DE2413190A1 - Verfahren zum haerten von gelatine - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/30—Hardeners
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von Gelatine unter Verwendung eines neuen Härters; sie betrifft insbesondere
ein Gelatinehärtungsverfahren, das sich zum Härten von Gelatinefilmen lichtempfindlicher photographischer SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien
eignet.
Im allgemeinen werden lichtempfindliche photographische SiI-berhalogenidaufZeichnungsmaterialien
hergestellt, indem man auf einen geeigneten Schichtträger, beispielsweise aus Glas,
Papier oder einem Kunstharzfilm, verschiedene Schichten, z.B. eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht,
eine Filterschicht, eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht,
eine Substrierschicht (Grundschicht), eine Rückschicht, eine Lichthofschutzschicht und dgl., aufbringt. Diese photographischen
Schichten bestehen aus sogenannten Gelatinefilmen, die hauptsächlich aus Gelatine bestehen. Dementsprechend hängen
409840/0958
die physikalischen Eigenschaften der aus Gelatinefilmen bestehenden
photographischen Schichten hauptsächlich von den Eigenschaften der Gelatine ab. Die Gelatine selbst hat jedoch
folgende Eigenschaften: einen niedrigen Schmelzpunkt, eine hohe Quellbarkeit in Wasser und eine geringe mechanische
Festigkeit. Diese Eigenschaften sind als physikalische Eigenschaften von Schichten von lichtempfindlichen
photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien außerordentlich unvorteilhaft (unerwünscht). Es ist daher
in der Praxis üblich, verschiedene Härter mit Gelatine umzusetzen, um die Härter mit Amino-, Carboxyl-, Amid- und
ähnlichen funktionellen Gruppen in den Gelatinemolekülen zu vernetzen (verknüpfen), um so die physikalischen Eigenschaften
von Gelatine zu verbessern. Als derartige Härter sind bereits seit langem anorganische Härter, die aus
polyvalenten Metallsalzen, wie Chromalaun, Chromtrichlorid
und ähnlichen Chromsalzen oder Aluminiurasalzen,bestehen, und
organische Härter, wie z.B. Formalin, Glyoxal und Acrolein und ihre Derivate, bekannt. In photographischer Hinsicht
weisen diese Härter jedoch verschiedene Nachteile auf und die meisten von ihnen haben beispielsweise den Nachteil,
daß sie eine stark desensibilisierende Wirkung ausüben, die Schleierbildung fördern, daß ihre Härtungswirkung für
die praktische Verwendung zu gering ist, daß sie das Farbbildungsvermögen der in Farbemulsionen verwendeten Kuppler
stören (beeinträchtigen) und übermäßig schnell härten, so daß die Herstellung von lichtempfindlichen photographischen
'Aufzeichnungsmaterialien schwierig ist, oder daß sie umgekehrt nicht die gewünschte Härtungswirkung liefern, wenn sie
nicht in ausreichendem Maße inkubiert werden.
409840/0958
Darüber hinaus machen die schnellen Fortschritte der Industrie in jüngster Zeit die Schnellentwicklung bzw. -behandlung von
lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien
erforderlich. Um dieser Anforderung zu genügen, wurden nicht nur die photographischen Aufzeichnungsmaterialien selbst verbessert,
um sie für die Schrie!!entwicklung bzw.-behandlung
verwenden zu können, sondern es wurden auch die Entwicklerbzw. Behandlungslösungen verbessert, um sie für die Behandlung
dieser photographischen Aufzeichnungsmaterialien geeignet zu machen. So wurde beispielsweise in den photographischen
Aufzeichnungsmaterialien, um ein schnelles Eindringen der Behandlungs- bzw. Entwi ekler lösungen zu ermöglichen, die Menge
an darin enthaltenem Silberhalogenid erhöht und die Menge an Gelatine wurde herabgesetzt, um sie dünner zu machen, was zur
Folge hatte, daß nicht nur der Schleier der photοgraphischen
Aufzeichnungsmaterialien zunahm, sondern auch die Filmexgenschaften derselben weiter verschlechtert wurden. Außerdem
müssen mit der zunehmenden Verbreitung von automatischen Entwicklungs- bzw. - Behandlungsvorrichtungen die photοgraphischen
Aufzeichnungsmaterialien Filmexgenschaften mit einer ausreichend hohen mechanischen Festigkeit haben, um gegen die dabei auftretende
starke mechanische Abnutzung beständig zu sein. Außerdem sind mit zunehmender Verbreitung der Hochtemperatur-Kurzzeit-Behandlung
unter Verwendung von starken Behandlungs- bzw. Entwicklerlösungen photographische Aufzeichnungsmaterialien
erforderlich, die starke Filmexgenschaften besitzen, welche die photographischen Eigenschaften nicht beeinträchtigen.
Dementsprechend bringen die meisten üblichen Härter mit fort-
409840/0958
schreitender Sehne11entwicklung bzw. -behandlung lichtempfindlicher
photographischer Aufzeichnungsmaterialien verschiedene
Nachteile mit sich.-Wenn beispielsweise nur die Härtermenge erhöht
wirdjUm stärkere physikalische Eigenschaften des Gelatinefilmes
zu erzielen, bewirkt der Härter nicht nur eine Verstärkung der Desensibilisierung und Schleierbildung, sondern es
wird auch das Deckvermögen verringert. Wenn nun die Härte des Filmes erhöht wird, wird der Film so spröde, daß das photographische
Aufzeichnungsmaterial nur schwer in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung behandelt werden .kann.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen neuen Härter anzugeben, der nicht die oben erwähnten Nachteile aufweist.
Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zum Härten von Gelatine, insbesondere von Gelatinefilmen lichtempfindlicher
photo graphische r Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialäen
unter Verwendung des oben erwähnten neuen Ilärters anzugeben.
Diese Ziele können erfindungsgemäß dadurch erreicht werden,
daß man als Härter eine Verbindung der allgemeinen Formel verwendet
409840/0958
worin bedeuten:
R, und R~ jeweils ein Halogenatom, eine Aryloxygruppe, die
Substituenten aufweisen kann, oder eine Arylthiogruppe,
die Substituenten aufweisen kann,
X eine einfache Bindung·, eine Alkylengruppe, die Substituenten
aufweisen kann, -CO-, -CO-Rc-CO- (worin R1. eine Alkylengruppe
bedeutet, die Substituenten aufweisen kann) oder -R6-(Q-Pv.) - (worin Rfi eine Alkylengruppe bedeutet, die
Substituenten aufweisen kann, und η eine positive ganze Zahl "bedeutet) und
Y eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe,
die Substituenten aufweisen kann oder eine Gruppe der
Formel
Formel
o/
L>-s
■R.
•0
(worin R» und R, jeweils Halogenatome bedeuten).
Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche der allgemeinen
Formel
Formel
0
CH
0- χ γ 40984 0/0958
CH
0- χ γ 40984 0/0958
worin bedeuten:
R, ein Halogenatom, eine Aryloxygruppe^ die Substituenten
aufweisen kann, oder eine Arylthiogruppe, die Substituenten
aufweisen kann,
R9 ein Halogenatom,
X -CO- oder eine einfache Bindung und
Y eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, die Substituenten
aufweisen kann, oder eine Arylgruppe, die Substituenten aufweisen kann, mit der Maßgabe, daß "dann, wenn
R1 und R„ beide jeweils Halogenatome und X -CO- bedeuten,
Y eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe bedeutet, die Substituenten aufweisen kann.
Eine andere bevorzugte Gruppe von Verbindungen, die erfindungsgemäß
verwendet werden können, sind solche der allgemeinen Formel
0 ο
i !
Ο,— L ο
worin bedeuten:
1R1 und R2 jeweils ein Halogenatom, eine Aryloxygruppe, die
Substituenten aufweisen kann, oder eine Arylthiogruppe,die
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Substituenten aufweisen kann,
IL und R, jeweils ein Halogenatom und
Y ' eine Alkylengruppe, die Substituenten aufweisen kann,
-CO-IU-CO- (worin R,- eine Alkylengruppe,' die Substituenten
aufweisen kann, oder eine Arylengruppe bedeutet, die
Substituenten aufweisen k-ann) oder -R,~(O-PV) -
b on
(worin R, eine Alkylengruppe bedeutet) und η
eine positive ganze Zahl ist).
Wenn mindestens eine der Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formeln als Härter verwendet wird, kann die Gelatine
in einem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial
mit Erfolg gehärtet werden, ohne daß eine Zunahme der Desensibilisierung und Schleierbildung auftritt, selbst dann,
wenn das photographische Aufzeichnungsmaterial durch Verringerung der Gelatinemenge dünner gemacht worden ist. Auch dann,
wenn das photographische Aufzeichnungsmaterial einer Hochtemperaturentwicklung bzw. -behandlung unter Verwendung von
starken Entwickler- bzw. Behandlungslösungen unterworfen wird,
ist die erfindungsgemäß als Härter verwendete Verbindung nicht nur in der Lage, eine solche ausgezeichnete Härtungswirkung
auszuüben, daß es gegen Wärmebehandlung beständig ist, ohne zu einer Zunahme des Schleiers zu führen, sondern sie ist
auch in der Lage, eine solche Härtungswirkung auszuüben, ,daß
es gegen mechanische Abnutzung, wie sie bei automatischen Entwicklungs- bzw. Behandlungsvorrichtungen auftritt, ausreichend
beständig ist. Diese Härtungswirkungen treten so schnell auf, daß dann, wenn die Verbindung beispielsweise
in eine Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung eines Gelatinefilmes eingearbeitet wird, die gewünschte Härtung un-
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mittelbar nach dem Aufbringen der Flüssigkeit in Form einer Schicht schnell erzielt werden kann. Darüber hinaus tritt
bei dieser Verbindung kaum eine sogenannte Nachhärtung durch spontane Inkubation oder Wärmebehandlung auf, so daß es möglich
ist, ein lichtempfindliches photοgraphisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
mit einer stabilisierten Qualität zu erhalten.
•Nachfolgend sind einige typische Beispiele für erfindungsgemäße
Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formeln angegeben, auf welche die Erfindung jedoch keineswegs beschränkt
ist.
2.
409840/0958
Br-Br-
Cl-Cl-
Cl Cl
O I
OCH, 0
Il c
-CH
CH
OCH.
Il
Cn
CH' OCH=CH,
Cl Cl
OCH2CH=CH
2CH=CH2
409840/0958
Cl-Cl-
I!
Ό,
OCOCH2CH2Cl
Cl Cl
CH OCOCH=CH,
Br-Br-
ii -C,
'CH
I OCOCH=CH,
Cl-Cl-
CH
OCOCH2Cl
Cl-
Ci-
CH
OCOCH=CHCl
~T09840/0958
15.
- 11 -
Cl-
Ci-
σι
OCOCOl=CH,
Cn
I O
Il
XCH
I . OCH,
16.
17.
ci—1
0-
Ci-
CH
| OC2H | \ | 5 |
| 0 | \ / |
|
| / CH |
||
| OCH. | ρ | |
| ,CH=CH |
σι
S-
Cl-
0-
Br-
■0-
Cl-
OCH2CH2Cl
OCOCH=CH, 0
Il
CH OCOCH=CH,
Il
Ό,
OCOCH=CHCl
σι-
CH
OCOCCl=CH,
409840/0958
0-
O2M
Ci-
ό
σι
S-
Cl-
ό
σι
il
CH OCO
Il
-C, •CE'
OCO 0
Il ,c.
^o
•OH OCO
FO,
OCOCH,
ο-η
Mt)
__ ty
409840/0958
-ΙΛΟ
ο-
Cl-
-CH
OCOCH2CH2Cl
Cl-Cl-
-Cl -Cl
I O
Br-Br-
-CH' O -
-Br -Br
Cl-Cl-
OCO
(GH,),
Cl Cl
COO
ο
Il
Il
Cl-Ci-
OCO
(CH
COO
Cl Cl
409840/0958
37.
Cl-Ci-
Cl-Cl-
Cl Cl
'CH OCO
Il
NCH'
COO
Il
,C-
CH
OCO
COO
■ ο
Il
C-
0 CH2CH2-(OCH2CH2),
Il
CH
λ.
0 CH2CH2-(0CH2CH2)12 0
Ci-
Ö—< (CH2) 2-
409840/0958
,Cn
SCH' -0
Cl -Cl
-Br -Br
Cl -Cl
-Cl Cl
■0 -Cl
coo
(CH2)2-
S Cl
S— Cl-
OCO
COO
CH
■ch' I
OCO-
(CH2)
ο Il c-
'CH'
I COO
CH,
Cl
,1
0-CH2CH2- (OCH2CH2) ^-
409840/0958
■0 Cl
43.
Cl
ΟΙ
S - 17 -
^O
-CH I
0 (CH.
0 (CH.
Il ,ο-
1CH
Cl
-S -Cl
44
45
46.
S-
Cl-
Br-Br-
Cl-Cl-
OCO
CH OCO
^CH
OCO
COO 0
Il .c~
O'
Cl
COO 0
Il
CH' COO
Cl
■S Cl
-Br -Br
Cl Cl
■NO,
47,
Cl-
Cl-
ο-
CH2CH
'CH'
Cl -Cl
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In den nachfolgend beschriebenen Synthesebeispielen werden typische Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten
Verbindungen erläutert.
Sy_nthesebeisp_iel 1 (Svnthese der erfindungsgemäßen Verbindung_4)
In eine Lösung von 16,9 g Mucochlorsäure und 37,2 g n-Dodecylalkohol
in 100 ml Benzol wurden 0,5 ml konzentrierte Schwefelsäure eingeführt und dann 6 Stunden lang in einem Reaktionsgefäß unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde
mit Wasser gewaschen und die abgetrennte Benzolschicht wurde über Natriumsulfat getrocknet. Danach wurde das Benzol abdestilliert
und der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 11,8 g der gewünschten Verbindung erhielt.
Elementaranalyse für C. AL·,Cl^O^i
Elementaranalyse für C. AL·,Cl^O^i
C _H Cl
berechnet (%): 56,97 7,79 21,02
gefunden (X): 56,01 7,65 20,94
409840/0958
Svnthesebeisgiel 2 (Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung 9)
In eine Mischung von 16,9 g Mucochlorsäure und 18,1 g Acrylsäurechlorid
wurden"2 g Kupferpulver als Polymerisationsinhibitor
eingeführt, dann wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wobei unter Abgabe von Chlorwasserstoff eine heftige
Reaktion auftrat. Nach Beendigung der umsetzung wurde die Reaktionsflüssiglceit, zur Entfernung des nicht umgesetzten
Acrylsäurechlorids destilliert und der Rückstand wurde dann
unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 12,8 g der gewünschten Verbindung erhielt.
Elementaranalyse für C7ILCl-O,:
Elementaranalyse für C7ILCl-O,:
C ' H Cl
| berechnet | (X): | 37, | 70 | 1, | 81 | 31, | 80 |
| gefunden | (X): | 36, | 88 | 1, | 76 | 31, | 23 |
Svnthesebeisgiel_3 (Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung
Eine Lösung von 24 g 2-(p-Methylphenoxy)-3-chlormalealdehydsäure
und 10 g Äthylalkohol in 100 ml Benzol wurde-mit 0,5 ml konzentrierter
Schwefelsäure versetzt und dann 8 Stunden lang in einem Reaktionsgefäß unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde mit Wasser gewaschen und die abgetrennte
Benzolschicht wurde über Natriumsulfat getrocknet. Die getrocknete
Benzolschicht wurde zur Entfernung des Benzols destilliert und der zurückbleibende Rückstand wurde aus Äthanol
umkristallisiert, wobei man 18 g der gewünschten Verbindung
erhielt.
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Elementaranalyse für G. H, Cl O, :
II Cl
| 58 | ,11 | 4, | 88 | 13 | ,20 |
| 57 | ,94 | 4, | 73 | 13 | ,15 |
berechnet (%): gefunden (%):
Synthesebeispiel 4 (Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung
Eine Mischung von 22,7 g 2-Phenoxy-chlormalealdehydsäure und
28 g Benzoylchlorid wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wobei unter Abgabe von Chlorwasserstoff eine heftige
Reaktion auftrat. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit zur Entfernung von nicht umgesetztem
Benzoylchlorid destilliert und der erhaltene Feststoff wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 24,4 g der gewünschten
Verbindung erhielt.
Elementaranalyse für C, H, ,ClO1-:
Elementaranalyse für C, H, ,ClO1-:
Ii Cl
| 61, | 74 | 3 | ,35 | 10, | 72 |
| 61, | 36 | 3 | ,29 | 10, | 64 |
berechnet (%): gefunden (%):
Synthesebeisgiel 5 (Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung
Eine Lösung von 40 g Mucochlorsäure und 6,2 g Äthylenglykol in
200 ml Benzol wurde 6 Stunden lang in einem Reaktionsgefäß unter
Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit
nacheinander mit einer 10 %igen wäßrigen Kalium-
409840/0958
carbonatlösung und Wasser gewaschen. Die abgetrennte Benzolschicht
wurde bis zur Trockne eingeengt. Der erhaltene weiße Feststoff wurde aus Äthylalkohol/Aceton umkristallisiert und
man erhielt 14,8 g der gewünschten Verbindung. Elementaranalyse für C. ELCl, 0,:
G . H Cl
berechnet (%): 33,00 1,66 38,97 gefunden (%): 29,86 1,72 38,90
Svnthesebeispiel 6 (Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung 33)
Eine Mischung von 20 g Mucochlorsäure und 10 g Phthalsäurechlorid
wurde 2 Stunden lang auf 150 C erhitzt und dann abkühlen gelassen. Das dabei erhaltene feste Produkt wurde mit
Wasser gewaschen und anschließend aus Äthylalkohol umkristallisiert, wobei man 12,3 g der gewünschten Verbindung erhielt.
Elementaranalyse für C-^ILCl.Og:
C II Cl
berechnet (%): 41,06 1,29 30,30
gefunden (%): 40,93 1,34 29,91
Svnthesebeisgiel 7 (Svnthese der erfindungsgemäßen Verbindung 41)
Eine Mischung von 29 g 2-(o-Methylphenoxy)-3-chlormalealdehydsäure
und 7,3 g Bernsteinsäurechlorid wurde 2 Stunden lang auf 120 C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit abkühlen gelassen. Das dabei erhaltene feste Produkt
wurde aus Äthylalkohol umkristallisiert und man erhielt
409840/0958
19,5 g der gewünschten Verbindung. Elementaranalyse für C2fiH2OC12°lOi
H Cl
berechnet (%) 55,43 3,58 12,59
gefunden (%) 55,2.9 . 3,47 12,48
Zum Härten der Gelatinefilme eines lichtempfindlichen photographischen
Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials wird der erfindungsgemäße Härter solchen Schichten einverleibt, die
hauptsächlich aus Gelatine bestehen, z.B. der Substrierschicht (Grundschicht), der Emulsionsschicht, der Zwischenschicht,
der Schutzschicht und der Rückschicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials, bei denen es sich um
Gelatinefilme handelt. Alternativ kann ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das die genannten Schichten aufweist,
in eine Lösung eingetaucht werden, die den erfindungsgemäßen Härter enthält. Ferner kann das photographische-Aufzeichnungsmaterial
mit dem erfindungsgemäßen Härter vor, während oder
nach der Entwicklung behandelt werden. Erforderlichenfalls kann der erfindungsgemäße Härter in Kombination mit einem
anderen Härter in einer solchen Menge verwendet werden, daß dadurch die erfindungsgemäß erzielten Effekte nicht beeinträchtigt
werden.
Beim Einarbeiten des erfindungsgemäßen Härters in die Schichten
eines lichtempfindlichen photοgraphischen Silberhalogenidauf
Zeichnungsmaterials kann der Härter in eine Lösung in einem oder mehreren der Lösungsmittel Wasser und üblicher
organischer Lösungsmittel, wie Methanol, Dimethylformamid,
409840/0958
Keton und dgl., überführt und dann der Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung jeder der genannten Schichten zugesetzt werden.
Es ,ist auch möglich, die Härter lösung auf die .oberste dieser
Schichten aufzubringen.'
Die Menge des der Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung des
Gelatinefilms- zuzusetzenden Härters variiert in Abhängigkeit von der Art, den physikalischen Eigenschaften, den photographischen
Eigenschaften und dgl. des jeweiligen Gelatinefilms, sie beträgt jedoch in der Regel 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis
10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine in der Beschichtungsflüssigkeit. Der Härter kann in jeder beliebigen
Stufe während der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit zugesetzt
werden. Einer Silberhalogenidemulsion wird der Härter beispielsweise bevorzugt nach der zweiten Reifung der Emulsion
zugesetzt.
Zu lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien,
auf welche die vorliegende Erfindung anwendbar ist, gehören alle lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien,
wie z.B. photographische Schwarz-Weiß-,
Färb- und Pseudofarb-AufZeichnungsmaterialien sowie photographische
Normal-, Vervielfältigungs-,röntgenempfindliche und strahlungsempfindliche
Aufzeichnungsmaterialien, bei denen es sich um solche vom negativen, positiven, direkt-positiven oder eines
ähnlichen Typs handeln kann.
Die in den oben erwähnten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalo-
409840/0958
genidemulsionen können als empfindliche Komponenten alle Arten
von Silberhalogeniden, z.B. Silberchlorid, Silberjodid, Silbsrbronxid, Silber
j odidbromid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodidbromid
und dgl., enthalten. Diese Emulsionen können der verschiedensten chemischen Sensibilisierung, beispielsweise einer Edelmetallsensibilisierung
unter Verwendung von Salzen von Edelmetallen, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin,
Gold und dgl., z.B. Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchlorplatinat, Kaliumchlorpalladit, Kaliumchloraurat und dgl., einer Schwefelsensibilisierung
unter Verwendung von Schwefelverbindungen, einer Reduktionssensibilisierung unter Verwendung von Zinn(II)-salzen,
Polyaminen und dgl., sowie einer Sensibilisierung unter Verwendung von Verbindungen vom Polyalkylenoxyd-Typ, oder einer
optischen Sensibilisierung unter Verwendung von Cyanin-, Merocyanin- und ähnlichen Farbstoffen unterworfen werden. Außerdem
können in die Emulsionen Kuppler, Stabilisatoren, z.B. Quecksilber-, Triazol-, Azainden-, Benzthiazolium- und Zinkverbindungen,
Netzmittel, wie Dihydroxyalkane, Filmmodifiziermittel, die in Wasser dispergierbare, feinkörnige, polymere, durch
Emulsionspolymerisation hergestellte Substanzen enthalten oder daraus bestehen, Beschichtungshilfsmittel, z.B. Saponin und
Polyäthylenglykollaurylather, und ähnliche verschiedene photographische
Zusätze eingearbeitet werden.
Bei der Anwendung auf Gelatinefilme eines lichtempfindlichen photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterials weist
der erfindungsgemäße Härter ein wirksames Härtungsvermögen auf, ohne die photographischen Eigenschaften, wie z.B. die
Empfindlichkeit oder die Schleierbildung, der photographischen Emulsion zu beeinträchtigen. Außerdem verursacht der Härter
409840/0958
kaum eine Nachhärtung als Folge der Inkubation, wodurch es möglich ist, ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial
mit einer stabilisierten Qualität herzustellen. Selbst wenn das lichtempfindliche photographische
Aufzeichnungsmaterial über einen längeren Zeitraum hinweg gelagert wird, macht der. Härter das photographische Aufzeichnungsmaterial
nicht nur stabiler, ohne eine nachteilige Wirkung auf die photographisehen Emulsionen auszuüben,
sondern er weist auch eine solch ausgezeichnete Härtungswirkung auf, daß es gegen eine Hochtemperatur-Schnellentwicklung
und automatische Entwicklung bzw. Behandlung genügend beständig ist.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch auf die darin beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen
zu beschränken.
In eine neutrale Silberjodidbromidemulsion für ein Negativ,
die 1,5 Mol-% Silberjodid enthielt, wurde ein Goldsensibilisator
eingearbeitet und sie wurde einer zweiten Reifung unterworfen. Die Emulsion wurde nach dem Reifen in sieben Portionen
aufgeteilt. Eine der Portionen wurde zur Herstellung einer Kontrollprobe so wie sie war in Form einer Schicht auf einen
Polyesterfilmträger aufgebracht und dann getrocknet. In die übrigen sechs Portionen der Emulsion wurden jeweils Methanollösungen
welche jeweils die erfindungsgemäße Verbindung (4) die erfindungsgemäße Verbindung {9) und Mucochlorsäure als
A09849/0958
Kontrollverbindung in der in der weiter unten folgenden Tabelle I jeweils angegebenen Menge in Mol pro 1 g in der Emulsion enthaltener
Gelatine enthielten, eingearbeitet. Die so behandelten Portionen wurden zur Herstellung der Proben einzeln auf einen
Polyesterfilmträger in Form einer Schicht aufgebracht und dann getrocknet. ■ ·
Unter Anwendung des nachfolgend beschriebenen Verfahrens wurden die jeweiligen Härtungseigenschaften der !Controllprobe und der
sechs anderen Proben bestimmt. Das heißt, jede dieser Proben wurde nach dem Beschichten und Trocknen 1 Tag (24 Stunden) lang
bei 25 C und 55 % relativer Feuchtigkeit (RH) gelagert und dann
in eine bei 65 C gehaltene 3 %ige wäßrige Natriumcarbonatmonohydratlösung
eingetaucht, um die Eintauchzeit bis zum Beginn des Lösens des Gelatinefilms zu bestimmen. 'Außerdem wurden
diese Proben nach dem Beschichten und Trocknen jeweils 1 Tag lang bei 25 C und 55 % RH und 30 Tage lang unter den gleichen
Bedingungen wie oben gelagert und einer 2-tägigen Wärmebehandlung bei 50 C und 80 % RH unterworfen. Jede der so behandelten
Proben wurde in eine 3 %ige wäßrige Natriumcarbonatmonohydratlösung
eingetaucht und unmittelbar danach wurde die Oberfläche des Gelatinefilms getrocknet. Die getrocknete
Filmoberfläche wurde mit einer Saphirnadel mit einer Spitze mit einem Radius von 1 mm geritzt, um die Belastung in g
zu messen, bei deren Einwirkung auf die Nadel die Bildung von Kratzern auf der Filmoberfläche begann. Der Wert der so
gemessenen Belastung wurde als Filmoberflächenfestigkeit jeder Probe genommen. Außerdem wurden die Proben nach dem Aufbringen
auf den Träger und nach dem Trocknen einzeln bei 25 C
409840/0958
und 55 % RH 1 Tag lang gelagert und es wurden die Eigenschaften
der photographischen Emulsion jeder Probe in bezug auf ihre Empfindlichkeit und Schleierbildung nach dem einschlägigen
JlS-Verfahren bestimmt.. Die bei diesen Messungen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. In dieser
Tabelle ist die Empfindlichkeit jeder Probe durch einen Relativwert angegeben, der auf den Wert der Kontrollprobe,
der auf 100 festgesetzt wurde, bezogen ist.
409840/0958
zugesetzte Härterverbindung
Menge der Härtungseigenschaften
zugesetzten bis zum Be- Festigkeit der Filmober-
Härterver- ginn des fläche (g)
bindung
Eigenschaften der
photographischen
Emulsion
Lösens er- T
(Mol/lg Ge- forderliche " T TT.. . . . . .
(Mol/lg Ge- forderliche " T TT.. . . . . .
latine) Zeit (Min.) LaSerunS Lagerung Warmebe- lichkext_
30-tägige 2-tägige Empfind- Schleier
handlung
| _ | - | 1 | 5 | 8 | 15 | 100 | 0.12 |
| Mucochlor - säure |
0.5 x 10~4 | 4 | 53 | 100 | 165 | 76 | 0.10 |
| Il | 1 χ ΙΟ"4 | 6 | 66 | 120 | 185 | 71 | 0.10 |
| erfind.gem. Verb. -U) |
0.5 x 10~4 | II | 120 | 145 | 180 | 94 | 0.10 |
| (4) | 1 χ 10"4 | 17 | 140 | 165 | 200 | 92 | 0.10 |
| (9) | 0.5 x 10~4 | 25 | 150 | 160 | 200 | • 95 | 0.10 |
| (9) | 1 χ 10~4 | >30 | 180 | 200 | 230 | 91 | 0.10 |
ro
co
CO CD
Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I hervorgeht, wiesen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine außerordentlich
gute. Härtungswirkung auf, ohne daß die Eigenschaften der photographischen Emulsion beeinträchtigt wurden, und außerdem trat
eine geringere Nachhärtung als Folge, der Lagerung unter Umgebungsbedingungen
und als Folge einer Wärmebehandlung auf als bei der Kontrollverbindung.
Eine grünempfindliche Silberjodidbromidemulsion mit hoher
Empfindlichkeit für/Farbphotographie, die 3 Mol-% Silberjodid
enthielt, wurde einer zweiten Reifung unterworfen. Danach wurde in die Emulsion l-(4l-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolon
als Magentakuppler (Purpurrotkuppler) eingearbeitet und dann wurde sie in sieben Portionen aufgeteilt.
In sechs Portionen der. aufgeteilten Emulsion wurden jeweils Methanollösungen eingearbeitet, welche jeweils die erfindungs
gemäße Verbindung (10), die erfindungsgemäße Verbindung
(16) und Mucochlorsäure als Kontrollverbindung in der in der folgenden Tabelle II in Mol pro 1 g der in der Emulsion
enthaltenen Gelatine jeweils angegebenen Menge enthielten. Danach wurden die Portion, in welche der Magentakuppler nicht
eingearbeitet worden war, und die übrigen sechs Portionen, in die er eingearbeitet worden war, einzeln in Form einer
ti-"
Schicht auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht
und dann getrocknet. Auf diese Weise wurden eine kein Härtungsmittel enthaltende Kontrollprobe und sechs Proben, die jeweils
ein Härtungsmittel enthielten, erhalten. Bei jeder Probe wurden unter Anwendung eines Verfahrens, das dem in Beispiel 1
409840/0958
beschriebenen ähnelte, die Härtungseigenschaften bestimmt. Die Eigenschaften der photographischen Emulsion jeder Probe wurden
dadurch bestimmt, daß jede Probe einer Farbentxd-cklungsbehandlung
mit einem Farbentwickler, der Diäthyl-p-phenyldiamin als .
Hauptbestandteil enthielt, unterzogen wurde und-danach wurde
jede behandelte Probe üblichen.Bleich- und Fixierverfahren
unterworfen, mit Wasser gewaschen und dann wurden sensitometrische Messungen durchgeführt. Die bei den jeweiligen Behandlungen erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben. In dieser Tabelle ist die Empfindlichkeit jeder Probe
als Relativwert angegeben, der auf dem Wert der Kontrollprobe, der auf 100 festgesetzt wurde, bezogen ist.
jede behandelte Probe üblichen.Bleich- und Fixierverfahren
unterworfen, mit Wasser gewaschen und dann wurden sensitometrische Messungen durchgeführt. Die bei den jeweiligen Behandlungen erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben. In dieser Tabelle ist die Empfindlichkeit jeder Probe
als Relativwert angegeben, der auf dem Wert der Kontrollprobe, der auf 100 festgesetzt wurde, bezogen ist.
409840/0958
zugesetzte Härterverbindung
Menge der Härtungseigenschaften
zugesetzten bis zum Be» Festigkeit der Filmober*·
Härterver* ginn des fläche (g)
Eigenschaften der photographischen Emulsion
1-tägige 30-tägige 2-tägige Empfind- Schleier
Wärmebe- lichkeit
handlung
| - | .gem. (10) |
0 | .5 | - | 1 | 5 | 8 | 14 | 100 | 0.11 |
| (10) | 1 | X | χ 10~4 | 3 | 49 | 95 | 160 | 76 | 0.10 | |
| Mucochlor - s Mure |
(16) | 0 | .5 | ΙΟ"4 | 5 | 60 | 110 | 180 | 72 | 0.10 |
| Il | (16) | 1 | X | χ ΙΟ"4 | 16 | 135 | 145 | 180 | 91 | 0.10 |
| erfind Verb. |
0 | .5 | ΙΟ"4 | 25 | 160 | 175 | 205 | 87 | 0.10 | |
| U | 1 | X | χ 10~4 | 9 | 110 | 135 | 165 | 95 | 0.10 | |
| Il | ΙΟ"4 | 14 | 125 | 150 | 190 | 92 | 0.10 | |||
| Il | ||||||||||
co co
Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle II hervorgeht, wiesen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete
Härtungsaktivität auf t die derjenigen entsprach, die in Beispiel
1 erhalten worden war. Es wurde auch bestätigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen die Farbentwicklung des
Kupplers nicht inhibieren und keine Verfärbung (Farbfleckenbildung)
verursachen.
Eine 5 %ige wäßrige Gelatinelösung wurde in sieben Portionen
aufgeteilt. In sechs Portionen der aufgeteilten Lösung wurden jeweils Methanollösungen eingearbeitet, die jeweils die erfindungsgemäße
Verbindung (23), die erfindungsgemäße Verbindung (28) und Mucochlorsäure als Kontrollverbindung in der
in der folgenden Tabelle III in Mol pro 1 g Gelatine jeweils angegebenen Menge enthielten. Die Gelatinelösungen,
d.h. die Portion, in die keine der oben genannten Verbindungen eingeaxbeitet worden war,und die übrigen sechs Portionen,
in welche die Verbindungen eingearbeitet worden waren, wurden einzeln in Form einer Schicht auf einen Polyesterfilmträger
aufgebracht und getrocknet. Auf diese Weise wurden eine Kontrollprobe, die kein Härtungsmittel enthielt, und
sechs Proben erhalten, die jeweils das oben genannte Härtungsmittel enthielten. Bei jeder dieser Proben wurden nach
einem Verfahren ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen die Härtungseigenschaften bestimmt, wobei die in der folgenden
Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
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zugesetzte
Härterverbindung
Härterverbindung
Mucochlorsäure
Mucochlorsäure
Mucochlorsäure
erfind, .gem.
Verb.
Verb.
(23)
(28)
(28)
Menge der zugesetzten Härterverbindung (Mo 1/1 g Gelatine) Härtungseigenschaften
0.5 χ ίο
"*4
1 χ 10
~4
0.5 x 10
~4
1x10
-4.
0.5 χ 10 1 χ 10"4
~4
bis zum Beginn Festigkeit der Filmoberfläche (g)
des Lösens erforderliche Zeit (Min.)
| 1-tägige Lagerung |
30-tägige Lagerung |
2-tägige Wärmebe handlung |
| 4 | 8 | |
| 50 | 105 | |
| 65 | 120 | |
| 120 | 135 | |
| 145 | 165 | |
| 130 | 145 | |
| 160 | 180 | |
| 14 | ||
| 190 | ||
| 205 | ||
| 215 | ||
| 235 | ||
| 190 | ||
| 210 |
Aus den in der vorstehenden Tabelle III angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete
Härtungsaktivität aufv/iesen und daß die damit gehärteten
Gelatinefilme eine hohe Filmoberflächenfestiglceit besaßen
und daß ihre Oberfläche bei starkem mechanischen Reiben "keine
ernsthafte Beschädigung erfuhr.
In eine neutrale Silberjodidbromidemulsion für ein Negativ, die 1,5 Mol-% Silberjodid enthielt, wurde ein Goldsensibilisator
eingearbeitet und sie wurde einer zweiten Reifung unterworfen. Die Emulsion wurde nach der Reifung in sieben Portionen
aufgeteilt. Eine der Portionen wurde zur Herstellung einer Kontrollprobe so wie sie war auf einen Polyesterfilmträger in
Form einer Schicht aufgebracht und dann getrocknet. In die übrigen sechs Portionen der Emulsion wurden jeweils Methanollösungen
eingearbeitet, die jeweils die erfindungsgemäße Verbindung (29), die erfindungsgemäße Verbindung (33) und Mucochlorsäure
als Kontrollverbindung in der in der folgenden Tabelle IV in Mol pro 1 g der in der Emulsion enthaltenen
Gelatine angegebenen jeweiligen Menge enthielten. Die so behandelten Portionen wurden zur Herstellung von Proben in Form
einer Schicht einzeln auf einen Polyesterfilmträger aufgebracht und dann getrocknet.
Dann wurden die Härtungseigenschaften der Kontrollprobe und der übrigen sechs Proben nach dem folgenden Verfahren bestimmt. Das
heißt, jede dieser Proben wurde nach dem Beschichten und Trock-
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nen 1 Tag (24 Stunden) lang bei 25°C und 55 % RH gelagert und
dann in eine bei 65 C gehaltene 3 %ige wäßrige Natriumcarbonatmonohydratlösung
eingetaucht, um die Eintauchzeit vor Beginn des Lösens des Gelatinefilms zu bestimmen. Außerdem wurden
diese Proben nach dem Beschichten und Trocknen einzeln 1 Tag lang bei 25°C und 55 % RH und 30 Tage lang unter den gleichen
Bedingungen wie oben gelagert und dann einer 2-tägigen Wärmebehandlung bei 50 C und 80 % RH unterworfen. Jede der
so behandelten Proben wurde in eine 3 %ige wäßrige Natriumcarbonatmonohydratlösung
eingetaucht und unmittelbar danach wurde die Oberfläche des Gelatinefilms getrocknet. Die getrocknete
Filmoberfläche wurde mit einer Saphirnadel mit einer Spitze mit einem Radius von 1 mm geritzt, um die auf der Nadel lastende
Kraft in g zu bestimmen, bei der die Bildung von Kratzern auf der Filmoberfläche begann. Der auf diese Weise bestimmte Be-·
lastungswert wurde als Filmoberflächenfestigkeit jeder Probe
genommen. Außerdem wurden die- Proben nach dem Beschichten und Trocknen .einzeln 1 Tag lang bei 25 C und 55 % RH gelagert und
es wurden die Eigenschaften der photographischen Emulsion jeder Probe in bezug auf die Empfindlichkeit und Schleierbildung
derselben nach dem einschlägigen JIS-Verfahren bestimmt.
Die bei diesen Messungen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. In dieser Tabelle ist die
Empfindlichkeit jeder Probe durch einen Relativwert angegeben,
der auf die Kontrollprobe, deren Wert auf 100 festgesetzt wurde, bezogen ist.
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zugesetzte Kärterverbindung
Henge der zugesetzten Härterverbindung (Ko1/1 g
Gelatine)
Härtung seigenschaften
bis zum Be- Festigkeit der Filmoberginn des fläche (g)
Lösens er-
Lösens er-
Eigenschaften der photographischen Emulsion
Losens er- χ-tägige 30-tägige 2-tägige Empfind- Schleier
forderliche Lagerung Lagerung Wärmebe- lichkeit
Zeit, Uiin.; fcfwn,«-.«.
handlung
| - | - | 1 | VJl | 8 | 15 | 100 | 0.12 |
| Mucochlor säure |
0.5 x 10~4 | 4 | 55 | 100 | 165 | 75 | 0.11 |
| i I | 1 χ 10"4 | VJl | 65 | 120 | 185 | 72 | 0.10 |
| erfind, get?.. Verb. (29) |
0.5 x 10"4 | 11 | 110 | 120 | 220 | 95 | 0.11 |
| (29) | 1 χ 10~4 | 16 | 140 | 160 | 235 | 91 | 0.10 |
| (33) | 0.5 χ io"4 | 11 | 90 | 105 | 210 | 93 | 0.11 |
| (33) |
1 χ 10~4 | 14 | 125 | 140 | 235 | 88 | 0.10 |
Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle IV geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete
Härtung salctivi tat aufwiesen, ohne die Eigenschaften der
photographischen Emulsion zu beeinträchtigen, und außerdem führten sie zu einer geringeren Nachhärtung als Folge der
Lagerung unter Umgebungsbedingungen und einer Wärmebehandlung als die Kontrollverbindung.
Eine grünempfindliche Silberjodidbromidemulsion mit einer
hohen Empfindlichkeit für die Farbphotographie, die 3 Mol-%
Silberjodid enthielt, wurde einer zweiten Reifung unterworfen.
Danach wurde in die Emulsion l-(4'-Fhenox3r-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolon
als Magentakuppler (Purpurrotkuppler) eingearbeitet und dann wurde sie in
sieben Portionen aufgeteilt.. In sechs Portionen der Emulsion wurden jeweils Methanollösungen eingearbeitet, die
jeweils die erfindungsgemäße Verbindung (35), die erfindungsgemäße
Verbindung (41) und Mucochlorsäure als Kontrollverbindung in der in der folgenden Tabelle V in Mol pro
1 g der in der Emulsion enthaltenen Gelatine angegebenen jeweiligen Menge enthielten. Danach wurden die Portion,
in welche der Magentakuppler nicht eingearbeitet worden war,
und die übrigen sechs Portionen, in welche er eingearbeitet worden war, einzeln in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatfilmträger
aufgebracht und dann getrocknet» Auf diese Weise wurden eine kein Härtungsmittel enthaltende Kontrollprobe
und sechs Proben, die jeweils ein Härtungsmittel enthielten, erhalten. Dann wurden die Härtungseigenschaften jeder Probe
409840/0958
nach einem dem Verfahren des Beispiels 4 entsprechenden Verfahren bestimmt. Es wurden die Eigenschaften der photographischen
Emulsion jeder Probe in der Weise bestimmt, daß man jede Probe einer Farbentwicklungsbehandlung mit einem Farbentwickler
unterwarf, der Diäthyl-p-phenyldiamin als Hauptbestandteil
enthielt, und anschließend wurde die behandelte Probe üblichen Bleich- und Fixierverfahren unterworfen, mit
Wasser gewaschen und dann wurden die sensitometrischen Eigenschaften bestimmt. Die bei den jeweiligen Behandlungen erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben. In dieser Tabelle ist die Empfindlichkeit jeder Probe
als Relativwert angegeben, der auf den Wert der Kontrollprobe, der auf 100 festgesetzt wurde, bezogen ist.
409840/0958
zugesetzte Härterver-» bindung
Menge der zugesetzten Härterverbindung <Mol/l g
Gelatine)
Tabelle V
Härtungseigenschaften
Eigenschaften der
photographischen
Emulsion
ZlTZZn i~im l-tägige 30-tägige 2-tägige Erfind- Schleier
roraeriicne Lagcrung L£.gerung tiSxmebe- lichkeit
bis zum Be- Festigkeit der Filraober-
ginn des fläche (g)
Zeit (Min·)
handlung
| I | . gem. (35) |
0 | .5 | - | 1 | VJl | 7 | 14 | 100 | 0.12 |
| (35) | 1 0 |
X .5 |
-4 χ 10 * |
4 ., | 50 | 100 | 160 | 77 | 0.11 | |
| Mucochlor säure |
(41) | 1 | X | ΙΟ"4 χ 10"4 |
6 15 |
65 140 |
110 150 |
185 180 |
73 95 |
0.11 0.11 |
| It erfind Verb. |
(.41) | 0 | .5 | ΙΟ"4 | 25 | 160 | . 175 | 200 | 92 | 0.10 |
| » | 1 | X | χ 10"4 . | 12 | 100 | 120 | 190 | 93 | 0.11 | |
| ΙΟ"4 | 16 | 135 | 150 | 215 | 90 | 0,10 | ||||
K)
CO
CD
Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle V hervorgeht, wiesen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete
Härtungsaktivität auf, die derjenigen entsprach, die in Beispiel 4 erhalten worden war. Es wurde auch bestätigt, daß die
erfindungsgemäßen Verbindungen die Farbentwicklung des Kupplers nicht inhibieren und außerdem-zu keiner Verfärbung (Farbfleckenbildung)
führen.
Eine 5 %ige wäßrige Gelatinelösung wurde in sieben Portionen
aufgeteilt. In sechs Portionen der aufgeteilten Lösung wurden jeweils,Methanollösungen eingearbeitet, die jeweils die
erfindungsgemäße Verbindung (30), die erfindungsgemäße Verbindung
(39) und Mucochlorsäure als Kontrollverbindung in der in der folgenden Tabelle VI in Mol pro 1 g Gelatine
angegebenen jeweiligen Menge enthielten. Die Gelatinelösungen, d.h. die Portion, in welche keine der oben genannten
Verbindungen eingearbeitet worden war, und die anderen sechs Portionen, in welche sie eingearbeitet worden waren,
wurden einzeln in Form einer Schicht auf einen Polyesterfilmträger aufgebracht und getrocknet. Auf diese Weise
wurden eine kein Härtungsmittel enthaltende Kontrollprobe und sechs Proben erhalten, die jeweils das oben genannte
Härtungsmittel enthielten. Es wurden die Ilärtungseigenschaften
jeder dieser Proben nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 4 bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle
VI angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
409840/0958
zugesetzte HÖrterverbindung
Menge der zugesetzten Härterverbindung (Mol/l g Gelatine)
Härtungseigenschaften
bis sum Beginn Festigkeit der Filmoberfläche (g)
30~tägige 2-tägige lagerung Lagerung Wärmebehandlung
| - | - | 1 | 5 | ■ 8 · | 15 |
| Mucochlorsäure | 0.5 x 10~4 | 5 | 50 | 100 | 190 |
| Mucochlorsäure | 1 χ 10~4 | 7 | 65 | 120 | 200 |
| erfind, ,gem. Verb. (*>) |
0.5 x 10~4 | 10 | 105 | 125 ' | 210 |
| (30) | 1 χ 10"4 | 15 | 135 | 155 | 230 |
| (39) | 0.5 XlO4 | 13 | 125 | 145 | 200 |
| . (39) | 1 χ 10"4 | 18 | 160 | 190 | 220 |
Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle VI geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete
Härtungsaktivität aufwiesen und daß damit gehärtete Gelatinefilme
eine hohe Filmoberflächenfestiglceit besaßen und daß ihre Oberfläche bei starkem mechanischen- Reiben keine ernsthafte
Beschädigung erfuhr.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte
Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß sie darauf keineswegs beschränkt
ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der
vorliegenden Erfindung verlassen wird.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Halogen"" bzw. l!Halogenatom"
ist vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod, insbesondere Chlor oder Brom, zu verstehen.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Alkyl" bzw. "Kohlenwasserstoff-.gruppe"
ist ein gesättigter oder ungesättigter Rest mit vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein solcher mit
bis zu 3 Kohlenstoffatomen zu verstehen.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Alkylen" ist eine zweiwertige
Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 2 bis 24 Kohlenstoffatomen zu verstehen.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Aryl" ist vorzugsweise Phenyl
oder Biphenyl, insbesondere substituiertes Phenyl, zu verstehen. Sofern die erfindungsgemäßen Verbindungen oder Teile davon Substituenten
aufweisen, handelt es sich dabei vorzugsweise um Halogenatome, insbesondere Chlor- oder Bromatome, Alkylgruppen mit vorzugsweise
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl- und Äthyl gruppen ,und Nitrogruppen. 409840/0958
Claims (7)
- PatentansprücheR1 und R2 jeweils ein Ilalogenatom, eine Aryloxygruppe, die Substituenten aufweisen kann, oder eine Arylthiogruppe, die Substituenten aufweisen kann,X eine einfache Bindung, eine Alkylengruppe, die Substituenten aufvreisen kann, -CO-, -CO-Rp-CO- (worin R1. eine Alkylengruppe bedeutet, die Substituenten·aufweisen kann) oder R^-(O-R,-) - (worin R,- eine Alkylengruppe, die Substituenten aufweisen kann, und η eine positive ganze Zahl bedeuten) undY eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, die Substituenten aufweisen kann, oder eine Gruppe der Formel409840/0958Il-σO'-R3(worin R„ und R, jeweils Halogenatome bedeuten).
- 2. Verfahren zum Härten von Gelatine, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gelatine mit einer Verbindung der allgemeinen Formel umsetztR2 VwCH'O χ γworin bedeuten:R ein Halogenatom, eine Aryloxygruppe, die Substituenten oderaufweisen kann,/eine Arylthiogruppe, die Substituentenaufweisen kann,R« ein Halogenatom,X -CO- oder eine einfache Bindung undY eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, die Substituenten aufweisen kann, oder eine Arylgruppe, die Substituenten aufweisen kann, mit der Maßgabe, daß dann, wenn R, und R_ beide jeweils Halogenatome und X -CO- bedeuten, Y eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe bedeutet,die Substituenten aufweisen kann. 409840/0958
- 3. Verfahren zum Härten von Gelatine, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gelatine mit einer Verbindung der allgemeinen Formel umsetzt0 Yworin bedeuten:R1 und R„ jeweils ein Halogenatom, eine Aryloxygruppe, die Substituenten aufweisen kann, oder eine Arylthiogruppe., die Substituenten aufweisen kann,R und R^, jeweils ein Halogenatom und Y eine Alkylengruppe, die Substituenten aufweisen kann, -CO-Rc-CO- (worin R^ eine Alkylengruppe, die Substituenten aufweisen kann, oder eine Arylengruppe, die Substituenten aufweisen kann, bedeutet) oder -R6-(O-Rg) (worin R,. eine Alkylengruppe und η eine positive ganze Zahl bedeuten).
- 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Gelatine um diejenige handelt, die in einer gelatinehaltigen Flüssigkeit409840/0958vorliegt, die eine photographische Schicht eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichiiungsmaterials bilden kann.
- 5. Verfahren nach mindestens einem der- Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Gelatine um diejenige handelt, die in einer gelatinehaltigen photographischen Schicht eines lichtempfindlichen photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterials vorliegt.
- 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Härterverbindung in einer Menge von 0,01 bis 100 Gewr%, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine, verwendet wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Härterverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine, verwendet wird./ 409840/0958
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| JP3094973A JPS53780B2 (de) | 1973-03-19 | 1973-03-19 |
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| DE2413190A1 true DE2413190A1 (de) | 1974-10-03 |
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ID=26369393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2413190A Pending DE2413190A1 (de) | 1973-03-19 | 1974-03-19 | Verfahren zum haerten von gelatine |
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| DE (1) | DE2413190A1 (de) |
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- 1974-03-19 DE DE2413190A patent/DE2413190A1/de active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| US3981857A (en) | 1976-09-21 |
| GB1463767A (en) | 1977-02-09 |
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