindungsgemäß verwendbare polymere Amine Textilgewebe und Metalle. Bei der Beschichtung von kommen oligomere und polymere Amine mit prim-Metallen werden die Plastisole im allgemeinen nicht 45 ären, sekundären und tertiären Aminogruppen sowie direkt auf den zu beschichtenden Gegenstand auf- Ammoniumgruppen in Frage, wobei die Stickstoffgetragen. Dieser wird vielmehr mit einem Haftprimer atome dieser Gruppen wie beim Polyäthylenimin in versehen, der in einem Lösungsmittel gelöst vorher der Polymerkette eingebaut sein oder sich wie beim auf das nicht vorbehandelte, das phosphatierte, grün- Poly-(aminoäthylacrylat) in der Seitenkette befinden dierte oder lackierte Metall aufgebracht und ein- 50 können. Auch Polymere von Vinylderivaten aromagebrannt wird. Die Aufbringung des Haftprimers er- tischer Basen, wie Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon und fordert einen zusätzlichen Arbeitsgang. Vinylimidazol sowie Polyamidoamine können ver-

Um diesen zusätzlichen Arbeitsgang auszuschalten wendet werden.

und das Plastisol direkt auf den zu beschichteten Ge- Als stark basische Komponenten sind z. B. zu genstand auftragen zu können, hat man in Plastisole 55 nennen: Natrium- und Kaliumstearat, Lithiumrizinschon Haftsysteme eingearbeitet. Diese Haftsysteme oleat, Calciumoxid, Bariumoxid und Kaliumäthylbestehen aus polymerisierbaren Monomeren, wie hexanoleat.

Acrylaten, Methacrylaten und Diallylphthalaten; un- Das polymere Amin wird vorzugsweise in einer gesättigten Polyesterharzen, Epoxidharzen mit ent- Menge von 0,2 bis 5 %, die stark basische Komponente sprechenden Härtern, wie Dicyandiamid, Aminen und 60 vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 % verwendet. Polyaminoamiden, Phenolharz-Aldehyd- oder anderen Die erfindungsgemäßen Plastisole führen bei Temvernetzenden Systemen. Diese ein polymerisierbares peraturen von unter 160⁰C zu einer ausgezeichneten oder vernetzbares Haftsystem enthaltenden Plastisole Haftung. Eine gute Haftung wird schon bei Temperahaben jedoch den Nachteil, daß sie entweder bei hohen türen von 80 bis 100⁰C erreicht. Dabei beträgt die Temperaturen eingebrannt werden müssen, die oft 65 Lagerbeständigkeit mehrere Monate bis über ein Jahr, über 170⁰C liegen, oder nur eine begrenzte Lager- Die Erfindungsgemäßen Plastisole eignen sich bebeständigkeit von wenigen Wochen oder Monaten sonders gut zum Aufbringen und Einbrennen auf mit besitzen. Grundierungen versehenen Flächen, wie sie in der