DE2162805A1

DE2162805A1 - Bisaminimidverbindungen sowie Verwendung derselben

Info

Publication number: DE2162805A1
Application number: DE19712162805
Authority: DE
Inventors: Masao Hino Tokio; Wada Tsuneo Tokio; Yamaguchi Hisashi Hachioji Tokio; Sugita Sadao Hanno Saitama; Ishihara (Japan). M
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1970-12-18
Filing date: 1971-12-17
Publication date: 1972-07-27
Also published as: US3794495A; GB1374779A; JPS4843809B1

Description

UMW ZeIdMII

: Dr.F./ek foVS
Bisaminimidverbindungen sowie Verwendung derselben

Die Erfindung betrifft neue Bisaminimidverbindungen in Form von Bisacylhydraziniumverbindungen. Insbesondere betrifft die Erfindung lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien mit einem Gehalt an Bisacylhydraziniumsalzen der später angegebenen Formeln.

Der Erfindung lag vornehmlich die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches, photographisches Silberhalogenidaufzeiehnungstnaterial zu schaffen, bei dessen Herstellung und Verwendung weniger statische Probleme auftreten. Ferner lag der Erfindung noch die Aufgabe zugrunde, ein licht« empfindliches radiographisches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Farbtönung sowie ein lichtempfindliches, farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit ausgezeichnetem Auflösevermögen und hervorragender Körnigkeit zu schaffen.

Beim Entwickeln lichtempfindlicher, photographischer Silber· halogenidaufzeichnungsmaterialien bilden sich auf deren Oberfläche häufig verästelte oder flaumige fortschreitende

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•»Ρ —

Flecken. Diese fortschreitenden oder linearen Flecken werden als sogenannte "statische Marken" bezeichnet und beruhen vermutlich auf der Tatsache, daß sich die Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials infolge Reibung statisch auflädt und daß das lichtempfindliche Material bei der Entladung dieser statischen Ladung "angeregt" wird. Die durch eine statische Aufladung bedingten Probleme führen jedoch nicht nur zur Bildung statischer Marken, sondern begünstigen auch das Haftenbzw. Hängenbleiben von Staub auf der Oberfläche des betreffenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials. Derartige statische Probleme treten zwangsläufig jedesmal dann auf, wenn lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien einer Reibung ausgesetzt sind. Beispiele hierfür sind das Auftragen photographischer Emulsionen auf Schichtträger, das Schneiden und Abpacken der erhaltenen Filmstreifen oder -bögen in Ifcssetten, das Herausnehmen der Filmbögen bzw. -streifen aus den Kassetten zur Belichtung und insbesondere, wenn Kinofilme belichtet oder vor der Entwicklung gehandhabt werden. Statische Probleme treten jedoch auch auf, wenn lichtempfindliche Aufzeich» nungsmaterialien bei einer sukzessiven Belichtung durch die Kamera gezogen werden. So bildet sich, wenn ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das durch Beschichten eines Schichtträgers mit einer photographischen Emulsion und Antrocknen derselben hergestellt und anschließend aufgerollt wurde, beim sukzessiven Abrollen bzw. Abwickeln zur anschließenden Belichtung zwischen der Oberfläche und der Rückseite des Films zum Zeitpunkt des Verlassene der Rolle eine statische Ladung aus. Wenn ferner ein lichtempfindliches, photographisohes Kopierpapier auf einem Weicheisenblech getrocknet wird, bildet sich zwischen der Oberfläche des Films und der Metalloberfläche zum Zeitpunkt des Abhebens des Kopierpapiers eine statische Ladung aus.

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Auf Grund dieser statischen Aufladung können die abgenommenen Kopierpapiere nicht sofort aufeinandergelegt werden.

Um nun derartige statische Probleme zu verhindern« wurde bisher häufig einer bestimmten Schicht eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials eine feuchtigkeitsabsorbierende Substanz einverleibt. Diese Maßnahme hat sich jedoch lediglich zu einem Zeitpunkt« an dem eine relativ hohe Feuchtigkeit herrscht« als wirksam erwiesen; zum Zeltpunkt der Trocknung, an welchem ebenfalls häufig statische Probleme auftreten« hat sie sich jedoch als unwirksam erwiesen. Weiterhin wird ein eine Feuchtigkeit absorbierende Substanz enthaltendes« lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial an seiner Ober» fläche« d.h. filmseitig« klebrig, wenn der Feuchtigkeitsgehalt der Umgebung sehr hoch ist. Neben derartigen feuehtigkeitsabsorbierenden Substanzen ist auch bereits eine beträchtliche Anzahl von antistatisch wirkenden Verbindungen bekanntgeworden. Zur Verwendung in lichtempfindlichen, photographischen AufZeichnungsmaterialien müssen derartige antistatische Mittel jedoch verschiedenen Anforderungen gerecht werden. So dürfen sie beispielsweise die photographischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials« z.B. dessen Empfindlichkeit« Gradation« Schleier, Lagerfähigkeit und dgl.« nicht nachteilig beeinflussen. Es bereitet folglich erhebliche Schwierigkeiten, in lichtempfindlichen« photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien verwendbare« gute antistatische Mittel anzugeben.

Es hat sich nun gezeigt« daß Bisaminimidverblndungen der allgemeinen Formeln:

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R₁ Rc R₁ Rc R₁ R-

r ι⁵ r ι⁵ ι¹ ι⁵

R₀-NNHCOR^cONHN-R,- R₀-NNHCOR^NNCOr, R, R- 2X^ R,

I^ ο ^ , π- ,6 «2 T ^. 6

5 >

(I) (H) (III)

worin bedeuten:

R₁, R,, Rc und R~ jeweils einen kurzkettigen Alkylrest;

Rp und Rg jeweils einen Alkyl-, Aralkyl- oder

Arylrest oder einen heterocyklischen Ring;

R^ einen zweiwertigen Rest und

X ein Anion"

hervorragende und nebenwirkungsfreie antistatische Mittel für lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidauf-Zeichnungsmaterialien darstellen.

^ Wenn irgend eine unter die angegebenen Formeln fallende Verbindung mindestens einer Silberhalogenidemulsions-, Haft- bzw. Verankerungs-, Zwischen-, Filter-, Antilichthof-, Schutz- oder Rückschicht eines lichtempfindlichen, photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterials einverleibt wird, erhält man ein lichtempfindliches, photographisches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial, das in hervorragender Weise antistatisch ausgerüstet ist. Die Verwendung einer derartigen Verbindung führt nicht nur zukeiner Beeinträchtigung der Lichtempfindlichkeit, Gradation,des Schleiers und ähnlicher Eigenschaften des

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lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, sondern besitzt, je nach der Art des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, erwünschte Nebenwirkungen, z.B. eine schleierverhindernde Wirkung, und verbessert die Lagerfähigkeit des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials. Wenn eine derartige Verbindung einem lichtempfindlichen, radiographischen Aufzeichnungsmaterial einverleibt wird, erreicht man hierdurch nicht nur eine antistatische Ausrüstung desselben, sondern kann dem entwickelten Silberbild einen bläulich-schwarzen Farbton verleihen. Im Falle, daß eine derartige Verbindung einer farbphotographischen Emulsion vom Innentyp einverleibt wird, läßt sich die Dispergierbarkeit des verwendeten Kupplers erhöhen, wodurch es möglich wird, farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit ausgezeichnetem Auflösungsvermögen und hervorragender Körnigkeit herzustellen.

Beispiele für Bisaminimidverbindungen bzw. Bisacylhydraziniumsalze gemäß der Erfindung sind;

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Allgemeine Formel (i) R-, R

ο to β»

Verbindung Nr.

2X

1 CH-. CH, 3

CH

J CH

^CH3 ^C15^H31

OH
ι

CH_oiHCH_o0CH_oCH_o0CH_oCH0C«_o««v,«_o

CH₂Cl

CH₃ CH₂CH₂CH₂CH₂' .

C_H_ CH₀ 2 5 OH OH

CHCH,

CH.. CH₀CHCH₀OCH₀CH 3 2 2 2

5	CH₃	^R6	¹V	X
CH			CH₃	Cl
CH₅		'31	■ ^CH3	1
CH₃			C₂H₅ * ·	Cl
CH₃	*3i	^CK3	I

^CH3 ~^CH2 \=J Z"z

CH

BF

CO -s3 TJ

6 7

CH

CH,

CH

CH.

■O⁰¹

CH₃	Cl	•
		ro
3	Cl	is
		co
		O
¹ «

H O

H ϋ

H
ϋ

ΙΛ

(M ϋ

Ur

r-l

ffi

ϋ
ϋ

»Ρ ρ

OJ

too ϋ-ϋ χ™

CVI

ιΓ

K
ϋ

to

OJ

ta·

IO H

ro ο

co

ro

209831/1139 ORIGINAL INSPECTED . - 8 -

Elementaranalyse

	DRIG	Verbindung Nr.	C	berechnet in %	H	-	N	Halogen	B C	-	gefunden in	N	Halogen B	• *	NJ
	INAL	1	41,95	7,60	10,30	19,56	41,76	H ·	10,15	19,41		OD
	VO co ι	2	52,97	9,34	6,18	27,98	52,86	7,82	6,36	28,05		00
	t	3 4	64,23 51,67	10,24 9,10	7,49 5,88	9,48 26,64	64,15 51,60	9,25	7,61 '6,01	9,30 26,32		cn
to O co	5	60,41	9,68	6.,41	17,38	2,47 60,21	10,32 9,15	6,31	17,25 ..2,50
OO CJ	6	50,39	5,77	10_v69	27,05 _	50,45	9,72	10,70	27,25
	7	62 ,~02	6,41	11,13	14,08	62,21	5,81	11,31	14,25 ^{: :}
co	' 8	29,20	4,60	8,51	43,10	29,36	6,25	8,51	■ 43,20
	9	48,56	6^40	8_v09	23,08	48,25	4,51	8,25	23,05
	10	51,91	6,37	15 _V97	11,79 ·	51,81	6,66	14,05	11,99
	11	62,27	8,61	8,54	10,81	62,50	6,38	8,46	10,95
	12	45,48	6.,14	11,53	26,31	45,49	8,31	11,66	26,41
13	59,60	5.,49	8,03	10,17	39,56	6,25	8,05	10,56
14	56,95	8,94	8,57	10,85	56,49	5,72	3,41	10,36 .
				9*25

Allgemeine Formel (II)

Verbindung _Ώ Nr. ^Kl

15

16 CH

OH

CH

^R6

OH
CH₂CHCH₂OC₈H₁₇

OH

₅ Cl

CH, Br is> ι

17

OH C₈H₁₇OCH₂CHCH₂

I₂ CH₅

Cl

18

CH_x CH_x 3 CH-,
3

CH₃ Cl

19

CH

Cl

CH₃ Cl

20 CH₅

21

OH \

CH,

. CH5OL/OCH3

OH

CH, ClO,

C1

	fa PQ	r-i O	H O	&
ro	ro iß ο	^O	ro
O	HM O	d	CI

	ro	iO	r—i	H
CM	Ph	W O	O	CVl
	O	sT	χ	JT]
CM		O		O
H	o-o		t\ >	H
O	'cm
O	. ir;		CM	D-O
CM	V		O	CM
	ro K		sT .	O
τ» y	O	O f	ttP
O-O			O
CM
S
»Γ
O

4?

ro

CM

O-O

a"

in
cm

O	O

B-o	S-O
CM	(
K
O O	8

CM

I.-

ro

O-O

S	ro O	ro O	O	ο
CM CM	ro CM	oj	ΙΛ CM	CM

ORIGINAL INSPECTED

209831/1139 - 11 -

Elementaranalyse

ro ο co OO co

co

ro

	Verbindung Nr.	-	C	berechnet in %	N	*	Halogen B	C	gefunden in	H	-	N	%
	15		59,73	H	7,74	9,80	59,66	9,82	7,75	Halogen B
	16	58,71	9,47	5,95	16,99	59,00	8^01	6,02	9,95
	17	59,73	8,14	7,74	9,80	59,61	9,86	7,78	17,15
	18	49,60	9,47	14,46	18,30	49,25	9,61	14 .,48	10,11
		52,18	9,37	10,14	25,68	52,20	6,40	10,31	18.20
	20	44,67	6,20	9,47	11,99	44,81	6^83	9,56	25,70
	21	46,08	6,82	'7,68	9j72	46,31	7,26	7,81	12,11 ·.·
	22	50,04	7,46	6,95	25,18	50.15	8,15	7,21	9,95
	23	49,47	8,30	7,69	20 .,87 -2,97	49,56	6,68	7.,81	25,61
	24	56,81	6,64	10,20	12,90	56,41	8,42	10,15	20.66 2,5<
	25	48,93	8,44	12,68	24,07	49,15	7,05	12,75	12,90
Γ)	26	53,03	7,07	7,73	22.05	53,06	8,41	7,79	24,15
RIG			8,35						23 .,15
INAL I
NSPECTED

ro ο

t

-

4

O

Allgemeine Formel (III)

27

^Rl

•

R₂

OH

I

I
Φ Θ

-CH₂CH₂-

^R5

^R6

Λ

..

x^e

I

-

K)

S

OH

^C8^H17"O"^0CH2^CH(

R₂-NNHCOR^

_LNNCOR_A 2X

.

-

—»

y*

INAl

28

CH₃

C₆H₁₃CHCH₂-

"OH"

^R3

^rl ^w
^R4

-CH₂CH₂-

CHj

^C11^H23

CHj

Cl

Verbindung
Nr.

-CHCH₂-

00

j

CO

•

29 ·

CH₃

OH

CH₃-

. -CH₂CH₂-

CHj

^C15^H31

CHj

Br'"

O

CD

13

C₁₂H₂₅OCH₂CHCH₂

-

CD
CO

m
3

30

CH_x
3

OH
I

:h₂ C₂H₅.

"O"^cv

CHj

CH₃

I ·

X

CH_xCPICH₀
3 2

-

31

CH_x
3

CHj

CH
3

BF₄

«a

CH₃

CHj

1"¹TJ
OXl-,

CH₃

ClO₄

CHj

• ·

co OO CJ

Elementaranalyse

Verbindung Nr.	C	45	berechnet in %	N	Halogen	B	C	gefunde	H	]	in in	Halogen
27	60,	51	H	8,81	11,15		60,46	9,61	8	,72	11,41
28	60,	38	9,51	6,14	17,51 * *		60,61	8,91	6	,25	17,61
29	40,	25	8,83	8,56	38,79		40,41	5,01	8	,96	33,59
.30	47,	21	4,93	8,16	22,15	3,15	47,25	7,68	8	!21	22,41
31	39,	7,64	10,16	12,86		39,61	5,91	10	,26	12,85
		5,85

- 3,23

VjJ I

2 Q

CD NJ €0 O

cn

Die Acylhydraziniumhalogenide lassen sich nach den von W. H. Berry 4 P. Brocklehurst in "The Journal of Chemical Society", Seite 2264 (1964), R. L. Hinman & M. C. Plores in "Journal of Organic Chemistry", Band 24, Seite 66O (1959) sowie in der USA-Patentsohrift 3 064 051 beschriebenen Verfahren herstellen. Andererseits können die Acyl« hydraziniumsalze auch durch Behandeln der Ylide, die gemäß den in den genannten Literaturstellen und von R. C. Alagel in "Journal of Organic Chemistry", Band 33, Seite 1374 (1968) beschriebenen Verfahren erhalten werden, mit Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure oder Perchlorsäure in üblicher bekannter Weise hergestellt werden. Weiterhin erhält man die Acylhydraziniumfluorborate durch Behandeln von Acylhydraziden mit Trialkyloxoniumfluoboraten in Äther oder durch Umsetzen von Acylhydraziniumchloriden mit Natriumborfluorid.

Im folgenden wird ein typisches Herstellungsverfahren näher beschrieben:

Herstellungsbeiepiel (flir die Verbindung Nr. 2)

7*75 g 1,4-Jodbutan und 17,9 g NiN-Dimethyl-K^-hexadeeanoylhydrazin wurden in 20 ml Dioxan gelöst, worauf die erhaltene Lösung 4b std lang bei einer Temperatur von 73 C reagieren gelassen wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde das flüssige Reaktionsgemisch konzentriert und das erhaltene Konzentrat in 20 ml Methanol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in 300 ml Äther eingegossen, wobei sich weiße Kristalle abschieden. Diese wurden abfiltriert und mehrmals aus einem Lösungsmittelgemisoh aus Methanol und Äther umkristallisiert, wobei in 90,2#Lger Ausbeute Kristalle von Bisacylhydraziniumjodid (Verbindung Nr, 2) mit einem Schmelzpunkt

- 15 -

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von 109° bis 110⁰C erhalten wurden.

Elementaranalyse:

Für C₄₀H₈₄N₄O₂I₂:

gefunden in % C: 52,86 H: 9*25 N: 6,56 U 28,05 berechnet in % Ct 52,97 H: 9,3^ N: 6,18 I: 27,98

Eine Verbindung der angegebenen Formel kann einer Silberhai ogenidemulsions-, Haft- bzw. Verankerung^-, Zwischen-, Filter-, Antilichthof-, Schutz- oder Rückschicht eines lichtempfindlichen, photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials in der Weise einverleibt werden, daß der betreffenden BeSchichtungsmasse eine Lösung der jeweiligen Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser oder Alkohol, zugesetzt wird. Andererseits kann die Lösung der betreffenden Verbindung auch auf die Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials aufgesprüht oder das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial in die betreffende Lösung eingetaucht werden. Weiterhin kann eine Verbindung gemäß der angegebenen Fo#mel einer Entwicklerlösung, einem Stoppbad, einem Fixierbad, einer die Bildung von Wassertropfen verhindernden Lösung und dgl. einverleibt werden. Bei Verwendung einer Verbindung der angegebenen Formel in einer beliebigen Schicht eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sollte diese obwohl die Menge je nach der Art der Verbindung und der Schicht, der sie einverleibt wird, verschieden sein kann in einer Menge von etwa 0,1 mg bis 1 g pro m Trägerfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verwendet werden.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung eignen sich ferner zum Antistatisch-Ausrüsten von Celluloseester-, Polyester-,

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Polystyrol-, Polycarbonate-, Polyäthylen-, Polypropylen- und ähnlichen Kunstharzfilmen und -folien, -gießlingen und -fasern und -fäden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen .

Beispiel 1

Jede der Verbindungen Nr. 2, 5, 10, 14, 17, 22, 26 und 28 wurden in Äthanol zu einer I^igen Lösung gelöst. Die P Jeweilige Lösung wurde auf die Oberfläche eines hochempfindlichen Röntgenfilms aufgesprüht und trocknen gelassen. Andererseits wurden andere Stücke des betreffenden hochempfindlichen Röntgenfilms 1 min lang in eine der genannten Lösungen eingetaucht. Zu Vergleichszwecken wurde in entsprechender Weise eine Vergleichsprobe hergestellt, wobei jedoch die Sprüh- bzw. Tauchbehandlung lediglich mit einer bisaminimidfreien Äthanollösung durchgeführt wurde. Die dergestalt behandelten Proben und ein niehtbehandelter Röntgenfilm wurden 24 std lang bei einer relativen Feuchtigkeit von 30$ und einer Temperatur von 25°C liegengelassen, worauf die einzelnen Proben filmseitig mit Nylon- und Polyestertüchern gerieben und anschließend

ohne Belichtung in üblicher bekannter Weise in einer radiographischen Entwicklerlösung entwickelt wurden. Hierauf wurden die einzelnen entwickelten Proben mittels eines handelsüblichen Densitometers auf ihre durchschnittliche Schwarzdichte untersucht. Weiterhin wurden die verschiedenen Proben durch Röntgenstrahlenanalyse auf die Menge an entwickeltem Silber und schließlich auf ihren Oberflächenwiderstand hin untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

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Tabelle I

Sprühauftrag Tauohauftrag

Probe Antista- Mit dem Densito- Menge an Spezifischer Mit dem Densito- Menge an Spezifischer Nr. tisches meter gemessene entwickel·- Oberflächen- meter gemessene entwickel- Oberflächen-Mittel durchschnittliohe tem Silber₂ widerstand durchschnittliche tem Silber₂ widerstand Dichte (mg/100 cm ) (λ) Dichte (mg/100 cm ) (Λ)

unbehandelt 1,55 »ö*5 1O¹⁴ 1,45 42,2 10^1if

40,1 10¹^ 1,28 40,0 10¹^

1,6 10¹² 0,08
2,8 10¹² 0,11

a,i io¹² 0,09

3,0 10¹² 0,13
3,4 10¹² 0,12
1,8 10¹¹ 0,08

2,2 10¹² 0,09 3,3 1O^1W N)

λ ο Ip CD

2,0 10¹ 0,08 ⁿ ~ *ⁿ

to O	2	Äthanol» lösung ohne antistatisches Mittel	1,32
CO CO	3	Verbindung Nr, 2	0,05
	4	Verbindung Nr. 5	ο,οδ
ca	5	Verbindung Nr« 10	0,06
	6	Verbindung Nr. 14	0,09
	7	Verbindung Nr. 17	0,10
	8	Verbindung Nr. 22	0,05
	9	Verbindung Nr, 26	0,07
!	10	Verbindung Nr. 28	0,06
00 1

2,9	io¹²
3,7	io¹²
3,1	io¹²
4,0	10¹^
3,9	10¹²
2,8	io¹²
3,3	10¹²
2,9	io¹²

- 18 -

Wie sich aus Tabelle I ergibt, besitzen die unbehandelte Probe und die mit einer kein antistatisches Mittel enthaltenden Lösung behandelte Probe eine hohe Durchschnittsdichte. Ferner ist bei diesen Proben die Menge an entwickeltem Silber hoch. Schließlich hat bei diesen Proben auch die Verschleierung infolge der statischen Marken erheblich zugenommen. Dagegen war bei den ein antistatisches Mittel gemäß der Erfindung enthaltenden Proben j5 bis 10 keine Bildung statischer Marken zu beobachten.

Die einzelnen Proben wurden ferner belichtet, 4,5 min bei einer Temperatur von 20⁰C in einem stark alkalischen Röntgenfilmentwickler mit i-Phenyl-3-pyrazolidon/Hydrochinon als Entwickler entwickelt und schließlich auf ihre Empfindlichkeit und Verschleierung untersucht. Schließlich wurden die einzelnen Proben noch nach >«tägiger Inkubation in einem auf 55°C gehaltenen Thermostat und nach 3-tägiger Inkubation bei einer Temperatur von 50°C und einer relativen Feuchtigkeit von

sensitometrischen Untersuchungen unterworfen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

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Tabelle II

Ni O CO OO

co co

ro

	Sprühauftrag	Relativer f-Wert	Schleier	Relative Empfind lichkeit	Relativer Y-Wert	Tauchauftrag	100	0,22	Nach 3-tägiger Inkubation bei 50 C und einer relativen Feuch tigkeit von 80#	0,22	I
		1,0	0,14	100	1,0		98	0,23	Relative Schleier Empfind lichkeit	0,20	_i, VD
Probe wr.	Relative jiiapfinü- lichkeit	1,0	0,12	99	0,98		99	0,23	100	0,21	I
1	100	1,0	0,14	105	0,99	Nach 3-tägiger Inkubation bei 55⁰C	99	0,24	87	0,19
2	98	0,98	0,15	108	1,0	Schleier Relative Schleier Empfind lichkeit	100	0,24	9b	0,20
3	103	1,0	0,13	103	1,0	0,16	100	0,24	95	0,21
4	104	1,1	0,14	101	1,1	0,15	100	0,25	100	0,20
5	101	1,1	0,14	100	1,0	0,17	102	0,23	101	0,18
6	100	1,0	0,12	98	1,0	0,16	100	0,27	98	0,19 ·
7	100	1,0	0,14	99	1,0	0,15	100	0,26	97	0,21
8	99	0,99	0,14	100	1,0	0,16		100
9	100				0,17		100
10	102				0,13
	0,16
0,15

O) K) CO O cn

Aus Tabelle II geht hervor, daß die antistatische Mittel gemäß der Erfindung enthaltenden Proben jü bis 10 selbst bei einer Inkubation nicht nur bei Normaltemperatür, sondern auch bei erhöhter Temperatür und Feuchtigkeit in ihrer Empfindlichkeit,' Gradation und in ihrem Schleier nicht beeinträchtigt werden. Darüber hinaus ist auch die Parbwertverschiebung des entwickelten Silberbildes nach bläulich-schwarz äußerst günstig.

Beispiel 2

Jede der Verbindungen Nr. 2, 4, 6, 12, 15, 20, 25 und ^O wurden in einer 4$igen Lösung von Natriumdeeylisoamylsuccinat-2-sulfonat gelöst, so daß 2#ige Lösungen der antistatischen Mittel erhalten wurden. 2 ml jeder erhaltenen Lösung wurden 1 1 einer 2#igen, zur Herstellung einer Schutzschicht dienenden Gelatinelösung einverleibt. Hierauf wurden die einzelnen BeSchichtungslösungen zur Bildung einer Schutzschicht auf hochempfindliche Röntgenfilme aufgetragen und -getrocknet. Die in der geschilderten Weise hergestellten Proben und eine weitere Probe mit einer Schutzschicht ohne ein antistatisches Mittel wurden in der in Beispiel 1 geschilderten Weise auf ihre verschiedenen Eigenschaften hin untersucht. Hierbei wurden die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten;

- 21 -

209831 /1139

Tabelle III

Antistatische Eigenschaften Photographisohe Eigenschaften

Unmittelbar nach der Her- Nach >»tägiger In- Nach 3-tägiger Inkustellung kubation bei 55 C bation bei 50 C und

einer relativen Peuch-

__ tigkeit von 80%

ProDe Antista— Mit dem Densito- Menge an Kelative Jtexaxiver !schleier hexatiVe öcnxeier helaxive iscnxeier

Nr. -cisches meter gemessene entwickeln Empfind«· )£-Wert Empfind- Empfind-Mittel durchschnitt- tem Silber- lichkeit lichkeit lichkeit

liehe Dichte (mg/100 ein )

to O	I ro ro 1	11	Schutzschicht ohne antista tisches Mittel	1,58	39,8	100	1,00	0,14	100	0,18	100	0,17	I	162805
CO CO *Λ	12	Verbindung Nr. 2	0,17	6,2	101	1,00	0,13	100	0,18	100	0,17	ro I
ι.	13	Verbindung Nr. 4	0,15	4,9	103	0,98	0,14	98	0,20	99	0,16
	14	Verbindung Nr. 6	0,13	4,1	100	1,0	0,14	100	0,18	100	0,18
(O	15	Verbindung Nr. 12	0,18	5,9	100	1,0	0,11	100	0,16	102	0,16
	16	Verbindung Nr. 15	0,16	5,1	100	1,0	0,13	100	0,16	100	0,17
	17	Verbindung Nr. 20	0,18	6,0	101	0,99	0,14	99	0,20	99	0,18
	18	Verbindung Nr. 22	0,17	5,7	100	1,0	0,12	102	0,18	103	0,18
	19	Verbindung Nr. 30	0,15	5,0	99	1,08	0,13	101	0,19	105	0,16

Wie sich aus Tabelle III ergibt, können die ein antistatisches Mittel gemäß der Erfindung enthaltenden Proben 12 bis 19 ohne Beeinträchtigung ihrer sonstigen photographischen Eigenschaften gegen eine Bildung statischer Marken geschützt werden.

Beispiel 3

1 1 einer grün-empfindlichen, hochempfindlichen farbphotographischen Silberjodbromidemulsion wurde mit 10 ml einer 5/6igen methanolischen Lösung der Verbindüngen Nr. 1, 3, 9* Ό* 1.7* 24 und 30 versetzt. Die erhaltenen Emulsionen wurden ferner mit einer Lösung von 20 g eines aus 1-(4'-Phenoxy^*-sulfophenyl )-3-heptadecyl-5-pyrazolon BestehendenTarbphotographischen Purpurrotkupplers vom Innentyp in einer 1n Natriumhydroxidlösung, die durch Zugabe von Citronensäure auf einen pH-Wert von 6,8 eingestellt worden war, versetzt. Hierauf wurden die erhaltenen Emulsionen auf aus Cellulosetriacetatfilmen bestehende Schichtträger aufgetragen und -getrocknet. Die in der geschilderten Weise hergestellten Proben und eine weitere Probe ohne antistatisches Mittel wurden in der in Beispiel 1 geschilderten Weise auf ihre verschiedenen Eigenschaften hin untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt. Im vorliegenden Falle wurde der durchschnittliche Diohtewert unter Verwendung eines Grünfilters als Lichtquelle des Densitometerε ermittelt. Die Entwicklung erfolgte im vorliegenden Falle in üblicher Weise unter Verwendung von Diäthyl-p-phenylendiamln als Entwickler.

2 0 9 8 3 1/113 9

Tabelle IV

Antistatische Eigenschaften Photographische Eigenschaften

Unmittelbar nach der Her« Nach 3-tägiger Inkustellung bation bei 50 C

Probe Antista- Mit dem Densito- Spezifi- Relative Relativer Schleier Relative Schleier Nr. tisches meter gemessene scher Ober- Empfind- Jf'-Wert Empfind-

Mittel durchschnitt- flächenwi- lichkeit lichkeit.

liehe Dichte derstand

	I TO	20	ohne	0,96
098	21	Verbindung Nr. 1	0,18
	22	Verbindung Nr. 3	0,16
	23	Verbindung Nr. 9	0,12
(O	24'	Verbindung Nr. 13	0,16
	25	Verbindung Nr. 17	0,18
	26	Verbindung Nr. 24	0,11
	27	Verbindung Nr. 30	0,17

10

100	1,00	0,13	100	0,18	I
101	1,05	0,14	102	0,18	ru I
108	0,98	0,13	99	0,20
105	0,98	0,14	100	0,18
100	1,00	0,13	101	0,18
103	0,99	O,'13	100	0,18
100	1,02	0,12	102	0,17
106	1,00	0,14	99	0,18	162805

Aus Tabelle IV geht hervor, daß sich bei Zugabe der genannten antistatischen Mittel zu einer photographischen Emulsion photographische Aufzeichnungsmaterialien herstellen lassen, die gegen eine Bildung statischer Marken geschützt sind. Ferner läßt sich hierdurch die Dispergierbarkeit der gebildeten Farbstoffe ohne Beeinträchtigung sonstiger photographischer Eigenschaften verbessern.

Beispiel 4

Eine 5#ige wäßrige Gelatinelösung mit einem Antilichthoffarbstoff wurde mit 2 ml einer 2#igen wäßrigen Lösung jedes der Verbindungen Nr. 4, 10, 17 und 30 versetzt. Nach Zusatz von 3 ral einer 5#igen Saponinlösung wurden die erhaltenen BeSchichtungslösungen auf aus Triacetatfilmen bestehende Schichtträger aufgetragen. Auf die gegenüberliegende Seite des Schichtträgers wurde eine hochempfindliche photographische Negativemulsion aufgetragen. Ferner wurde auf die jeweiligen Emulsionsschichten durch Applizieren einer Gelatinelösung mit 300 mg/1 der genannten Verbindungen eine Schutzschicht ausgebildet. Die in der geschilderten Weise hergestellten Proben sowie eine Vergleichsprobe ohne antistatisches Mittel wurden in der in Beispiel 1 geschilderten Weise auf ihre verschiedenen Eigenschaften hin untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt:

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Tabelle V

Antistatische Eigenschaften Photographische Eigenschaften

Unmittelbar nach der Her- Nach 3-tägiger Inkustellung bation bei 50 C

Probe Antista- Mit dem Densito- Menge an Relative Relativer Schleier Relative Schleier Nr. tisches meter gemessene entwickel- Empfind- t^-Wert Empfind-

Mittel durchschnitt- tem Silbe» lichkeit lichkeit

liehe Dichte (mg/100 cm )

	28	ohne
CD CD	29	Verbindung Nr. 4
CO CJ	20	Verbindung Nr. 10
_i	31	Verbindung Nr. 17
CO	52	Verbindung Nr. 30

1,48	46,5	100
0,10	3,6	102
0,08	2,6	100
0,08	2,4	100
0,11	3,7	102

0,13

100

0,12 0,13 0,12 0,14

0,23

0,21

0,20

0,22

0,23

ro

Aus Tabelle V geht hervor« daß die ein antistatisches Mittel gemäß der Erfindung enthaltenden Proben 29 - 32 ohne Beeinträchtigung ihrer sonstigen photographischen Eigenschaften gegen eine Bildung statischer Marken geschützt werden können.

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Claims

Patentansprüche

1. Bisaminimidverbindungen der allgemeinen Formeln

^Rl ' ^R5 Jl f₅

•1 Ί
R₃ R₇

(ID . (III) worin bedeuten:

R₁* R,, R₅ ^^{10 1}V jeweils einen kurzkettigen

Alkylrest;

R₂ und Rg jeweils einen Alkyl-, Aralkyl-

oder Arylrest oder einen heterocyklischen Ring;

R„ einen zweiwertigen Rest und

X _m ein Anion.

2. Verwendung von Bisaminimidverbindungen nach Anspruch 1 als Antistatikum für lichtempfindliche photographische SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien.

Ji. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das antistatische Mittel in mindestens einer der photographischen Schichten des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials untergebracht ist.

- 28 209831 /1139

k. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das antistatische Mittel in einem aus einem Entwickler-, Stop- oder Fixierbad bestehenden photographischen Behandlungslösung untergebracht ist.

5. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit einer Lösung des antistatischen Mittels besprüht wird.

6. Lichtempfindliches, photographisches SiIberhalogenidauf-Zeichnungsmaterial, bestehend aus einem Scnichtträger und darauf aufgetragenen photographischen Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß es in mindestens einer photographischen Schicht eine Bisaminimidverbindung der allgemeinen Formeln:

Rt ^c R-I R,- "R Tl

i¹ ι⁵ ι¹ ,5 ?l h

2> ©

^NIiHCOR₆ R₂-JmCORaCONHN-IL- R₀-NIiHCORj

I - (I)

R "R PT=' P "D

3 7 3. ^E7

. ι

(H) (III)

worin bedeuten:

R₁, R^, R₁- und R₇ jeweils einen kurzkettigen

Alkylrestj

Rp und R^ jeweils einen Alkyl-, Aralkyl-

oder Arylrest oder einen heterocyklischen Ring;

- 29 209831/1139

R^ einen zweiwertigen Rest und

X ein Anion.

enthält.

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