DE2112728C3

DE2112728C3 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2112728C3
Application number: DE19712112728
Authority: DE
Inventors: Thomas Irving Rochester N.Y. Abbott
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1970-03-20
Filing date: 1971-03-17
Publication date: 1984-05-30
Also published as: GB1339039A; FR2084802A5; BE764572A; CA957550A; DE2112728B2; DE2112728A1; BR7100500D0

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem Schichtträger und mindestens drei darauf aufgebrachten, übereinander angeordneten lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten, die gegenüber roter, grüner bzw. blauer Strahlung empfindlich sind und von denen jede an der Oberfläche chemisch sensibiüsierte KonversioRshalogenid-Silberhalogenidkörner enthält, deren Halogenädkomponente zu mindestens 50 Mol-% aus Bromid, zu bis zu 10 Mol-% aus Jodid und zum restlichen Anteil aus Chlorid besteht, sowie farbbildenden Kupplern in den Kolloidschichten oder hierzu benachbarten Schichten.

Es ist bekannt, daß photographische Aufzeichnungsmaterialien mit lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnern ihre Fähigkeit zur bildgeireuen Reproduktion von Originalbildern bei der Belichtung und Entwicklung durch die verschiedensten Faktoren einbüßen können. So kann z. B. ein Schleier, d. h. eine mehr oder weniger intensive Schwärzung des Silberhalogenid^ auftreten, der verursacht sein kann durch eine zu lange Entwicklungsdauer, durch Luftoxydation, Alterung oder andere physikalische Faktoren, beispielsweise Lichtreflexion an Linsenoberflächen. Ferner kann ein Empfindlichkeitsverlust, d. h. eine Abnahme der Empfindlichkeit der Silberhalogenidkörner, durch die verschiedensten Faktoren verursacht werden, z. B. durch Zugabe von Zusätzen, die sie sensitometrischen Eigenschaften der Silberhalogenidkörner und des Aufzeichnungsmaterials nachteilig beeinflussen. Eine derartige nachteilige Beeinflussung der Empfindlichkeit der Silberhalogenidkörner führt zu einer Änderung des Kurvenverlaufs im Durchhangbereich der Schwärzungskurve, d. h. im Durchhangbereich der die Dichteeigenschaften wiedergebenden sensitometerischen Kennlinie. Tritt eine derartige Kurvenänderung in farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien auf, so stört sie das Farbgleichgewicht sehr wesentlich und führt zu einer unechten Farbwiedergabe im reproduzierten Farbbild. In farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien,irsbesondere in mehrschichtigen, für die Farbphotographie bestimmten Aufzeichnungsmatersaüeri, bewirken Unterschiede in der Lichtintensität oder Belichtungszeit nicht nur Änderungen der effektiven Empfindlichkeit und des Kontrasts der Aufzeichnungsmaterialien, sondern führen in der Regel auch zu einer Verschiebung des Farbausgleichs, der auf Unterschiede im Reziprozitätseffekt in jeder der farbstoffhaltigen Schichten zurückzuführen ist

Unterschiede im Durchhangsbereich der Schwärzungskurve, d. h. die Weichheit bzw. Schärfe des Durchhangbereichs, wirken sich auf die Bildwiedergabe sehr stark aus. Liegt ein vergleichsweise scharfer Durchhangbereich vor, so führt dies zu weißeren Weißbezirken und leuchtenderen Bezirken hohe; Lichter, wohingegen ein vergleichsweise weicher Durchhangbereich zu einer Störung und Verschiebung des Farbgleichgewichts führt So werden z. B. bei Vorliegen einer purpurrot-Sensitometerkurve mit weichem Durchhangbereich weiße Objekte, z. B. Wolken, in unnatürlichen und wenig entsprechenden roten oder rosaroten Farbtönen wiedergegeben. Eine nur 0,02 betraf/<;nde Änderung in den dem Durchhangbereich entsprechenden Dichtebezirken ist weitaus kritischer als eine Dichteänderung von 0,10 in den Bezirken maximaler Dichte. Obwohl das menschliche Auge geringfügige Änderungen in den Bezirken geringer Dichte sehr viel leichter wahrnehmen kann als in den Bezirken hoher Farbsättigung, bemerkt es Verschiebungen in Bezirken maximaler Grünsättigung leichter als Rot- oder Blauverschiebungen, da es gegenüber grünem Licht am empfindlichsten ist.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, das Aussehen und die Qualität photographischer Bilder zu verbessern. So ist es bekannt, z. B. aus der US-PS 34 16 923, photographischen Aufzeichnungsmaterialien zur Verbesserung der Weißbezirke oder Bezirke hoher Lichter optische Aufhellmittel oder Fluoreszensmittel einzuverleiben. Es ist ferner bekannt, z. B. aus der US-PS 25 92 250, daß Silberhalogenidkörner mit ausgetauschter Halogenidkomponente die im folgenden mit »Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner« bezeichnet und weiter unten näher erläutert werden, in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von silberhalogenidhaltigen Aufzeiciinungsmaterialien und Emulsionen mit verbesserter Lichtempfindlichkeit geeignet sind. Derartige bekannte Aufzeichnungsmaterialien und Emulsionen besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre Lagerbeständigkeit vor der Entwicklung und ihre Farbbeständigkeit nach der Entwicklung zu wünschen übrig lassen.

Es ist auch bereits bekannt, z. B. aus der US-PS 33 06 746, den zur Entwicklung grobkörniger radiographischer Silberhalogenidemulsionen verwendeten Entwicklerlösungen Thiazole bestimmten Typs einzuverleiben. Es ist ferner bekannt, z. B. aus der US-PS 28 19 965, daß Heterocyclen bestimmten Typs, z. B. Triazole, Imidazole, Benzimidazole und Triazine, in photographischen Aufzeichnungsmaterialien als zufriedenstellende Antischleiermittel verwendbar sind.

Nachteilig ist jedoch, daß die Verwendung der angegebenen bekannten Verbindungen in photographischen Behandlungslösungen oder photographischen Aufzeichnungsmaterialien die angegebenen Nachteile in bezug auf Kurvenverlauf der Sensitometerkurve, Lagerungsbeständigkeit und Stabilität nicht zu beheben vermag, wenn auch bestimmte Verbesserungen, z. B. eine Stabilisierung derartiger Emulsionen gegenüber Schleierbildung, erzielbar sind.

Aus der US-PS 34 18 131 ist ferner die Verwendung bestimmter Thiazolderivate als Bildstabilisatoren in lichtentwickelbaren, direktschreibenden photographischen Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterialien bekannt Der angestrebte Effekt der Bildstabilisierung wird nur dann erreicht, wenn die bekannten Emulsionen neben den Thiazolderivaten auch noch ein wasserlösliches Kupfer- oder Bleisalz sowie einen Halogenakzeptor enthalten.

Aus der US-PS 28 60 976 ist es auch bekannt, daß bestimmte 4-Carboxythiazolidine das Auftreten von Schleier in gegebenenfalls auch farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien (vgl. die Ansprüche 7 bis 11) während der Schwarzweiß-Entwicklung zu verhindern oder zu vermindern vermögen. Die bekannten Antischleiermittel müssen den Schwarzweiß-Entwicklern einverleibt werden.

Die Verwendbarkeit von in 4-Stellung durch eine Carboxylgruppe substituierten Thiazolin-2-thionen als Antischleiermittel in Farbkuppler enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien ist ferner aus der BE-PS 7 39 bekannt. Aus der US-PS 33 05 362 ist es weiterhin bekannt, photographische Silberhalogenidemulsionen mit Hilfe von eine Mercaptogruppe aufweisenden Heterocyclen des verschiedensten Typs vor einer Schleierbildung zu stabilisieren. Auch aus der BE-PS 7 15 225 und CA. 46 (1953), 2937c, ist es bekannt, Thiazolidine als Antischleiermittel in Silberhalogenid enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden.

Aus der US-PS 28 60 985 schließlich ist die Verwendung bestimmter, mit ankondensierten Ringen versehener Thiazolidine, Tetrahydrothiazine und Benzothiazoline als schleierhemmende Mittel und Stabilisatoren in ausentwickelbaren Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterialien bekannt

Aus der FR-PS 15 63 019 ist es weiterhin bekannt, bestimmte carboxysubstituierte Thiazolin-2-thione in farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien zur Erzielung von Zwischenbildeffekten einzusetzen, und aus der US-PS 29 56 876 ist es bekannt, den bei der Farbumkehrentwicklung von Aufzeichnungsmaterialien auftretenden Farbschleier durch Zusatz eines 4-Carboxythiazolidinderivates zum Farbentwickler zu unterdrücken.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens drei darauf aufgebrachten, übereinander angeordneten lichtempfindlichen hydrophilen ο Kolloidschichten, die gegenüber roter, grünere bzw. blauer Strahlung empfindlich sind und von denen jede an der Oberfläche chemisch sensibilisierte Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner enthält, deren Halogenidkomponente zu mindestens 50 Mcl-% aus Bromid, zu bis zu 10 Mol-% aus Jodid und zum restlichen Anteil aus Chlorid besteht, sowie farbbildenden Kupplern in den Kolloidschichten oder hierzu benachbarten Schichten anzugeben, bei dem der Durchhangbereich der Schwärzungskurve der grün-empfindlichen Schicht vergleichsweise scharf gekrümmt ist, so daß Bilder mit besonders hellen Weißbezirken und besonders leuchtenden Bezirken hoher Lichter erhalten werden.

Gelöst wird dieses Aufgabe mit einem Aufzeichnungsmaterial des eingangs angegebenen Typs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens die gegenüber grüner Strahlung empfindliche Kolloidschicht zusätzlich enthält

a) mindestens ein carboxylgruppensubstituicrtes 4-Thiazo!in-2-thiQn der allgemeinen Forwsel I

N-R₁ ®

oder

b) mindestens ein carboxylgruppensubstituiertes Thiazolidin der allgemeinen Formel U

H ς R₄

^HY'

HOOC₇J N-R, ^m

worin bedeuten:

Ri ein Wasserstoffatom, einen Carboxymethylrest oder einen Rest der Formel

R2 einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Carboxymethylrest,

R3 ein Wasserstoffatom oder einen Carboxylrest,

R₄ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest,

Rs ein Wasserstoffatom, einen Carboxylrest oder einen A 'kylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und

Rb ein Wr^serstoffatom oder einen Carboxymethylrest,

wobei mindestens einer der Reste Ri, Rj und Rj einen Carboxyl- oder Carboxymethylrest darstellt.

Steht in den angegebenen Formeln R2 für einen Alkylrest, so kann dieser z. B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylrest sein.

Steht R= in der angegebenen Formel II für einen Alkylrest, so weist uieser vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoff atome auf und ist ein Methyl-, Äthyl-, Pentyl- oder Hexylrest.

Die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung weisen Schichten aus hydrophilen Kolloiden wie aminnaltigcn natürlichen oder synthetischen Polymeren, beispielsweise Gelatine, oder anderen, mit Gelatine verträglichen Kolloiden, die als teilwciser Gclatincorsat/. verwendbar sind, auf.

Die Herstellung der in den farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nacch der Erfindung verwendbab5 ren Thiazoline und Thiazolidine der angegebenen Formeln I und II kanu nach üblichen bekannten Verfahren erfolgen. So sind /.. B. 4-Thiazolin-2-thione und deren Zwischenprodukte und Derivate in einfacher und bequemer Weise nach Verfahren herstellbar, wie sie z. B. von Humphlett und Lamon in »J. Org. Chem.«, Band 29 Π 964). Seiten 2146 und 2150 beschrieben werden. Nach diesen bekannten Verfahren werden Ammoniumdithio-

carbamat und Λ-Halogcnaldchyde oder -ketone bzw. Ammoniiimdithiocurbamut und I -Alkylsulfonyl-3-bromo-2-propanone miteinander umgesetzt.

Die Herstellung der Thiazolidine der angegebenen Formel Il kann /.. 15. in einfacher und bequemer Weise durch Zersetzung von L.anthionin mit wäßrigem Calciumhydroxyd erfolgen, wie dies /.. B. ausführlich von Dann et al. in »|. Am. Soc.« Band 79 (1957). Seite Ib44. beschrieben wird.

Typische geeignete, den angegebenen Formeln I und Il entsprechende Verbindungen sind /. B.:

^-Carboxymeihyl-^thiazolin^-thion.

Älhylen-3,3'-bis(4.4'-dimelhyl-5.5'-diearboxy-4-thiazoliM-2-ihion).

S-Carboxy-J-carboxymeiyl^-mcthyl^-thiii/.oliii^-thioii. m

4-Thiazolidinearbonsäure,

4-Ciirboxy-2-he\yl-lhia/olidin.

2.4-Dicarboxy-2-methyl-ihiazolidin und

2.2-Dimethyl-3-ciirboxymethyl-thia/olidinearbonsiuire.

Die in den farbphotographisehen Aufzcichniingsmalerialien nach der l'.rfindung vorliegenden Konversionshulogenid-Silberhalogcnidkömer, deren Halogenidkoniponente zu mindestens 50 Mol-% aus Bromid und /u bis zu etwa 10 Mol-% aus Jodid sowie zum ggf. vorhandenen restlichen Anteil aus Chlorid besteht, sind an der Oberfläche chemisch sensibilisiert mit Hilfe der verschiedensten, üblichen bekannten Sensibilisatoren, die weiter unten näher beschrieben werden.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Silberhalogenidkörnern erwiesen, deren Halogenidkomponente zu etwa 90 Mol-% aus Bromid und zu etwa 10 Mol-% aus Chlorid besteht.

Die Herstellung der »Konversionshalogenicl-Silbeihalogenidkörner« kann in üblicher bekannter Weise erfolgen, z. B. dadurch, daß zunächst eine Emulsion oder Dispersion von Silbersalzkörnern, die zumindest teilweise aus Silbersalzen mit größerer Wasserlöslichkeit als derjenigen des Silberbromids bestehen, gebildet und an- 2ϊ schließend mindestens ein Teil dieser Silbersalzkörner in Silberbromid- oder -bromidjodidsaize »umgewandelt« wird.

Zur Herstellung derartiger Silberhalogenidkörner hat es sieh als besonders vorteilhaft erwiesen, zunächst ein Silbersalz zu bilden, das (I) in Wasser löslicher ist als Silberbromid und (2) eine Löslichkeit von weniger als etwa 0.02 g, vorzugsweise von weniger als etwa 0.00002 g pro 100 ml Wasser von 20"C besitzt. Typische geeignete so Silbersalze mit einer größeren Löslichkeit als derjenigen von Silberbromid sind z. B. Silberchlorid. Silberthiocyanat und Silbereitrat. Die Herstellung derartiger Salze kann in einfacher Weise >;. B. durch getrennte Zugabe einer wäßrigen Silbernitratlösung sowie einer wäßrigen Alkalimctallsalzlösiing mit der erforderlichen Anionkomponente, z. B. einer Kaliumchlorid-, Kaliumeitrat- oder Kaliuinthiocyanatlösung, zu einer wäßrigen, gelatinehaltigen Lösung, die einen geringen Anteil des Alkalimetallsalzes enthält, erfolgen. Die angegebenen beiden π wäßrigen Lösungen werden zu der wäßrigen gelatinehaltigen Lösung vorzugsweise langsam zugegeben, wobei die Temperatur sämtlicher Lösungen zwischen etwa 20 und 50° C gehalten wird.

Nach der Bildung des Silbersalzes mit größerer Löslichkeit als Siiberbromid. wird dem erhaltenen Reaktioiismedium ein geeignetes Broraidsalz zugesetzt, um zumindest einen Teil des vergleichsweise löslichen Silbersalzes in Silberbromid zu überführen. Gegebenenfalls kann neben dem Bromidsalz auch noch ein geeignetes jodidsalz zugesetzt werden unter Bildung von Silberbromidjodid. Typische geeignete Bromid- und Jodidsalze sind z. B. Kaliumbromid und Kaliumjodid. Wird als Silbersalz mit größerer Wasserlöslichkeit als derjenigen des Silberbromids Silberchlorid verwendet, so ist es nicht erforderlich, das gesamte Chlorid in Bromid oder Bromjodid zu überführen, und es ist auch nicht notwendig, daß die Silberhalogenidkörner Silberjodid enthalten. Die Herstellung von Emulsionen mit einem Gehalt an Silberhalogenidkörnern des angegebenen Typs ist z. B. aus der US-PS -n 25 92 250 bekannt.

Emulsionen mit einem Gehalt an derartigen Konversionshalogenid-Silberhalogenidkömern sind auch unter den Bezeichnungen »Halojjenidkonversionsemulsionen« und »halogenid-konvcrtierte photographische Emulsionen« bekannt.

Die Schwärzungskurve oder sensitometrische Kurve einer photographischen Silberhalogenidemulsion weist in der Regel einen S-förmigen Kurvenverlauf mit einem geradlinigen Abschnitt zwischen den beiden einer Unterbelichtung bzw. einer Überbelichtung entsprechenden Regionen auf. Der Kurvenverlauf dieser auch als »H- und D-Kurve« oder »Dlog £-Kurve« bezeichneten Kurve läßt die sensitometrischen Eigenschaften der Silberhalogenidkörner erkennen, und es ist bekannt, daß die photographische Reproduktion eines Bildes exakter wird, wenn der Durchhangbereich dieser Kurve scharf gekrümmt ist. so daß sich der mittlere geradlinige Kurventeil vergrößert. Kommt es daher auf ein ideales, zu echten Farbtönen führendes Farbgleichgewicht der Rot-, Blau- und Grünkurven an, wie dies z. B. in der Farbphotographie der Fall ist, so müssen die angegebenen drei Schwärzungskurven praktisch in allen Punkten zur Deckung zu bringen sein. Auch eine Zunahme oder Abnahme im Kontrast, z. B. solchen Typs, daß ein weicherer Durchhangbereich der Schwärzungskurve resultiert, führt zu einem unbefriedigenden Farbgleichgewicht.

Wie die in den unten angegebenen Beispielen aufgeführten Ergebnisse klar erkennen lassen, führt ein weicher Durchhangbereich der Schwärzungskurve, insbesondere der Grünkurve, zu einer sehr nachteiligen Störung des Farbgleichgewichts, insbesondere zu Farbverschiebungen der Bezirke hoher Lichter, so daß ein unerwünschter, in der Regel rötlichrosaroter Farbton auftritt. Überraschenderweise sind diese Nachteile in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung aufgrund eines besonders vorteilhaften Kurvenverlaufs im Durchhangbereich der Schwärzungskurve völlig behoben, so daß in bezug auf Farbgleichgewicht völlig ausgeglichene Bezirke hoher Lichter, wie sie bisher nicht erzielbar waren, erhalten werden.

Die in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung vorliegenden Konversionshalo-

genid-Silberhalogenidkörner sind, wie bereits erwähnt, an der Oberflache nach einer der üblichen bekannten ;;f

Sensibilisicrungsmcthoden chemisch scnsibilisiert. Die chemische Sensibilisierung kann z. B. in der Weise erfol- ;■ i

gen, wie dies beispielsweise von Antoinc Hautot und Henri Saubenier in »Science et Industries Photograph!- |s

ques«. Band XXVlH. Januar 1957, Seiten 1 bis 23 und 57 bis 65 beschrieben wird. Bei dieser chemischen %

Sensibilisierung sind drei Haupttypen zu unterscheiden, nämlich die Gold- oder Edelmetallsensibilisierung, die H

Schwefelsensibilisicrung mit Hilfe von ein labiles Schwefelatom enthaltenden Verbindungen, sowie die Reduk- ÄJ

''onssensibilisierung durch Behandlung des Silbcrhalogenids mit einem starken Reduktionsmittel, das das Silber- p

halogenid nicht merklich verschleiert, andererseits jedoch in den Silberhalogenidkristallen oder -körnern kleine ΐ|

Bezirke aus metallischem Silber erzeugt. |f

in Die chemische Sensibilisierung der in den Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung vorliegenden Kon- iijj

vcrsionshalogenid-Silbcrhalogenidkörner kann /. B. nach einem der angegebenen bekannten Verfahren in der >'!

Weise erfolgen, daß die derartige Körner enthaltenden Emulsionen mit von Natur aus aktiver Gelatine digeriert oder mit Sensibilisierungsverbindungen der Schwcfelgruppe versetzt werden, wie dies z. B. aus den US-PS ''

15 74 944. 16 23 499 und 24 10 689 bekannt ist. Besonders gute Ergebnisse werden z.B. bei Verwendung von

r> Schwefel. Selen- undTcllursensibilisatorcn erhalten.

Die Kon\LMsionshalogenid-Silberhalogt:nidkörncr können ferner auch mit Salzen der Edelmetalle, z. B. des .,

Rutheniums. Rhodiums. Palladiums. Iridiums und Platins, behandelt werden. Typische geeignete Edelmetallsalze V

sind z. B. Ammoniumchloropalladai. Kalium-ehloroplatinat und Natrium-chloropalladit. die zum Zwecke der }§

Sensibilisierung in Konzentrationen verwendet werden, die unter denjenigen liegen, weiche zu einer wesentii- v?

_'o chen Schleierhcmmung führen, wie dies ,'. B. in der US-PS 24 48 060 beschrieben wird, und die, wenn sie als f^

Antischleiermittel verwendet werden, in hohen Konzentrationen angewandt werden, wie dies z. B. aus den Sjj

US-PS 25 66 245 und 25 66 263 bekannt ist |

Die chemische Sensibilisierung der KonversionshalogenidSilberhalogenidkörner kann ferner auch mit Hilfe von Goldsal/en erfolgen, wie dies /. B. aus den US-PS 23 99 083 und 26 42 361 bekannt ist. Typische geeignete

2) derartige Goldsalze sind /. B. Kaliumchloroatirit. Kaliumaiirilhiocyanat. Kalium-chioroaurat. Gold-lrichlorid und 2-Aurosulfobenzothiazol-methochlorid.

Die chemische Sensibilisierung der Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner kann ferner auch mit Hilfe von Reduktionsmitteln erfolgen, z. B. mit Hilfe von Zinn(ll)-salzen des aus der US-PS 24 87 850 bekannten Typs, Polyaminen, z. B. Diäthylentriamin, des aus der US-PS 25 18 698 bekannten Typs, Polyaminen, z. B. Spermin des ?!

jo aus der US-PS 25 21 925 bekannten Typs oder Bisf/tf-aminoäthyOsulfid und dessen wasserlöslichen Salzen, wie |j

dies z. B. in der US-PS 25 21 926 beschrieben wird. $

Die zur Herstellung pholographischer Aufzeichnungsmaierialien nach der Erfindung verwendeten Konver- %

sionshalogenid-Silbcrhalogenidkörner können gemeinsam mit empfindlichkeitssteigernden Verbindungen ver- V<

wendet werden. Typische derartige empfindlichkeitssteigernde Verbindungen sind z. B. Polyalkylenglykole. -i

j) kationische oberflächenaktive Mittel und Thioäther sowie Kombinationen derartiger Verbindungen, wie sie z. B. $

in den US-PS 28 86 437,30 46 134,29 44 900 und 32 94 540 beschrieben werden. |

Die Konversionshaiogenid-Siiberhaiogenidkörncr können ferner gegenüber Sch'eierbüdiing geschütz! sowie =|

gegenüber einem Empfindlichkeitsverlust während der Lagerung stabilisiert sein. Typische hierfür geeignele 'S

Antischleiermittel und Stabilisatoren, die sowohl für sich allein als auch in Kombination miteinander verwendbar 5|

4i) sind, sind z. B. Thiazoliumsalze des aus den US-PS 21 31 038 und 26 94 716 bekannten Typs. Azaindene des ar. || den US-PS 28 86 437 und 24 44 605 bekannten Typs. Quecksilbersalze des aus der US-PS 27 28 663 bekannten p Typs. Urazole des aus der US-PS 32 87 135 bekannten Typs, Sulfocaiechine des aus der LIS-PS 32 36 652 || bekannten Typs. Oxime des aus der (JB-PS 6 23 448 bekannten Typs, ferner Nitron. Nitroinda/ole, die Mercap- || toietrazole des aus den US-PS 24 03 927. 32 66 897 und 33 97 987 bekannien Typs, die polyvalenten Metallsalze ρ

des aus der US-PS 28 39 405 bekannten Typs, die Thiuroniumsal/e des aus der US-PS 32 20 839 bekannten Typs g[

und die Palladium-, Platin- und Goldsal/c des aus den US-PS 25 66 263 und 25 97 915 bekannten Typs. φ

Zur Herstellung der erfindungsgemaßen farbphoiographischen Aufzeichnungsmaterialien sind die verschie- ||

densten üblichen bekannten photographischen Farbkuppler verwendbar. Unter einem »Farbkuppler« ist dabei &

jede Verbindung zu verstehen, die zur Reaktion oder Kupplung mit den bei der photographischen Entwicklung f} gebildeten Oxydationsprodukten von Entwicklerverbindungen vom primären aromatischen Amintyp unter "*' Bildung eines Farbstoffs befähigt ist. Typische geeignete Farbkuppler sind z. B. phenolische Verbindungen. 5-Pyrazolone und heterocyclische und offenkettige Ketmethylcnvcrbindungen. Erfindungsgemäß verwendbare, zur Bildung von Blaugrün-. Purpur- und Gelbfarbstoffen befähigte Farbkuppler, die zur Erzeugung der Farbstoffe bildenden Schichten verwendet werden können, sind z. B. aus der US-PS 30 46 192, Spalte 15, Zeile 45 bis Spalte 18, Zeile 51, sowie den US-PS 24 23 730.26 00 788,28 75 051.29 08 573,32 65 506,31 27 269 und 34 08 194 sowie der BE-PS 6 98 354 bekannt.

Als besonders vorteilhaft haben sich farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien erwiesen, die weiße reflektierende Schichtträger aufweisen, worauf gegenüber blauem, grünem bzw. rotem Licht empfindliche Schichten angeordnet sind, die Farbkuppler, die bei der Entwicklung zur Bildung von Gelb-, Purpur- und

bo Blaugrünfarbstoffen befähigt sind, enthalten. Die rotempfindliche Schicht mit dem zur Bildung eines Blaugrünfarbstoffes befähigten Kupplers ist vorzugsweise die vom Schichtträger am weitesten entfernt angeordnete lichtempfindliche Schicht. Als besonders vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, die blauempfindliche Schicht benachbart zum reflektierenden Schichtträger anzuordnen. Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse werden auch dann erzielt, wenn /wischen, oberhalb oder unterhalb der angegebenen kupplerhaltigen Schichten übliche

p5 bekannte Schichten .indcren Typs. /. B. Gruniischichtcn. Hafischichien oder Zwischenschichten, angeordnet sind.

Die Kuppler können in den Emulsicnsschichten der erfindungsgemaßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien in üblicher bekannter Weise dispergiert werden, z. B. unter Verwendung der Lösungsmittel

und Verfahren, die aus den L)S-PS 23 22 027 und 28 01 171 bekannt sind. Bei den erfindungsgcmäß verwendbaren Kupplern kann es sich /.. B. um Kuppler vom Fischer-Typ handeln, wie sie /.. B. aus der US-PS 10 55 155 bekannt sind, insbesondere um nicht diffundierbarc Kuppler vom Fischer-Typ mit verzweigten Kohlenstoffkctten, auf die z. B. in der US-PS 23 76 679, Spalte 2, Zeilen 50 bis bO Be/.ug genommen wird.

Die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind in verschiedenster Weise ent- =. wickelbar, z. B. nach den in der US-PS 30 46 129, Spalten 23 und 24 beschriebenen Verfahren oder nach dem in der DE-OS 19 28 554 beschriebenen Entwicklungsverfahren, bei dem nach der Farbentwicklung eine Behandlung in einem Bleichfixierbad folgt, welches ein Silberhalogcnidlösungsmittel sowie ein Oxydationsmittel für Silber enthält.

Die farbbildenden Kuppler sind in dem Aufzeichnungsmaterial in der Weise angeordnet, daß während der Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials mit einer wäßrigalkalischen Farbentwicklerlösung eine Farbentwicklerverbindung, die bei der Entwicklung des im photographischen Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Silberhalogenids oxydiert wurde, mit dem Farbkuppler reagieren kann. Die Farbkuppler können in den Silberhalogenid enthaltenden Kolloidschichten enthalten sein oder in Schichten benachbart zu diesen Kolloidschichten.

Bei den farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung kann es sich um solche handeln, ι -. die zur Herstellung von Subtraktivfarbstoffbildern verwendet werden, /.. B. nach dem Farbnegativverfahren, wie es z.B. von W.T. Hanson und W. 1. Kesner in »Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers«, Band 61,(1953), Seiten 667 bis 701 beschrieben wird, oder nach einem Farbumkehrverfahren, bei dem Silberumkehrbilder erzeugt werden unter Verwendung einer direktpositiven oder negativen Emulsion, die in Form der iichieiiipiiiiuiidtcn Schicht eines Aüfzcichnürigsrnatcria's bildmäßig beuchtet, danach in einem Schwarzweißentwickler unter Bildung eines negativen Silberbildes entwickelt und anschließend mindestens einer zusätzlichen Belichtung oder anderweitigen Schleierbehandlung unterworfen wird, worauf durch nochmalige Entwicklung das aus Subtraktivfarben gebildete Farbbild erzeugt wird.

In besonders vorteilhafter Weise handelt es sich bei den farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung um solche des aus den US-PS 23 76 679, 23 22 027. 28 01 171. 26 98 794. 32 27 554 und r, 30 46 129 bekannten Typs.

Die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung weisen gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform Schichten aus hydrophilen Kolloiden auf, welche bekannte, für diesen Zweck üblicherweise verwendete, Ultraviolettstrahlung absorbierende Verbindungen enthalten. Typische geeignete derartige UV-absorbierende Verbindungen sind z. B. Benzotriazole, insbesondere solche vom Phenyltyp, wie sie jo z.B. aus der US-PS 32 53 921 bekannt sind, und Thiazolidine des aus den US-PS 27 39 971. 27 39 888 und 32 50 617 bekannten Typs. Bei dieser, die UV-absorbierende Verbindung enthaltenden Schicht kann es sich um eine Deckschicht handeln oder sie kann zwischen der rot- und grünempfindlichen Emulsionsschicht angeordnet sein, falls der Schichtträger in der angegebenen Reihenfolge mit einer blau-, einer grün- und einer rotempfindlichen Schicht beschichtet ist.

Zur Herstellung von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete Silberhalogenidemulsioncn sind bekanntlich in der Regel von Haus aus gegenüber blauem Licht empfindlich, doch kann ihre Blauerrspfindlichkei! gegebenenfalls durch Zusatz von Sensihilisiemngsfarbstoffen. die im blauen Bereich des Spektrums absorbieren, noch modifiziert werden. Die spektrale Sensibilisierung gegenüber dem grünen und roten Bereich des Spektrums kann mit Hilfe von bekannten, für diesen Zweck üblicherweise verwendeten Farbstoffen erfolgen, z. B. durch Verwendung der aus den US-PS 25 2b 632, 25 03 776, 24 93 7*8 und 33 84 486 bekannten Farbstoffe.

Die farbphotographischeu Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können ferner auch s.upersensibi!isierende Zusätze, die kein sichtbares Licht absorbieren, enthalten. Typische geeignete supersensibilisierende Verbindungen sind z. B. Ascorbinsäuredcrivate, Azaindene, Cadmiumsalze und organische Sulfonsäuren, wie sie z. B. aus den US-PS 29 33 390 und 29 37 089 bekannt sind.

Ferner können erfindungsgemäße farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien Filierschichten aufweisen, wie sie z. B. in der BE-PS 7 29 204 und in der DE-OS 20 08 882 beschrieben werden.

Vorzugsweise werden die Thiazoline und Thiazolidine in einer Konzentration von 50 bis 500 mg/Mol Silber verwendet. Besonders gute Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die durch Carboxylgruppen substituierten Thiazoline oder Thiazolidine der grünempfindlichen Schicht einverleibt sind, die den einen purpurroten Farbstoff bildenden Farbkuppler enthält.

Den farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können ferner Entwicklerverbindungen einverleibt sein, z. B. Hydrochinone, Catechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure und deren Derivate, Reductone und Phenylendiamine. Verwendbar sind ferner auch Kombinationen der angegebenen Enwicklerverbindungen. Die Entwicklerverbindungen können dabei in einer Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in einer anderen Schicht vorliegen.

Die härtbaren Schichten der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können mit Hilfe von üblichen bekannten organischen oder anorganischen Härtungsmitteln, die für sich allein oder in Kombination miteinander verwendbar sind, gehärtet sein. bo

Zur Herstellung der farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können als Bindemittel und Schichtbüdner Kolloide des verschiedensten Typs für sich allein oder in Kombination miteinander verwendet werden, d. h. hydrophile Bindemittel, bei denen es sich um natürlich vorkommende Stoffe handelt, z. B. Proteine, beispielsweise Gelatine und Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, beispielsweise Dextran und Gummiarabicum. wie auch synthetische polymere Stoffe, z. B. wasserlösliche Polvinylverbindun- b5 gen, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon und Acrylamidpolymesssate.

In den photographischen Emulsionsschichten -oder anderen Schichten eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können ferner in Kombination mit hydrophilen wasserpermeablen Kolloiden

synthetische Polymerisate anderen Typs vorliegen z. B. dispergierte Polyvinylverbindungen, beispielsweise in Latexform, insbesondere solche, die die Dimensionsstabilität der photographischen Aufzeichnungsmaterialien erholen. Typische derartige synthetische Polymerisate sind z. B. aus den US-PS 31 42 568, 31 93 386, 30 62 674, 32 20 844.32 87 289 und 34 11 911 bekannt.

In den farbphotographischen Aufzeichrungsmaterialien n?.ch der Erfindung können ferner antistatische oder elektrisch leitfähige Schichten vorliegen.

Der Schichtträger eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung besteht aus einem der üblichen bekannten Schichtträger, z. B. einer Folie aus Cellulosenitrat, einem Celluloseester, einem Polyvinylacctal, Polystyrol, Polyethylenterephthalat oder einem Polycarbonat. Der Schichtträger kann jedoch auch aur ίο Glas. Papier oder Metall bestehen. Als zweckmäßig hat sich die Verwendung eines flexiblen Schichtträgeis erwiesen, insbesondere eines Papierschichtträgers, der partiell acetyliert oder ein- oder beidseitig beschichtet sein kann, /.. B. mit Baryt und/oder einem Λ-Olcfinpolymerisat. insbesondere einem Polymerisat aus einem .•»-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. /.. B. mit Polyähylen. Polypropylen oder Äthylenbutenmischpolymerisaten.

i) Die pnotographischen Schichten der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können ferner Plastifizier- und Gleitmittel enthalten, z.B. Polyalkohole, beispielsweise Glycerin und Diole des aus der US-PS 29 60 404 bekannten Typs, ferner Fettsäuren oder -ester des in den US-PS 25 88 765 und 31 21 060 beschriebenen Typs, sowie Siliconharze des in der G B-PS 9 55 061 beschriebenen Typs.

,Ms vor'.cühaf! ha! es sich ferner erwiesen, den photographkrhrn Schichten der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsniaierialien oberflächenaktive Verbindungen einzuverleiben.

Die iarbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können ferner Mattierungsmittel enthalten, -/.. B. Stärke, Titandioxyd, Zinkoxyd, Siliciumdioxyd, polymere Stoffe in Form von Perlen oder Kügelchen, z. B. solche des aus den US-PS 29 92 101 und 27 01 245 bekannten Typs, sowie Aufhellmittel, z. B. Stilbene, Triazine,Oxazole und Cumarin-Aufhellmittel.

Die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können ferner in einer ihrer Schichten, ggf. in einer der lichtempfindlichen Schichten, lichtabsorbierende Stoffe und Filterfarbstoffe enthalten, z. B. solche des aus den US- PS 32 52 921.22 74 782,25 27 583 und 29 56 879 bekannten Typs.

Die Entwicklung der belichteten, Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner enthaltenden photographischen Aufzeichnungsma!".rialien nach der Erfindung kann in verschiedenster Weise erfolgen, z. B. nach den in jo den unten angegebenen Beispielen beschriebenen Verfahren oder nach bekannten Verfahren anderen Typs, z. B. mit Hilfe von alkalischen Lösungen mit einem Gehalt an üblichen bekannten Entwicklerverbindungen, beispielsweise mit einem Gehalt an Hydrochinonen, Catechinen, Aminophenolen. 3-Pyrazolidonen, Phenylendiaminen, Ascorbinsäurederivaten, Hydroxylaminen, Hydrazinen oder Reductonen.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn es sich bei dem photographischen Aufzeich-3S nungsmaterial nach der Erfindung um ein Aufzeichnungsmaterial auf Papierbasis'handelt, zu dessen Entwicklungein 5-Bäder-Enwicklungsverfahren angewandt wird oder ein 3-Bäder-Bleichfixier-Entwicklungsverfahren. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Es wurden mehrere mehrschichtige, für die Mehrfarbenphotographie bestimmte Aufzeichnungsmaterialien der im folgenden angegebenen Struktur unter Verwendung von Papierschichtträgern, die beidseitig eine Polyäthylenschicht aufwiesen, hergestellt. Auf den Schichtträger wurde als erste Schicht eine Beschichtuivismasse in der Weise aufgebracht, daß pro m² Trägerfläche 0,54 g Silberchloridbromid, 2,15 g Gelatine sowie 1.Cl g eines üblichen Gelbfarbstoffkupplers entfielen. Das Verhältnis von Chlondionen zu Bromidionen lag bei 12 :88. Auf diese Schicht wurde als zweite Schicht eine Gelatinezwischenschicht in der Weise aufgebracht, daß pro m² Trägerfläche 1.08 g Gelatine entfielen.

Auf die Gelatineschicht wurde als dritte Schicht eine Schicht aus pro m² Trägerfläche 0,475 g Silberchloridbromid. 2,12 g Gelatine sowie 0,59 g eines üblichen Purpurfarbstoffkupplers aufgetragen. Das Verhältnis von Chlorid zu Bromid lag bei 15 :85. Auf die erhaltene Schicht wurde als vierte Schicht eine einen Ultraviolettabsorber enthakende Zwischenschicht in der Weise aufgebracht, daß pro m² Trägerfläche 0,72 g UV-Absorber und 2.15 g Gelatine entfielen.

Auf die erhaltene Schicht wurde als fünfte Schicht eine Schicht in der Weise aufgebracht, daß pro in-

Trägerfläche 038 g eines üblichen Blaugrünfarbstoffkupplers 1,69 g Gelatine sowie 0,38 g Silberchloridbromid entfielen, wobei das Verhältnis von Chlorid zu Bromid bei 15 :85 lag. Auf die erhaltene Schicht wurde schließlich als sechste Schicht eine Gelatinedeckschicht in der Weise aufgebracht, daß pro m^: Trägerfläche 1.08 g Gelatine entfielen.

Die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberchloridbromidemulsionen enthielten Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner, deren Herstellung nach dem aus der US-PS 25 92 250 bekannten bO Verfahren erfolgte und deren Löslichkeit unter etwa 0,02 g (Silbercitrat). vorzugsweise unter etwa 0.00002 g (Silberthiocyanat) pro 100 ml Wasser von 20°C lag.

Die chemische Sensibilisierung der Oberfläche der Silberhalogenidkörner erfolgte dadurch, daß den Emulsionen eine solche Menge einer wäßrigen Lösung von Natriumthiosulfat-Pentahydrat zugesetzt wurde, daß auf jeweils 1 Mol Silberhalogenid 9 mg Natriumthiosulfat-Pentahydrat entfielen.

ö5 Die in der dem Gelbfarbstoffkuppler enthaltenden Schicht vorliegenden Silberhalogenidkörner waren gegenüber blauem Licht spektral sensibilisiert. Die in den anderen beiden Farbkuppler enthaltenden Schichten vorliegenden Silberhalogenidkörner waren gegenüber rotem bzw. grünem Licht spektral sensibilisiert.

Es wurde ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial des angegebenen Aufbaus und der angegebenen

Zusammensetzung hergestellt, das pro Mo! Silber 170 mg des im folgenden mit Verbindung Nr. Il bezeichneten Benzolhiazolmethjodids, bei dem es sich um ein bekanntes Antischleiermittel und um einen bekannten Emulsionsstabilisatcr handelt, enthielt

Ferner wurde ein zweites farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial des angegebenen Aufbaus und der angegebenen Zusammensetzung hergestellt, das in der den Purpurfarbstoffkuppler enthaltenden Schicht pro Mol Silber 200 mg (K.S im folgenden mit Verbindung Nr. 1 bezeichneten 4-Carboxymethyl-4-lhiazolin-2-lhions enthielt.

Ferner wurde ein drittes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem dem zweiten Aufzeichnungsmaterial entsprechenden Aufbau hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die den Purpurfarbsi^ffkuppler enthaltende Schicht kein Thiazolin enthielt ! ο

Proben der erhaltenen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden in einem üblichen Sensitometer belichtet und anschließend bei 29,4° C mit Hilfe des in der DE-OS 19 28 554 beschriebenen Bäder-Entwicklungsverfahrens entwickelt unter Einhaltung der folgenden Behandlungszeiten: Entwicklung 3'/i Minuten, Bleichfixierbehandlung 1 Minute, Waschen 2 Minuten und Stabilisieren 1 Minute.

Die sensitometrischen Eigenschaften der erhaltenen Bilder wurden in üblicher bekannter Weise bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

TabeÜeT"~"

Gehaltan	Blau	D„„„	223	Grün	& min	£>„_u»	Rot	D,„„,	2.22
Verbindung	Relative		2.25	Relative			Relative		2.20
Nr.	Empfind		2.25	Empfind-			Empfind		2.22
	*lichkeit)**	0,12	lichkeh	0,12	2.31	*lichkeit)**	0.10
II	100	0,12	100	0.12	2.32	100	0.12
—	100	0.11	UO	0.11	232	105	0.12
i	too		102		102

*) Verglichen bei einer Rcflexionsdichtc von 1,0.

Die Ergebnisse zeigen, daß das 4-Carboxymethyl-4-thiazolin-2-thion keinen Verlust an relativer Empfindlichkeit bewirkt und die erhaltenen Dichtewerte nicht nachteilig beeinflußt.

Es wurden ferner der Kurvenverlauf der Schwärzungskurven bei 03 und 03 log E bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 11 aufgeführt.

Tabelle H	JD₀.,	JDn.,
Gehall an Verb. Nr.	0.00 -0.10	0.00 -0.04
Il I

Die Ergebnisse zeigen, daß im Durchhangbereich der Schwür/ungskiirven keine Unterschiede festzustellen 4'. sind zwischen dem Prüfling mit einem Gehalt an Verbindung Nr. Il und dem zusatzfreicn Prüfling. Demgegenüber weist der erfindungsgemäße Prüfling mit einem Gehalt an der Verbindung Nr. I einen schärferen Durchhangbereich, d. h. einen Durchhangbsreich mit schärferer Krümmung auf als die beiden anderen Prüflinge, wie sich aus den negativen Meßwerten ergibt, die in Kurvenzwischenstücken von 0,3 und 03 negativer logf-Verschiebung erhalten werden. jo

Die Bedeutung der in Tabelle Il aufgeführten Meßwerte ergibt sich daraus, daß klar erkennbar ist. daß der Prüfling mit einem Gehalt an Verbindung Nr. II in der Purpurrotfarbstoffkupplerschicht eine Grünkurve mit einem weicheren Durchhangbereich aufweist als die Grünkurve des erfindungsgemäßen Prüflings mit einem Gehalt an Verbindung Nr. I in der Purpurrotfarbstoffkupplerschicht. Es zeigte sich, daß die Grünkurve mit einem vergleichsweise weichen Durchhangbereich, wie sie in dem Vergleichsprüfling mit einem Gehalt an Verbindung Nr. II vorliegt, zu einer Verschiebung des Farbgleichgewichts in Bezirken hoher Lichter, z. B. in den Bezirken, die Wolken und weiße Hintergrundbezirke wiedergeben, führt, die sich in einem unerwünschten rötlich-rosaroten Farbton dieser Bezirke äußert.

Es zeigte sich ferner, daß demgegenüber der durch Zugabe der Verbindung Nr. I zur Purpurrotfarbstoffkupplerschicht des erfindungsgemäßen Prüflings bewirkte scharfe Durchhangbereich zu weißeren Weißbezirken und in bezug auf Farbgleichgewicht vorteilhafteren Bezirken hoher Lichter führt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die überraschende Stabilisierung der Purpurrotfarbstoffkupplcrschicht in den erfin- t>i dungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien bei Zusatz der den Kurvcnverlauf der Schwärzungskurve stabilisierenden Thiazoline und Thiazolidine.

Es wurden Inkubationsversuche unter verschiedenen Bedingungen durchgefühlt und die erhaltenen Ergebnis-

se mit den von frisch hergestellten Prüflingen erhaltenen Ergebnissen verglichen. Zur Durchführung der Inkubationsversuche wurden die nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellten Prüflinge 7 Tage lang bei 49° C und 50% relativer Feuchtigkeit bzw. bei einer Kühltemperatur von 4,44° C und 50% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt

Die inkubierten Prüflinge wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in dem Sensitometer belichtet und unter Verwendung von Entwicklungslösungen mit einer Temperatur von 29,4°C 6 Minuten lang entwickelt

Die entwickelten Prüflinge wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet Es wurden die Dichteunterschiede im Durchhangbereich der Schwärzungskurve durch Vergleich der Meßwerte bei einer Verschiebung des negativen log£ von 03 und 0,5 bestimmt Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle HI aufgeführt.

Tabelle UI

7 Tage Aufbewahrung

Gehalt an Verb. Nr.

D oj

D 0.5

4,5°C/50% rel. Feuchtigkeit
49° C/50% rel. Feuchtigkeit
45° C/50% rel. Feuchtigkeit
49°C/50% rel Feuchtigkeit

4,5° C/50% rel. Feuchtigkeit
49°C/50% rel. Feuchtigkeit

keine keine II Il

1 I

+ 0,02

+ 0.07

-0,01

+ 0.03

+0.03

-0,01

zeigt weichen Durchhangbereich

stabil

Die Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Prüfling mit einem Gehalt an Verbindung Nr. I keinen weichen Durchhangbereich der Schwärzungskurve erkennen läßt und sich durch eine vorteilhafte Stabilität auszeichnet. Die beiden Vergleichsprüflinge lassen einen weichen Durchhangbereich der Schwärzungskurve erkennen, wie sich aus den positiven Meßwerten ergibt, so daß eine nachteilige Verschiebung dey Farbgleichgewichts die Folge ist.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die vorteilhafte Farbstoffstabilität nach der Entwicklung sowie die vorteilhafte Lagerbeständigkeit vor der Entwicklung bei Zusatz der Thiazoline und Thiazolidine zu photographischen Aufzeichnungsmaterialien.

Es wurden zwei farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien der in Beispiel 1 angegebenen Struktur hergestellt. Der Purpurrotfarbstoffkupplerschicht eines der beiden Prüflinge wurden pro Mol Silber 170 mg Verbindung Nr. H und des zweiten Prüflings wurden pro Mol Silber 150 mg Verbindung Nr. 1 einverleibt.

Die hergestellten Prüflinge wurden 24 Wochen lang bei einer Temperatur von 4.44° C und 50% rel. Feuchtigkeit, bzw. praktisch bei Raumtemperatur von 25,6° C und 50% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt.

Die inkubierten Prüflinge wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren belichtet und anschließend nach dem angegebenen 3-Bäder-Enwicklungsverfahren entwickelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV Gehalt an Verb. Nr. 24 Wochen Aufbewahrung

Relative Empfindlichkeit*) blau grün

rot

II 4,44°C/50% rel. Feuchtigkeit

11 25,6° C/50% rel. Feuchtigkeit

I 4,44°C/50% rel. Feuchtigkeit

I 25.6° C/50% rel. Feuchtigkeit

*) Berechnet bei einer Reflcxionsdichte von 1,0.

100
145
100
110

100 123 100 112

100

102

100

Die Ergebnisse zeigen die vorteilhafte Stabilisierungswirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindung Nr. I. Während in dem Vergleichsprüfling mit einem Gehalt an Verbindung Nr. H die Blauempfindlichkeit um 45% und die Griincmpfindlichkeit um 23% anstieg, betrug iti dem erfindungsgemäßen Prüfling mit einem Gehalt an Verbindung Nr. 1 die Erhöhung der Blaucmpfindlichkcit nur 10% und die Erhöhung der Grünempfindlichkeit nur 12%.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäß zu erzielenden überraschenden Vorteile, die bei Zugabe von Thiazolinen und Thia/.olidincn des angegebenen Typs zu farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien erhalten werden.

Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt, in denen den gegenüber grünem Licht empfindlichen Schichten mehrschichtiger farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien mit einem Gehalt an Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörnern die angegebene, erfindungsgemäß verwendbare Verbindung Nr. I bzw. Verbindungen mit vergleichbarer chemischer Struktur sowie Verbindungen mit bekannter Emulsions- und Silberhalogenidkornstabilisierwirkung einverleibt wurden.

Zur Durchführung der Versuche wurden zweischichtige, gegenüber grünem Licht empfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien in der Weise hergestellt, daß auf einem mit einer Polyäthylenschicht versehenen Papierschichtträger eine Purpurrotfarbstoffkupplerschicht aufgebracht und diese mit einer Gelatinedeckschicht überdeckt wurde. Den erhaltenen Prüflingen wurden die in der folgenden Tabelle V aufgeführten Verbindungen in den angegebenen Konzentrationen einverleibt

Die erhaltenen Prüflinge wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in einem üblichen Sensitometer belichtet und anschließend entwickelt Die Dichteunterschiede im Durchhangbereich der Schwärzungskurven wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren miteinander verglichen bei einer negativen log£-Verschiebung ΔΌ von 0,3 und 0,5. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt

Tabelle V Zugesetzte Verbindung

Konzentration (g/Mol)

AD₀₅

4-Carboxymethyl-4-thiazolin-2-thion (Verbindung Nr. I) 0,20 0,12 2,50

Benzothiazolmethjodid (Verbindung Nr. H) 0,17 0,10 2,49

l.lS-Dibromo-SÄll.n.tetraoxo-e-oxa^.lO.^-triazopenta- 5,00 0,12 2,50 decan

öJ-Diliydro^-methyl-SH-cyclopenta-pyrimidin^-il H)-thion 0,20 0,11 2.50

<y-Bromo-N-butylcaproamid 3,00 0,12 2,48

4-Bromo-N-octylbutyramid 3,00 0,11 2,46

S-^-N.N'-DimethylcarboxamidoäthylthioH-phenyl- 0,20 0,11 2.18 1,2,4-thiazolin-5-thion

4-Formyl-4-thiazol..i-2-thion-oxim 0,20 0.12 2,42

4-Propionyioxymethyl-4-thia?olin-2-rhion 0,20 0,12 2,50

3-(l-Carboxy-3-methylthiopropyl)-4-methyl-4-thiazolin-2-thion 5,00 0,11 0,17

1-AcetyI-5,5-dimethyl-2- thiohydantoin 0,20 0,12 2,50

l-Acetyl-5-äthyl-5-methyl-2-thiohydantoin 0,20 0,11 2,51

-0,07 -0,04

- 0,02 - 0,02

0,00 +0,02

-0.03 -0.03

- C.01 - 0,02 + 0,03 +0,05

0,00 0.00

+ 0,04 +0,06 keine Kurve

+ 0,02 0,00

0,00 +0,02

25

30

Die Ergebnisse zeigen, daß lediglich die erfindungsgemäß verwendbare Verbindung Nr. I das angegebene vorteilhafte Farbgleichgewicht bewirkt, wohingegen sämtliche übrigen getesteten Verbindungen Zv. schlechteren Ergebnissen führen, z. B. zu nachteiligen Dichteschwankungen, die wiederum eine Störung des Farbgleichgewichts bewirken. Das Auftreten dieser nachteiligen Effekte ergibt sich aus den positiven, ein Weicherwerden des Durchhangbereichs der Schwärzungskurve anzeigenden Meßwerten im Vergleich zu den in der die Verbindung Nr. II enthaltenden Vergleichsprobe erhaltenen Werten. Einige der getesteten bekannten Verbindungen führen zwar zu einer geringfügigen negativen Dichtedifferenz bei den angegebenen logE-Verschiebungen, es ist jedoch ersichtlich, daß die in dieser Hinsicht erzielten Ergebnisse unbedeutend und mit einer Reihe von Nachteilcn gekoppelt sind, z. B. einer Abnahme der maximalen Dichte sowie dem Erfordernis, vergleichsweise große Mengen an Zusatzstoff verwenden zu müssen.

In weiteren Versuchen zeigte es sich, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Thiazoline und Thiazolidine ihre vorteilhafte Stabilisierungswirkung entfalten, wenn pro Mol Silber etwa 50 bis 500 mg, vorzugsweise etwa 100 bis 300 mg, verwendet werden.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäß zu erzielenden überraschenden Vorteile bei Verwendung der verschiedensten Thiazoline und Thiazolidine des angegebenen Typs erhalten werden.

Es wurden neben der angegebenen, mit Verbindung Nr. I bezeichneten Thiazoünverbindung die folgenden, mit XIII bis XVIII bezeichneten Thiazoline und Thiazolidine getestet:

60

	R₃	\	R₂	Ri	N	"U-CH₃	R₂	d)	R₃
5			H		-CH₂COOH		— H
	S Y	-(CHj)₂-		-CH₃	— COOH
in	I -N-R₁

	Verbindung Nr.
I
Xffl

20 XIV -CH₁COOH -CH₂ -COOH

H s R₄

hV Vr

⁵ (JD

N-R₄

Verbindung

Nr.

XV	-H	-H	-H
XV]	-H	-H	-(CH₂J₅CH₃
XVII	-H	-CH₃	-COOH
XVIII	CH₂COOH	-CH₃	-CH₃

Zur Durchführung der Versuche wurden zweischichtige, gegenüber grünem Licht empfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien in der Weise hergestellt, daß auf mit einer Polymerschicht versehene Papierschichtträger eine Beschichtungsmasse in der Weise aufgebracht wurde, daß pro m² Trägerfläche 2,15 g Gelatine, 0.59 g eines zur Bildung eines Purpurfarbstoffes befähigten Kupplers und 034 g Konverslonshalogenid-Sil-

45 berchiorbromid mit einem Verhältnis von Chlorid zu Bromid von 15 :85 entfielen, worauf die erhaltene Schicht mit einer Gelatinedeckschicht in der Weise bedeckt wurde, daß pro m² Trägerfläche 1,08 g Gelatine entfielen. Ein Prüfling war frei von Zusätzen und diente als Vergleichsprüfling. Die übrigen Prüflinge enthielten die angegebenen zu testenden Verbindungen.

Die erhaltenen Prüflinge wurden in einem üblichen Sensitometer mit grünem Licht exponiert und anschlie-

50 Bend nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren entwickelt. In den entwickelten Prüflingen wurden die minimale und die maximale Dicht; sowie die Dichtedifferenzen im Durchhangbereich der Schwärzungskui ven bei einer negativen log£-Verschiebung von 0,3 und 03 nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die et haltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Vl aufgeführt.

Tabelle VI

Gehall an Verb. D„„„ D„,.„ ADc₁J

Nr.

keine	0.13	2,41	—	—
I	0,10	2.38	-0,06	-0,03
XIlI	0.11	2,44	-0,04	-0,02
XIV	0.15	2,45	- 0,03	+ 0,02
XV	0.11	2,36	-0,16	-0,08
XVi	0.13	2,44	-0,03	-0,02
XVIi	0,14	2,35	— 0,14	-0,08
XVUI	0.13	2.42	-0,02	0,00

Gehaltan Verb.	Dpitn	*Dm.i\*	_	0,00	ΔΟ 0.5	0,00
Nr.			— 0,04		-0.04
keine	0,12	2.32	-0,09		-0,06
II	0,12	2.31	-0,08	-0,05
I	0,10	2.40
XVIl	0,12	2,42
XV	0,12	2,50

Die Ergebnisse zeigen, daß im Vergleich zu dem zusatzfreien Vergleichsprüfling sämtliche getesteten Thiazolin- und Thiazolidinverbindungen der Formeln (I) und (II) zu einer vorteilhaften Schärfung des Durchhangbereichs der Schwärzungskurve führen, wie sich aus den negativen Meßwerten bei einer 0.3-Verschiebung des negativen logEergibt.

Beispiel 6

Es wurden mehrere mehrschichtige farbphotographische Aufzeichmingsmaterialien der in Beispiel I beschriebenen Struktur und Zusammensetzung hergestellt. Den Purpurrotfarbstoffkupplerschichten der Prüflinge wurden die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen I. XVII bzw. XV in einer Konzentration von jeweils 200 mg pro Mol Silber einverleibt. Des weiteren wurde der Purpurrotfarbstoffkupplerschicht eines weiteren Prüflings die angegebene Verbindung Nr. Il und einem weiteren, als Vergleichsprüfling dienenden Prüfling kein weiterer Zusatz einverleibt.

Die erhaltenen Prüflinge wurden nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren in einem üblichen Sensitorneter belichtet und anschließend entwickelt. Die entwickelten Prüflinge wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII aufgeführt. Die Konzentration an Verbindung Nr. Il betrug 170 mg/Mol Silber.

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen Nr. I, XVII und XV in vorteilhafter Weise zu einer Schärfung des Durchhangbereichs der Schwärzungskurve führen, wie sich aus den negativen Meßwerten ergibt, die sowohl bei einer negativen logE-Verschiebung von 0.3 als auch vnn 0.5 erhalten werden.

Dieser vorteilhafte Effekt wurde demgegenüber nicht bewirkt durch die bekannte, in einer Konzentration von 170 mg pro Mol Silber vorliegende Verbindung Nr. II.

Claims

Patentansprüche:

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens drei darauf aufgebrachten, übereinander angeordneten lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten, die gegenüber roter, grüner bzw. blauer Strahlung empfindlich sind und von denen jede an der Oberfläche chemisch sensibilisierte Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner enthält, deren Halogenidkomponente zu mindestens 50 Mol-% aus Bromid, zu bis zu 10 Mol-% aus jodid und zum restlichen Anteil aus Chlorid besteht, sowie farbbildenden Kupplern in den Kolloidschichten oder hierzu benachbarten Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die gegenüber grüner Strahlung empfindliche Kolloid-

!0 schicht zusätzlich enthält

a) mindestens ein carboxylgruppensubstituiertes 4-Thiazolin-2-thion der allgemeinen Formel I R S S

Y

oder
b) mindestens ein carboxylgruppensubstituiertes Thiazolidin der allgemeinen Formel 11

H s R₄

HOOC-J N — R«

worin bedeuten:

Ri ein Wasserstoffatom, einen Carboxymethylrest oder einen Rest der Formel

-(CHj)₂-N

Rj ein Wasserstoffatom oder einen Carboxylrest,

R4 ein Wassersloffatom oder einen Methylrest,

R5 ein Wasserstoffatom, einen Carboxylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und

R₆ ein Wasserstoffatom oder einen Carboxymethylrest,

wobei mindestens einer der Reste R], R2 und Rj einen Carboxyl- oder Carboxymethylrest darstellt.

2. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiazoline oder Thiazolidine in einer Konzentration von 50 bis 500 mg/Moi Silber vorliegen.

3. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nacn den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es alsThiazolin ein 4-Carboxymethyl-4-thiazolin-2-thion enthält.

4. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Konversioiishalogenid-Silberhalogenidkörner mit Hilfe von Schwefel-, Selen- oder Teliursensibilisatoren sensibilisiert ist.

5. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem weißen, reflektierenden Schichtträger besteht, auf dem die oberflächensensibilisierten Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner. die gegenüber blauem, grünem bzw. rotem Licht sensibilisiert sind, in Form von voneinander getrennten Schichten, welche zur Bildung von Gelb-, Purpur- bzw. Blaugrünfarbstoffen befähigte Färbkuppler enthalten, in der Weise angeordnet sind, daß die rotempfindliche, den zur Bildung von Blaugrünfarbstoffe befähigten Kuppler enthaltende Schicht die vom Schichtträger am weitesten entfernt angeordnete lichtempfindliche Schicht darstellt und die Thiazoline oder Thiazolidine der grünempfindlichen Schicht einverleibt sind.

6. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die blauempfindliche Schicht benachbart zum reflektierenden Schichtträger angeordnet ist.