DE1595748A1

DE1595748A1 - Durch Feuchtigkeitseinwirkung haertende Polyisocyanat- und Polyaminmasse

Info

Publication number: DE1595748A1
Application number: DE19661595748
Authority: DE
Inventors: Kamal Marwan Rasim
Original assignee: General Mills Inc
Current assignee: General Mills Inc
Priority date: 1965-06-01
Filing date: 1966-05-27
Publication date: 1970-05-14
Also published as: GB1073209A; NL6607543A; BE681917A

Description

DIPL-INQ. DIETER JANDER DR.-II PATENTANWÄLTE

1 BERLIN 33 (DAHLEM)

HOTTENWEG 15

Telefon: 76 13 03

Telegramme: Contld.rat ion Berlin

27. Mai 1966 793/12230 DE

Pat ent an meldung der .Firma

GEIiEiLil· MILLS, IN,C. ■ iniiear>olis, Minnesota 55440, U.S.A.

Durch. Feuchtigkeitseinwirkung härtende P ο lyi so cyan at- und

PοIyaminmasse

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Härtungsmittel, das in der Lage ist, bei Raumtemperatur unter Ausbilden gehärteter Polyurethanmassen zu härten. Das neuartige Härtungsmittel beruht auf der Reaktion einer Polyaminmasse mit einem Polyisocyanat unter Ausbilden der entsprechenden Polyharnstoffe. Die in Anwendung kommende Polyaminoverbindung ist jedoch entweder teilweise oder vollständig blockiert und ergibt so ein Produkt, das nicht mehr als ein aktives Wasserstoffatom aufweist, das in der Lage ist sich mit dem Polyisocyanat umzusetzen. Die die blockierte Polyaminverbindung und das Polyisocyanat enthaltende Hasse ist bei Nichtvorliegen von Feuchtigkeit beständig und kann in das abschließend ausgehärtete Polyharnstoffprodukt umgewandelt werden, indem dieselbe einfaoh der Feuchtigkeit ausgesetzt wird, die die blockierte Polyaminverbindung in das freie Polyaain umwandelt, das sodann in der Lage ist sich mit dem Polyiaooyanat

Poitichcckkonto Berlin-Weit 174384 Berliner Bank AG., Oepoiitenkatte 1

— 9 _

DIPL-INQ. DIETER JANDER DR.-INC/. MANFRED BONING

PATENTANWÄLTE I 5957 A 8

- 2 umzusetzen.

Die blockierte Polyaminverbindung ist ein Ketimin oder ein Aldimin, das durch Reaktion eines primären Amins mit einem Keton oder einem Aldehyd hergestellt norden ist. Bei Nichtvorliegen von Feuchtigkeit ist das Ketioin oder Aldimin in Gegenwart des Polyisocyanates beständig, in Gegenwart von feuchtigkeit jedoch, selbst bei Luftfeuchtigkeit, bildet das Ketimin oder Aldimin die primäre Aminverbindung zurück, die sodann in der Lage ist, sich mit dem Polyisocyanat umzusetzen. Durch Anwenden der erfindungsgemäßen Hasse ist es somit möglich, einen Film des Gemisches zu gießen und denselben der Luftfeuchtigkeit auszusetzen, wodurch ein Polyharnstoff-Ueberzug gebildet wird, der kurzzeitig klebfrei wird, nachdem ein gründliches Aushärten bei Raumtemperatur durchgeführt worden ist und sodann ausgezeichnete Eigenschaften aufweist. Es ist ebenfalls möglich, dickere Gußstücke aus dem Gemisch herzustellen, und bei dem Aussetzen gegenüber Luftfeuchtigkeit erfolgt in gleicher Weise das Aushärten. Einige der Komponenten dieses Systems sind Flüssigkeiten und es ist somit möglich, lösungsmittelfreie Ueberzüge herzustellen und somit dickere Ueberzüge in wenigen Auftragungen aufzubauen. Gegebenenfalls können natürlich Lösungsmittelsysteme angewandt werden. Dieses erfindungsgemäße System kann ebenfalls zum Herstellen von bei Raumtemperatur härtenden Spachtelmassen, Dichtungsmassen und Klebmitteln angewandt werden.

Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabenstellung besteht somit darin, eine neuartige Ueberzugsmasse zu schaffen, die in der Lage ist, sich mit Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur so umzusetzen, daß sich ein Härten unter Ausbilden eines Polyharnstoffe ergibt. Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabenstellung besteht darin, eine Masse zu schaffen, die bestimmte Polyisocyanatprodukte beigemischt mit bestimmten Polyaminverbin*- dungen enthält, bei denen die primären Amingruppen durch Ketimin- oder Aldimingruppen blockiert sind.

Die Erfindung bezieht sich auf das Anwenden von Polyisocyanaten, die ausreichend geringe . äeakt!Gasgeschwindigkeit aufweisen, um somit in der Lage zu sein mit Aminoverbindungen mit Geschwindigkeiten auszuhärten, die steuerbar sind, um so exotherme Reaktionen zu vermeiden, die dazu neigen, die eingesetzten Produkte zu

008020/1611 - 3 -

DITL-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINQ PATENTANWÄLTE »595748

zerstören. Im allgemeinen handelt es sich bei den in Anwendung kommenden Polyisocyanaten um aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Polyisocyanate. Aromatische Isocyanate sind im allgemeinen recht reaktionsfähig und sind somit erfindungsgemäß mit der Ausnahme zu vermeiden, daß dieselben im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten angewandt werden, die ausreichend geringe Reaktionsfähigkeit aufweisen, so daß das gesamte Masse mit steuerbarer Geschwindigkeit aushärtet. Typische Isocyanate, die erfindungsgemäß angewandt werden können, sind unter anderem, die i'olymethylendiisocyanate, wie Aethylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexaraethylendiisocyanat, usw. Alkylendiisocyanate, wie Propylen-1.2-diisocyanat, Butylen-1.2-diieocyanat, Butylen-1.3-diisocyanat, Butylen-2.3-diisocyanat, uew., Alkylidendiisocyanat, wie Aethylidendiieocyanat, Butylidendiisocyanat, usw. Cyclor cylendiisocyanat, wie üyclopentylen-l^-diieo.cyanat, Cycloiiexylen-1.4-diisocyanat, 4.4'-DiisocyanatbisCcyclohexyl)methan u?w., Oycloalkylidendiisocyanate, wie Cjdopentylidendiisocyanat, Oyelohexylidendiisocyanat usw., Triisocyanate, wie 1.2.4-Butantrioltriisocyanat, 1.3· 3-rentantriisocyanat, Butan-1.2. 2-triieo-· cyanat, usw. Gemische von zwei oder mehr derartigen Polyisocyanaten können gegeoenenfalis angewandt werden. Beispiele für araliphetische Polyisocyanate, die erfindungsgemäß angewandt werden können, sind unter anderem: p-Phenylen-2.2^l-bis(äthyliyocyanat;, p-i-henylen-3· 3 '-oisipropylisoeyanax ), p-Phenylen-4.4 ^t-t)is(_loutylisocyana'-), m-i nenyien-2.2'-bis(äthylisocyanat J, 1,4-Naphthalin-2.^'-bis(athylisocyanate, 4.4'-Diphenylen-2.2¹- Dis(äthylieocyanac), 4.4 '-i3iphenylenäther-2.2'-bistäthylisocya-γ>2ϊ) , tris(2. 2¹. 2"-AethyIisocyanaxbenzol), S-Dis(propyl-3-isocyanat), S-Met-hoxyphenylen-l iöocyanat), 5-ΰyanΰphenylen-1.3-bisCpropyl-3-isocyanat) und 5-Methylphenylen-l.3-bis(propyl-3-isocyanat).ε

Eine besonders zweckmäßige Gruppe an Polyisocyanaten für die erfindungsgemäßen Zwecke ist diejenige, wie sie in der US-Patentschrift (US-Patentanmeldung SN 250,211) beschrieben ist. Diese Polyisocyanate werden aus polymeren Fettsäuren erhalten und weisen die folgende idealisierte Strukturfofmel auf:

- 4 _ 0 0 9 8 2 0/1611 BAD ORIGINAL

DIPL-INC DIETER JANDER DR.-INC-MANFRED BONINQ

wobei y gleich 0 oderl, χ eine Zahl von 2 bis etwa 4 und R die Kohlenwasserstoffgruppe der polymeren Fettsäuren ist. Vorzugsweise ist χ 2.

Die Polyisocyanate, bei denen y gleich 0 ist, werden duroh Umwandeln der polymeren Fettsäuren in die entsprechenden polymeren Säurechloride, Umsetzen der Säurechloride mit einem Hetallazid unter Ausbilden der polymeren Acylazide und sodann Erwärmen der Acylazide unter Ausbildender Polyisocyanate hergestellt. Dieses Herstellungsverfahren läßt sich anhand der folgenden Gleichungen (unter Anwenden der dimeren Fettsäure als Beispiel) darstellen:

3 R(COOH)₈ + 2 PCl₈ > 3 R(COCl)₈ + 2 H₈PO₈

RCCOCl)₈ + 2 NaN₈ > R(CON₈ )₈ + 2 NaOl R(CONg)₈ » R(NCO)₈ + 2 N₈

Die Polyisocyanate, bei denen y gleioh 1 ist, werden duroh Umwandeln der polymeren Fettsäuren in die entsprechenden Polynitrile und sodann Hydrierender Polynitrile in Gegenwart von Ammoniak und einem Katalysator, wie Raney-Nickel unter Ausbilden der Polyamine hergestellt. Die Polyamine werden sodann mit Phosgen unter Ausbilden der Polyisocyanate umgesetzt. Das Herstellungsverfahren läßt sich anhand der folgenden Gleichungen wiedergeben (unter Anwenden einer dimeren Fettsäure als ein Beispiel):
R(COOH)₂ + 2 NH₃ >R (CN)₂ + 4 H₂O

^^GIf)a +4H₂ » R(CH₂NH₂ ),

R(CH₂NH₈ )₈ + COCl₂ -^R(CH₂NOO)₂ + 2 HCl

Die als Ausgangsprodukte zum Herstellen der Polyisocyanata zweckmäßigen pdymeren Fettsäuren werden vermittels Polymerisieren einer Fettsäure hergestellt. Der hier angewandte Auedruck "Fettsäure" bezieht sich auf natürlich auftretende und synthetische monobasische, aliphatisch^ Säuren, deren Kohlenwasserstoffketten 8 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen. Der Ausdruck "Fettsäuren" schließt somit gesättigte, durch Doppelbindung und Dreifachbindung ungesättigte Säuren ein. Der Ausdruck "polymerer Fettsäurerest¹¹ bezieht sich allgemein auf zweiwertige, drei-

009820/1611 - 5 -

DIFL-INC DIETER JANDER DR.I NQ. MANFRED BONINC PATENTANWÄLTE 1535748

wertige und mehrwertige KoJalenwasserstoffreste von dimerisierten Fettsäuren, trimerisieren Fettsäuren und höher Polymeren von Fettsäuren. Diese zweiwertigen und dreiwertigen Beste werden hier als "dimerer Fettsäurerest" und "trimerer Fettsäurerest" bezeichnet.

Das aus diesen dimeren Fettsäureresten und ptrimeren fettsäureresten abgeleitete Polyisocyanat kann im folgenden durch die Bezeichnungen Dimerylisocyanat und Trimerylisocyanat gekennzeichnet werden. Diese Produkte werden aus Gemischen von dimeren und trimeren Fettsäuren hergestellt, und die relativen Mengen können durch das Ausmaß gesteuert werden, in dem die individuellen Verbindungen bei dem Herstellen der dimeren und trimeren Fettsäuren abgetrennt worden sind.

Die aus polymeren Fettsäuren abgeleiteten Polyisocyanate sind aufgrund einer Anzahl Ueberlegungen besonders zweckmäßig. Hieraus hergestellte Ueberzüge weisen gute Benetzungseigenschaften, gute Haftfähigkeit und gute Wasserfestigkeit und Korrosionsfestigkeit auf. Hierauf beruhende elastomere Polyharnstoffe sind durch ein hohes Maß an Dehnbarkeit gekennzeichnet, das selbst bei niedrigen Temperaturen beibehalten wird. Weiterhin lassen sich diese Polyisocyanate bedingt durch deren geringen Dampfdruck bei Normalbedingungen leicht handhaben und Gefahren bezüglich der Toxizität werden hintenangehalten. Aufgrund deren geringer Reaktionsfähigkeit gegenüber Verbindungen mit aktivem Wasserstoff und der praktisch nicht vorhandenen Wirksamkeit tertiärer Amingruppen als Katalysatoren für diese polymeren Fettsäurepolyisocyanate ist es weiterhin möglich, Gemische aus den Polyketiminen und Polyaldiminen mit diesen Isocyanaten herzustellen und die Massen weisen im Gegensatz zu einigen der stärker reaktionsfähigen aliphatischen Polyisocyanaten und aromatischen Polyisoayanaten recht gute Gebrauchsdauer auf.

Die oben angegebenen Polyisocyanate reagieren ausreichend langsam um erfindungsgemäß für das Herstellen beständiger Massen im Gemisch mit Aldiminen und Ketiminen zweckmäßig zu sein. Sie aromatischen Polyisocyanate sind andererseits allgemein xu reaktionsfähig für diesen Zweck, können jedoch ale tin Teil eines gemischten Polyisocyanates angewandt werden, daa die angegebenen weniger reaktionsfähigen Isocyanate enthält. _ c _

009820/ 1611

DIPL-INCDlErEKJANOEIt WL-INO. MANFRED BDNINO

Typische aromatische Polyisocyanate, die in dieser Weise angewandt «erden können, sind unter anderem Tolylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, l-Methyl-2T4-phenylendiisocyasat, Naphthylen-l^-diisocyanat, Diphenylen-4.4¹-diisocyanat usw., aliphatisch-aromatieche Diisocyanate, wie Xylylol-1.4-diisoGyanat, Xylylol-l^-diisocyanat, 4.4*-Diphenylenmethandiisocyanat.

Die erfindungsgemäß anwendbaren Polyisocyanate können in Form des freien Isocyanates angewandt werden, oder dieselben Minnen, wie dies üblicherweise der Pail ist, in Fora sogenannter Vorpolymerisate angewandt werden. Diese Vorpolymerisate sind die Reaktionsprodukte von Polyolen oder Polyesterpolyolen mit den Polyisocyanaten dergestalt, daß im wesentlichen 1 Hol Polyisooyanat mit jeweils einem Aequivalent der Hydroxylgruppe zur Umsetzung gebracht wird, und das Umsetzungsprodukt ist somit ein Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen. Diese endständigen Isooyanatgruppen können sodann für die !Reaktion mit den Ketimi- nen und Aldininen angewandt werden. Es versteht sich, daß der Ausdruck "Polyisocyanat" sich somit so versteht, daß Vorpolymerisate mit endständiger Isocyanatgruppe von einfachen Polyolen, Polyätherpolyolen und Polyesterpolyolen eingeschlossen sind, !typische Polyole sind unter anderem Trimethylolpropan, 1.4.6-Hexantriol, Glyzerin, Aethylenglykol, Diäthylenglykol, 1.4-Butandiol, 1.4-Butendiol, 1.3-Butandiol und dgl. Die Polyätherpolyole sind Homopolymerisate und Copolymerisate aus Aethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und dgl. mit endständiger /Hydroxygruppe. Die Polyesterpdyole sind Polymerisate mit endständiger Hydroxylgruppe, die aus den angegebenen Polyolen und jeder der typischen polybaaschen Säuren hergestellt werden können, wie sie für das Herstellen der Polyester angewandt werden können. Es versteht eich natürlich, daß bei Anwenden irgendeines der Vorpolymerisate der oben angegebenen Art die abschließend ausgehärtete Hasse sowohl Urethangruppen als auch Harnstoffgruppen enthalten wird. Der Ausdruck "Polyharnstoffe" ist jedoch immer noch, anwendbar auf diese lbs sen, da dieselben eine Yieliahl an Harnstoff gruppen aufweisen.

009820/1611

DIPL-INO. DIETER JANOER ML-INO. MANFRED RDNINQ

Praktisch jedes Polyamin, das in der Lage ist eich «it einen Isooyanat umzusetzen und vorzugsweise nicht sehr als 2 sekundäre Amingruppen aufweist, kann für die erfindungsgemäßen Zwecke herangesogen «erden. Sie bevorzugten Polyamine sind die Alkylenpolyamine und die substituierten Alkylenpolyamin e. Die bevorzugten Polyamine «erden anhand der folgenden Formeln ausgewählt t R· A. H N(H

«obei R eine difunktionelle» aliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppe mit 2-48 Kohlenstoffatome, R* Wasser oder eine aliphatische Kohlenwasseretoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von O -20 ist.

B. H

wobei R und η die oben definierten Werte aufweisen, jedoch vorzugsweise R ein Alkylenrest mit 2-6 Kohlenstoffatomen und a O bis 3 ist. _Rt

C* Ii₁HEIRNH,

190bei R und R¹ die oben definierten Werte aufweisen» jedoch vorzugsweise R ein Alkylenrest mit 2-6 Kohlenstoffatomen und R* ein Rest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.

D. HgNR RHHg

HR"H H₉HR RHH,

wobei R den oben definierten Wert aufweist, jedooh vorzugsweise ein Alkylenrest mit 2-6 Kohlenstoffatomen und R" der dimere Kohlenwasserstoffreet von dimerisierten Fettsäuren ist und vorzugsweise 24-48 Kohlenetoffatome aufweist. Alle obigen Amine sollten vorzugsweise nicht mehr als 2 sekundäre Amingruppen aufweisen.

Typisch für die anwendbaren Amine sind Aethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, usw. und die entsprechenden Propylen-, Butylen- usw. Amine, H.H-Diaminopropylstearylamin, usw. .

- 8 -009820/1611

PIPL-INO. DIETEK JAN DE« Wt-INO-MANfMDlONINO iCflt»»/fl PATENTANWÄLTE I 5 9 D 7 4 8

Die primären Amingruppen in den obigen Polyaininverbindungen «erden in Aidimine oder Ketiminβ yermittele umsetzen «it einer Oarbonylgruppe umgewandelt. Eine derartige Oarbonylgruppe kann die folgende theoretische Strukturformel aufweisen *

wobei R₁ und R₁ aus der Gruppe, bestehend aus H und Alkyl ausgewählt und beide praktisch inert gegenüber der Reaktion sind, die zum Auebilden der Aldinin- oder Ketiminbase führt, line öarbonylverbindung weist vorzugsweise ein niedriges Molekulargewicht auf (C₁ bis O₆ Aldehyd oder Keton), die flüchtig ist, so daß der nioht zur Reak'tion gebrachte Uebereohuß derselben leicht entfernt werden kann, nachdem das Wasser unter Infreiheiteetzen des freien Amins und der Aldehyd- oder Ketonverbindung reagiert hat. Ss ist oftmals bevorzugt, eine Carbonylverbindung anzuwenden, die unter oder benachbart zu dem Siedepunkt des Wassers siedet oder leicht mit Wasser abdestilliert. Bevorzugte Beispeile für die Carbonylvefbindung sind unter anderem derartige flUohtige C, bis C_e Aldehyde und Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon» Diäthylketon, Methylpropylketon, Methylieopropylketon, Methyl-n-batylketon, Methylisobutylketon, Methyl-tert.-btttylketon, Aethylisopropylketon, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Zsobutyraldehyd usw. (d.h. bis zu und einschließlich Hezanon und Hexanal).

Bei dem Herstellen der erfindungegessen Massen werden zwei Komponenten einfach miteinander vermischt und sodann in/Berührung mit feuchtigkeit gehalten, und zwar sowohl zugesetzter feuchtigkeit als auoh Luftfeuchtigkeit, Die flüssigen Komponenten können einfach miteinander unter Auebilden der vermisohten flätü&gkeit vermischt werden. Für den fall, daß zwei flüssigkeiten nioht verträglich sind, künnen dieselben vermittels geeigneter Lösungsmittel verträglich gemacht werden. Die Lösungsmittel können gleichfalls dort angewandt werden, wo eine oder mehrere dir Komponenten ein feststoff ist bzw. sind. Die Produkte können verpackt und außer Berührung mit feuchtigkeit gehalten werden, bis dieselben der Anwendung zugeführt werden. Bei dir Anwendung ist es bevorzugt mit feuchtigkeit der Luft, die relativ hohen feuchtigkeitsgrdd aufweist, zu arbeiten, wenn es auch möglich ist, feuchtigkeit direkt der Masse gegebenenfalls zuzusetzen.

009820/1611 - 9 -

DIPL-INO. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED IDNINQ PATENTANWÄLTE | 595748

Me Erfindung wird im folgenden beispielsweise erläutert:

Beispiel 1
Kondensation von Triäthylentetramin mit Methylieobutylketon.

Ss werden 219 g Triäthylentetramin und 450 g Methylipobutylketon in 500 ml Benzol in einem 2-Liter 3-Halsrundkolben gelöst, der mit einer Barrett-Falleausgerüstet ist, die mit einem Kühler in Verbindung stellt der mit einem Drierite-Trookenrohr ausgerüstet ist. Der Kolben wird erwärmt und die Lösung 8 Stunden lang am Rückfluß gehalten. Sodann sind 44 ml Wasser in der Barrett-Falle gesammelt. Der Kolben wird sodann abgekühlt und 50 g Methylisobutylketon zugesetzt, sowie die Lösung weitere 2 Stunden lang am Rückfluß gehalten (insgesamt werden 50 ml Wasser gesammelt) und sodann abgekühlt. Es werden sodann 50 g Methylisobutylketon in den Kolben eingeführt und die Lösung weitere 8 Stunden am Rückfluß gehalten (insgesamt 54 ml Wasser gesammelt). Der Kolben wird sodann abgekühlt und Benzol sowie überschüssiges Methylisobutylketon unter verringertem Druck entfernt. Man erhält so 315 g Rückstand. Das Produkt wird im folgenden als Ketimin A bezeichnet.

Beispiel 2

Kondensation von N.N-Diaminopropylstearylamin mit Methylisobutylketon.

Es werden 76,6 g N.N-Diaminopropylstearylamin und 100 g Methylisobutylketon in 150 ml Benzol in einen Kolben gelöst, der wie " im Beispiel 1 beschrieben, ausgerüstet ist. Der Kolben wird erwärmt und die Lösung 6 Stunden lang am Rückfluß gehalten (insgewamt werden 11,8 ml Wasser gesammelt). Nach Entfernen des Lösungsmittels und überschüssigem Methylisobutylketon verbleibt ein Rückstand von 111,6 g. Dieses Produkt wird hier als Ketimin B bezeichnet.

Beispiel 3 .
Kondensation von Iminobispropylamin mit Methylisobutylketon.

Es werden 131 g Iminobispropylamin mit 300 g Methylisobutylketion in 350 ml Benzol in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zur Umsetzung gebracht. Nach dem Entfernen des überschüssigen Ketone und Lösungsmittels wiegt der verbleibende Rückstand

- 10 009820/ 1611

DIU..INO. DIETER jANDER ML-INQ. MANfRf D »ONING FATENTANWALTE I 5 9 5 7 4 θ

- 10 -

291 g* Die Analyse dee Rückstandes vermittele Infrarotanalyse zeigt, daß derselbe In Uebereinstimmung alt den erwarteten Diketimin vorliegt, das hier als Ketimin C bezeichnet wird.

Beispiel 4 Kondensation τοη Methyliminobiapropylamin mit Methylisobutyl-

keton.

£8 werden 145 g Methyliminobispropylamin mit 300 g Methylisobutylketon in 350 ml Benzol in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Hach dem Entfernen des überschüssigen Ketone und Lösungsmittels wiegt der verbleibende Rückstand 304 g· Die Analyse des Rückstaudee vermittels Infrarotanalyse zeigt, daß derselben in Uebereinstimmung mit dem erwarteten Diketimin vorliegt, das im folgenden als Ketimin D bezeichnet wird.

Herstellung von Polyharnstoffen.

Bekspiel 5

Es werden 15»0 Gew.Teile von Dimerylisocyanat, das aus Dilinolensäure von Tallöl über den Aminphosgenweg hergestellt worden ist, und 3,8 Gew.Teile Ketimin A angewandt.

Diese Bestandteile werden miteinander vermischt und auf Zinn-und Glassubstrate mit einer filmdicke von 0,038 mm aufgebracht. Es werden 2 Stunden benötigt, bis die filme klebrigfrei sind und die GeIierungszeit beträgt 6 Stunden. Nach 14 tägigem Härten bei 22⁰C und 50£iger relativer Feuchtigkeit weisen die filme die folgenden Eigenschaften auf: Bleistifthärte 6B

Rocker-Härte 15 G.E. Dehnbarkeit 60%+

Beiapiel 6

Es wird ein Gemisch aus 15»0 Teilen Dimerylisocyanat nach dem Beispiel 5 und 4,45 Teile Diketimin, hergestellt aus Diäthylentriamin und Methylisobutylketon auf Zinn-, Stahl-, Holz- und Glassubstrate mit einer filmdicke von 0,038 - 0,125 mm aufgebracht. Die filme benötigen 2 Stunden bis sie klebrigfrei sind und die Gelierungszeit des Gemisches beträgt 5»0 Stunden. Um ein vollständiges Aushärten zu erzielen, läßt man die filme 14 Tage bei 22⁰C und 50% relativer feuchtigkeit härten. Im folgenden ist eine Zusammenstellung dir Eigenschaften des obigen üeberzuges angegeben. 009820/ 1811 -11

BiITER j AN MEK ML-INQt MANf *Z» MMIMQ ./. _r Bleiatif tnjlrte 79 Hooker-Hllrt· 14 . _Γ

<*.«· Dehnbarkeit 6Ojt+

Xlebtoaft «a Stahl , . auegeseiehaet

ohenisohe und Lösungsmittelfestigkeit -gut ;

Taber !»rieb 7»5 ag Verlust nach 1000

Afbeitegängen alt eine» _: Ofr-10 Bad. . :

Di· obigen Holepanel· «erden la einen Kohlenstoffliohtbogen-We at hero met er 1014 Stunden lang gebraoht und jede Veränderung ί la ölen» de· Ueberzugea beobachtet. laoh Ablauf dieaer Zeitspanne iat der ureprllngliche β lan« Ton 82 lediglioh auf 61, Terringert «orden. ' \

Beispiel 7

Ee «erden 26» 2 Teile Diaeryiiaooyanat nach Beispiel 5 (50?lige Lösung in einem 111 de«. Löeungemlttelgealeoh aus Xylol und Oelloeolraoetat) und 4>4 !eile Mondor CB-60 (ein Isocyanat-Yorpolymerisat der Firma Mobay Olieeical Ooapaay, das durch Kondensation tos 2 Aequiralenten TDI «it einem AequiTaleet Trimethylol· propaln in eine« Lösungeeittelgemisoh au« Xylol und Oellosol^- aoetat hergestellt «orden iat), 4,45 feile Diketimin neon Beiapi·! 6 und 5,35 Teile Lösuagsmittelgemlsoh aus Xylol and Celloaolraoetat ItI ffewiohtagritndlage angewandt. " ^:

Diese Beetandteile «erden Miteinander Teraieoht und auf rer-

βchiedene Subatrate in einer Filmdioke τοη 0,076 ma gegossen. ;

Die Oelierungaseit des öemleohes beträgt 4,5.Stunden, and bis ' '

die Filme frei von Klebrigkeit sind, rerläuft 1 Stande. laoh ' 14 tägigea Hirten bei 22*0 und 50* rllatirer Feuchtigkeit wei- 8 en die Hirn die folgenden Eigenschaften auf t

Bleistifthärte · ZB Booker Härte 27 S.B. Dehnbarkeit 60*+ Klebkraft an Aluminium and Stahl auageseiehnet

chemische und Löaungaaittelfeatigkeit gut

Taber Abrieb 18 ag Terluat nach 1000

Arbeitsgängen alt einem 08-10 lad.

." ¹² -

009820/1611

BAD ORIGINAL DiPL-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINQ

- 12 -

Beispiel 8

Es w^erden 26,5 Teile Isocyanat-Vorpolymeres (NCO % = 7,94), das aus Dimerylisocyanat und einem Polyeeterdiol aus.dimerer Fettsäure und Diäthylenglykol hergestell't worden ist, mit einem Molekulargewicht von 2000 und 6,2 Teile Ketimin B vermischt und sodann mit einer Dicke von 1 mm- vergossen. Man läßt 14 Tage bei 22⁰C und 5094 relativer Feuchtigkeit härten. Die freiliegende Oberfläche wird in 16 Stunden klebfrei. Nach I4 tägigem Härten ergeben sich die folgenden Eigenschaften des Elastomeren:

Shore A Härte · 45

22⁰C -25⁰C

, *
Zerreißfestigkeit kg/cm 6,3 290

Wasserabsorption nach 28 Tagen 0,6$

Beispiel 9

Es werden 60 Gew.Teile" Dimerylisocyanat nach Beispiel 5 und 19,6 Gew. Teile Ketimin C angewandt.

Diese zwei Komponenten werden miteinander vermischt und sodann auf Zinn-, Glas- und Stahlsubstrate mit einer Filmdicke von 0,038 am aufgebracht. Bis die Filme klebrigfrei sind,verlaufen 75 Minuten und die Gelierungezeit beträgt 7 Stunden. Man läßt die Fi4me bei 22°0 und 50£ relativer Feuchtigkeit härten. Im folgendin sind die Eigenschaften der UeIi er züge angegeben: Bleistifthärte 7 B

Rocker-Härte 10

G.E. Dehnbarkeit · 60%+

Klebkraft sehr gut

chemische und Lösungsmittelfestigkeit gut

Taber-Aorieb 12 mg Verlust nach 1000 Ar

beitsgängen mit einem CS-IO Rad.

Beispiel 10

Es werden 60 Gew. Teile Dimerylisocyanat nach Beispiel 5, 8,9 Teile Diketimin nach Beispiel 6 und 11,2 Gew.Teile Diketimin aus Aethylendiamin und Methylisobutylketon angewandt. Die obigen Komponenten werden miteinander vermischt und vle im Beispiel 9 beschrieben, aufgebracht. Bis der Ueberzug klebrigfrei ist, vergeht 1 Stunde und die Gelierungszeit beträgt 5 Stunden. Nach 14 Tagen härtet derselbe bei 22⁰C und 50?b relativer Feuchtigkeit, sodann weist der Ueberzug die folgenden Eigenschaften auf: 009820/1611

- 13 -

DIPL.-INQ. DIETER JANDER DR.I NO. MANFRED BONINQ PATENTANWÄLTE I 595748

- 13 -

Bleistifthärte 5B

Rocker-Härte 16

G.E, Dehnbarkeit ■ 60#+

Haftfähigkeit bzw. Klebkraft gut

chemische und Lösungsmittelfestigkeit gut

Taber-Abrieb 20 mg Verlust nach 1000

Arbeitsgängen mit einem OS-IO Rad.

Beispiel 11

Es werden 26,5 Gew.Teile Isocyanat-Vorpolymeres (NOO # = 7,94), hergestellt aus Dimerylisocyanat und einem Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht von 2000, wie im Beispiel 8 und 3,9 Gew.Teile Ketimin A angewandt.

Die obigen Bestandteile werden miteinander vermischt und sodann iß einer Dicke von 1,25 mm vergossen und 14 Tage bei 22⁰C härten gelassen. Die relative Feuchtigkeit beträgt 4594. Die freiliegende Oberfläche wird in 2 Stunden klebrigfrei. Das gehärtete Produkt weist die folgenden Eigenschaften auf:

-25°C -46°0

jj

Zerreißfestigkeit kg/cm 29 330 430 °/o Dehnung 123 117 86

Wasserabsorption nach 28 tägigem Eintauchen = 1,43$.

Beispiel 12

Es werden 9,0 Gew. Teile Ketimin aus Diäthylentriamin und Methylisobutylketon, 19,8 Gew.Teile Cellosolv-Acetat-Xylol-Gemisch (1:1 Gewichtsgrundlage) und 10,8 Gew. Teile p-Phenylen-2.2'-bis(äthylisoqanat)angewandt.

Die obigen Bestandteile werden miteinander vermischt und auf Zinn- und Glassubstrate mit einer Filmdicke im feuchten Zustand von 0,038 mm aufgebracht. Bis der Film klebrigfrei ist, vergehen 45 Minuten und die Gelierungszeit betrag 6 Stunden. Nach 14 tägigem Härten bei 22⁰C und 50# relativer Feuchtigkeit weisen die Filme die folgenden Eigenschaften auf: Bleistifthärte 4B

G.E. Dehnbarkeit

tta# ^

- 14 -009820/1611

DIPL-INQ. DIETER JANDER Mt-INC. MANFKED BONING PATENTANWÄLTE *| 595748

- 14 - .

Beispiel 13

Es werden 5»6 Gen.Teile Ketiain aus !ethylendiamin und Methylisobutylketon, 11,65 Gew. Teile Aethylacetat und 12,35 Gew.Teile (eines Polyisocyanat-Vorpolymeren hergestellt aus Hexanmethylendilsocyanat und einem Poly öl, HCO Gehalt = ITji) sowie 2 Tropfen Zinknaphthenat (8# Zn) angewandt.

Die obigen Bestandteile werden miteinander vermischt und auf Glas, Stahl in Form einer schwarzen Platte und Stahl im kaltgewalzten Zustand mit einer Filmdicke von 0,038 mm aufgebracht. Bis der Film klebrigfrei ist, verstreichen 20 Minuten und die Gelierungszeit beträgt 5 Stunden. Vach 3 tägigem Härten bei 22⁰C und 50# relativer Feuchtigkeit weisen die Filme die folgenden Eigenschaften auf:

Rock er-Härte 14

G.E. Dehnbarkeit 60%+

Gardner-Schlagfestigkeit 160 + 2,54 cm - 0,454 kg

Klebkraft gut (Glas und Stahl in

Form einer schwarzen Platte).

009820/ 1611

Claims

DlPL-INQ. DIET

PATENTANWÄLTE

1 BERLIN 5J (DAHLEM)

HOTTENWEO IS

T«'.r[on: 7*13 03

Telegramme: Consideration Berlin

27. Mai 1966 793/12230 DE

Patentanmeldung
der Firma ·
GEKLRAL !,'.ILLS, INC.
Minneapolis, I«-innesota 5544C
U.S.A.

"Patentansprüche"

Durch Feuchtigkeitaeinwirkung härtende Polyiaocyanat- und Polyaminmasse, dadurch gekennzei cha et, daß dieselbe

a) ein Polyisocyanat, daa aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, oycloaliphatischen und araliphatischen Polyisocyanaten ausgewählt iat, und b), eine Verbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus

Aldiminen und Ketininen von aliphatischen Polyaminen ausgewählt ist, enthält.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyaain ein Alkylenpolyauin ist.
3. Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das Polyisocyanat der Pormel (E) ((CH,) HCO)_x entspricht

in der y gleich 0 oder 1, χ eine Zahl τοη 2 bis etwa 4 und R die Kohlenwasseratoffgruppe τοη polymeren Fettsäuren ist, und die Polyamine nicht mehr als zwei sekundäre Amingruppen enthalten.

009820/1611

- .--West '*x;fJ Berliner Eer*

009820/1611

Pcstsci-eci k --'c Ee- .--West '*x;fJ Berliner Eer* AG. DepcS'tenke«Je

DIPL-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINQ

PATENTANWÄLTE 1 5 9 5 7 A 8
4. Masse nach. Anspruch 3» dadurch, gekennzeichnet» daß das aliphatisch^ Polyamin der folgenden Formel

H₂N(RNH)_nRNH₈

entspricht, in der R eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von O bis 2 ist.
5. Maese nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyamin der Formel

H₈NRNRNH₈

entspricht, in der R eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R¹ eine Fettsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.
6. Masee nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichn et, daß das aliphatisch^ Polyamin in ein Aldinin oder Ketimin vermittels einer Oarbonyiverbindung-der Formel R₁R₈WG=O umgewandelt wird, in der R₁ und R₈ aus der Gruppe, bestehend aus H und Alkylgruppen ausgewählt sind, unter der Voraussetzung, daß die gesamte Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Carbonylverbindung nicht größer als 6 ist.
7. Masse nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet . daß ein Ketirain eines Alkylenpolyamins mit einem Keton, das 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, vorliegt.
8. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe ein aromatisches Polyisocyanat enthält.
9. Masse nacn Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe das Diketimin aus Diäthylentriamin und Methylisobutylketon 'enthält.
10. Masse nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichn et, daß dieselbe ein Vorpolymerisat aus Toluoldiisocyanat und einem Polyol enthält.
11. Masse nacn Anspruch 3, dadurch gekennzeich.n et daß dieselbe das Diketimin aus Ieinobispropylamin und Methylisobutylketon enthält.
12. Masse nach Anspruch 31 dadurch gekennzeichn et, daß dieselbe das gemischte Diketimin des Aethylendiamins und Diäthyientriamins mit Methylisobutyiketon enthält.

009820/ 1611 ~ ³ ~

DIPL-INO. DIETER JANDER DR₁-INO-MANFREDBONINc _

PATENTANWÄLTE I 0 O U / 4 8
13. Verfahren zum Härten von PoIyurethanmassen, dadurch gekennzeichnet , daß die Massen nach den vorangehenden Ansprüchen mit Feuchtigkeit, insbesondere Luftfeuchtigkeit in Berührung gebracht werden.

009820/1611