DE2020939A1

DE2020939A1 - Lichtempfindliches photographisches Material

Info

Publication number: DE2020939A1
Application number: DE19702020939
Authority: DE
Inventors: Heugebaert Frans Clement; Helmut Dr Kampfer; Dr Poot Albert Lucien; Brinckman Eric Maria; Dr Koenig Anita Von
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1970-04-29
Filing date: 1970-04-29
Publication date: 1972-02-24
Also published as: BE765923A; CA981514A; DE2020939B2; CH554002A; DE2020939C3; FR2090961A5; JPS5347688B1; US3770448A; GB1324284A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN 2020939

28. APR 1970 Za/Od

Lichtempfindliches photographisches Material

Die Erfindung betrifft ein ein- oder mehrschichtiges lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das ein Oxydationsmittel, ein Reduktionsmittel und eine lichtempfindliche | Verbindung enthält, deren bei der Belichtung entstehende photolytische Produkte bei nachfolgender Erwärmung die Redoxreaktion zwischen dem anwesenden Oxydations- und dem Reduktionsmittel einleiten.

Bei den bekannten konventionellen photographischen Aufzeichnungsverfahren werden photographische Materialien, die lichtempfindliche Silberhalogenidgelatineemulsionssehiohten besitzen, belichtet, anschließend mit einer Entwicklerlösung behandelt und das entwickelte Bild schließlich in einem Fixierbad fixiert.

Zur Vermeidung der wäßrigen Behandlungsbäder ist dieses i konventionelle Aufzeichnungsverfahren in der verschiedensten Weise abgewandelt worden. Das Ziel dieser Arbeiten war stets, das bekannte Verfahren so abzuändern, daß trocken evtl. unter Anwendung von Wärme mit möglichst wenig Verfahrensschritten eine Aufzeichnung ausreichender Qualität erhalten wird.

Zu den an letzter Stelle genannten Aufzeichnungsverfahren gehört das in der deutschen Patentschrift 1 300 014 beschriebene« Bei diesem Verfahren werden photographische

A-G 646 '

2098 09/1 3 S 1 original jnspected

Aufzeichnungsmaterialien verwendet, die ein Oxydationsmittel, ein Reduktionsmittel und eine kleinere Menge einer lichtempfindlichen Substanz enthalten, deren photolytische Produkte die Redoxreaktion unter Farbgebung einleiten. Als Oxydationsmittel werden dabei organische Silbersalze und als Reduktionsmittel Aminophenole, Hydroxylamine, Pyrazolidone oder Phenole verwendet. Für diesen Zweck wurden ferner Phenylendiamin oder veräthertete Naphthole, z.B. 4-Methoxynaphthol-1, beschrieben. Als lichtempfindliche Verbindungen sind Schwermetallsalze geeignet, die bei Belichtung Spuren des freien Metalls bilden, insbesondere handelt es sich dabei um lichtempfindliche Silbersalze, z.B. Silberhalogenide, die bei Belichtung photolytisch Silber bilden. Durch diese photolytischen Schwermetallkeime wird die Redoxreaktion initiiert.

Mit den bekannten Verfahren gelingt es bereits auf trockenem Wege photographische Bilder befriedigender Qualität herzustellen. Ein erheblicher Nachteil, der bei diesem Verfahren verwendeten Materialien ist ihre relativ geringe Lagerstabilität, die insbesondere auf der Oxydationsempfindlichkeit der Reduktionsmittel durch Luftsauerstoff beruht. Um eine für praktische Bedürfnisse befriedigende Lagerstabilität zu erreichen, muß man daher zusätzliche Maßnahmen ergreifen um die Reduktionsmittel vor der Einwirkung des Luftsauerstoffs zu schützen. Dies erfolgt im wesentlichen durch Zusatz von Oxydationsschutzmitteln.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographische Aufzeichnungsverfahren und Materialien für solche Verfahren zu entwickeln, die auf trockenem Wege die Herstellung photographischer Bilder guter Qualität ermöglichen.

A-G 646 - 2 -

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Es wurde nun ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Kopien auf trockenem Wege gefunden, das als Oxydationsmittel ein im wesentlichen lichtunempfindliches Silbersalz, ein Reduktionsmittel und eine lichtempfindliche Schwermetallverbindung enthält, die bei Belichtung photolytisch Metallkeime bildet, durch die bei Erwärmung die Redoxreaktion eingeleitet wird, wobei als Reduktionsmittel eine Verbindung der Pyrazolin-5-on-Reihe verwendet wird, die in der Lage ist, das lichtunempfindliche Silbersalz bei Temperaturen zwischen 50 und 160° in Gegenwart der photolytisch gebildeten Schwermetallkeime zu reduzieren.

Als Reduktionsmittel sind dabei besonders solche Pyrazolin-5- | on-Verbindungen geeignet, die in 4-Stellung des Pyrazolinringes mindestens ein Wasserstoffatom oder eine 4-Aminophenylaminogruppe enthalten. Bevorzugt sind Pyrazolinderivate der folgenden Formel

V"

■4 ■ —^ R,

^R1

worin bedeuten

R=; (V) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 18 C-Atomen, die substituiert sein kann, z.B. mit Phenyl wie in der Benzyl- oder Phenyläthylgruppierung, mit Nitril, mit Halogen, z.B. Fluor, mit Amino wobei die Aminogruppe wieder ihrerseits substituiert sein kann, z.Ba alkylierte Aminogruppen, insbesondere Dialkylamino wobei die Alky!gruppen an

A-G 646 - 3 .-■■...'■

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der Aminogruppe vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen enthalten, (3) Aryl, insbesondere eine Gruppierung der Phenylreihe wobei der Arylring seinerseits substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl oder Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitro, Amino, substituierte Aminogruppen, z.B. alkylierte oder acylierte, insbesondere Acylgruppen, die sich von aliphatischen Carbonsäuren ableiten, Phenoxy- oder Alkoxycarbonylgruppen, (4) eine heterocyclische Gruppe, z.B. ein Ring der Furan-, Pyridin-, Pyrimidin-, Oxazol-, Thiazol- oder Imidazolreihe sowie der durch Anellierung eines aromatischen Ringsysteias daraus entstehenden kondensierten heterocyclischen Reihen oder (5) Cycloalkyl wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl;

R₂ = O) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit bis zu 18 C-Atomen, wobei die aliphatische. Gruppe weitere Substituenten tragen kann, z.B. Phenyl wie im Falle einer Benzyl- oder Phenyläthylgruppe, Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Alkoxycarbonyl, Hydroxyl oder Alkoxy, (3) Aryl, insbesondere eine Gruppierung der Phenylreihe wobei der Arylring substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl oder Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Halogen, wie Chlor oder Brom, Hydroxyl, Nitro oder Acyl, (4) eine heterocyclische Gruppierung, insbesondere ein Ring der Pyridin-, Furan·-, Thiophen-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol- oder Imidazolreihe, (5) Cycloalkyl wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl, (6) Alkoxycarbonylgruppen mit bis zu 18 C-Atomen, (7) Hydroxyl wobei die Hydroxylgruppe verethert sein kann, insbesondere mit aliphatischen Resten mit bis zu 18 C-Atomen, (8) Amino wobei die Aminogruppe substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl oder Acylgruppen, insbesondere solchen, die sich von aliphatischen Carbonsäuren mit bis zn

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18 C-Atomen, ableiten oder auch mit Benzoyl, (9) eine Carbaminsäureestergruppe, insbesondere mit aliphatischen Estergruppierungen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder (10) eine Carbamoylgruppe, deren Amidgruppierung , substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen;

R3 = O) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit bis zu 18 C-Atomen, die substituiert sein kann, z.B. mit Phenyl wie im Falle von Benzyl oder Phenyläthylgruppen mit Halogen wie Chlor oder Brom, mit Nitril, Alkoxy oder Aminogruppen, die ihrerseits substituiert sein können, z.B. mit Alkyl, Phenyl, z.B. unsubstituiertes Phenyl, Dialkylaminophenyl oder Sulfophenyl, Gaibamoyl, Alkoxycarbonyl, Piperidyl oder ähnliche, (3) Aryl, insbesondere eine Gruppierung der Phenylreihe wobei der Arylring seinerseits substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl oder Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Nitro, Nitril, Alkoxycarbonyl oder Carbamoyl, (4) Amino wobei die Aminogruppen substituiert sein können, z.B. mit Alkyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Cycloalkyl, Phenyl oder Acyl, insbesondere solche von aliphatischen Carbonsäuren mit bis zu 18 C-Atomen oder Benzoyl

(5) Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen wobei

die Alkoxygruppe ähnlich wie oben die aliphatische "

Gruppierung weitere Substituenten enthalten kann oder

(6) Halogen wie z.B. Chlor, Brom, für den Pail,, daß R^ Wasserstoff darstellt, kann R, auch eine Alkylenkette zwischen zwei Pyrazolpnringen der obigen Formel bedeuten;

R, = Wasserstoff oder eine 4-Aminophenylaminogruppe bzw. 4-Dialkylaminophenylaminogruppe, deren Alkylgruppe

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substituiert sein kann, z.B. mit einer Hydroxylgruppe ;

R₂ und R, können zusammen die zur Ergänzung eines 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten.

Als besonders geeignet haben sich Pyrazolin-5-one der obigen Formel mit den in der folgenden Tabelle angeführten Substituenten erwiesen.

Tabelle 1

1 2 3

°6^H5

Gl

R,

-NH-CO-GH

-NH-CO-G₂H₅ -NH-CO-C₁₅H₃₁

A-G 646

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10 11 12

13

0-CH, -/"Λ-ΟΗ,

-// 0-CH

Cl

^C6^H5

-,^"A-CH,

Cl

-NH-CO-C₁₅H₃₁

-NH-COO-CH₂-C(CH₃)2-

(t)

-NH-COOC₂H₅

CH

CH₃

CH,

A-G

(t)

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	R₁	Cl	Cl	R₂
		■er"⁰'
14
	°6^H5
15	°6^H5	OH,
16	°6^H5	CH₃
17	°6^H5	-COOC₂H₅
18	°6^H5	-CH₂-COOC₂H₅
19	-CO-NH₂
20
21

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~CHp—CHp""N(CpHc- ) ρ

Cl

-Cl

NO,

-NH-CO-C₁

Cl

26

27

28

-Cl Cl

-CH₂-CH₂-CN

29

CH,

30

A-G 64

°6^H5 CH,

NH,

CH,

^G6^H5

— Q _

209809/135 1

	^R1	Ol	Cl	^R2
31		-^A-Ol		' "°~^G12^H35
32	H	NH₂

33	CHj

34	CHj

Tabelle 2

=0

	^R1	-o	R₂	^R3	^R4
	^ N0_?
35		OHj	CHj	H
	NH₂
36	CHj	CHj	H

A-G 646

- 10 -

209809/13 5 1

37

NO,

38

OrC₂H₅

39

40

42 43

44

45

^G6^H

6^H5

NO,

^C6^H

6^H5

°6^H5 ■rlx-r

CH,

^H3

^C6^H5

^C6^H5 ^C6^H5

CH,

C₂H₅

^C6^H5

-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-

CH₃ -CH₂-N(C₂H₅)

A-G - 11 -

209809/135

il

^R1

R,

NO

46

CH

47

48

49

°6^H

6^H5

^C6^H5

CH

-COOC₂H₅

CH

NO

°6^H

6^H5

CH

OH

CH

-CH

-CH,

CH,

-C(G₆H₅)

C₂H₅

^G6^H5

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- 12 -

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R-,

-// Vy-Br

^C6^H5

°6^H5

A-G

^C6^H5

°6^H5

^C6^H5

CH,

-CO-NH,

CH,

COO-C₂H₅

-NH-CO-C

^H3

Br

-NH-CO-

CH₃

CH,

CH

^C6%

-NH-V/Λ-N'

Q₉H-

C₂H₅OH

-CH₂-CH₂-CH₂-S-

-13 -0-C₂H₅

CH,

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Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Pyrazolin-5-onderivate werden nach bekannten Methoden hergestellt. Geeignete Methoden sind in der Monographie von R.H.U.P. Wiley "Pyrazolones, Pyrazolidons and Derivatives" (1964) (Interscience Publishers New York) und der deutschen Patentschrift 1 155 675 beschrieben.

Als Oxydationsmittel für das bilderzeugende Redoxaystem sind wie oben angegeben unter den Bedingungen des Verfahrens nicht oder nur in vernachlässigbarem Umfang lichtempfindliche Silbersalze organischer Säuren geeignet. Verwiesen sei z.B. auf Silbersaccharid, Silber-5-chlorsalicylaldoxim, Silber-5-nitrosalicylaldoxim oder vorzugsweise ein Silbersalz einer langkettigen Fettsäure mit bis zu etwa 30 C-Atomen, z.B. Silberstearat, Silberpalmitat oder Silberbehenat oder die in der US-Patentschrift 3 330 663 beschriebenen Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren mit einer Thioäthergruppierung.

Das lichtempfindliche Silbersalz als Oxydationsmittel und das Pyrazolin-5-on als Reduktionsmittel werden im allgemeinen in einem Molverhältnis zwischen 1 : 1 und 1:10 angewendet.

Als lichtempfindliche Schwermetallsalze, die bei Belichtung Metallkeime bilden, die in der Lage sind, die bilderzeugende Redoxreaktion einzuleiten, sind z.B. anorganische oder organische Salze von Silber, Quecksilber oder Gold geeignet. Bevorzugt sind Schwermetalle der Nebengruppe Ib des periodischen Systems der Elemente, insbesondere Silbersalze und von diesen wiederum bevorzugt Silberhalogenide.

Das für das jeweilige Redoxsystem besonders geeignete lichtempfindliche Schwermetallsalz kann durch wenige Handversuche ermittelt werden. So kann man z.B. das Metallsalz in Form

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seiner wäßrigen Suspension mit den Komponenten der Redoxreaktion vermischen, wobei im Dunkeln keine Veränderung erfolgen darf. Wird dieses Gemisch mit UV belichtet, so soll es sich relativ rasch verfärben. Treffen diese Bedingungen zu, dann ist das Schwermetallsalz für das Redoxsystems geeignet.

Das lichtempfindliche Schwermetallsalz wird in relativ geringen Mengen von etwa 0,05 bis 0,2 Gew.~# bezogen auf das Gewicht des Oxydationsmittels eingesetzt. Dieser Anteil an lichtempfindlichem Salz reicht für die meisten Systeme aus. In Ausnahmefällen kann dieser Prozentsatz selbstverständlich unter-oder überschritten werden.

Das lichtempfindliche Schwermetallsalz z.B. das Silberhalogenid I soll in so geringen Mengen anwesend sein, daß die photolytisch gebildeten Schwermetallkeime die Redoxreaktion einleiten können, die Konzentration des Silberhalogenids soll jedoch so gering sein, daß durch die gebildeten Metallkeime keine oder nur eine vernachlässigbare Verfärbung des Kopiermaterials erfolgt.

Das Silberhalogenid kann der Gießlösung für die die Komponenten für die Redoxreaktion enthaltenden Schicht zugesetzt werden oder in der Gießlösung'in situ, d.h. durch Fällung des Silberhalogenids in der Mischung erfolgen. Dabei können die Silberionen für das ausgefällte Silberhalogenid im wesentlichen von dem nicht lichtempfindlichen Silbersalz stammen. ™

Die nicht lichtempfindlichen Silbersalze, die als Oxydationsmittel enthalten sind, können genau wie das Silberhalogenid in bekannter Weise durch Fällung von Silbersalzlösungen, z.B. von Silbernitrat mit den Alkalimetallsalzen der organischen Säuren erfolgen. Bei der Fällung kann selbstverständlich auch die freie Säure anwesend sein. Zur Herstellung möglichst transparenter Schichten ist es jedoch vorteilhaft, wenn.der Überschuß

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an freier Säure nur gering ist oder sogar stöehiometrische Mengen der organischen Säure und des Silbersalzes verwendet werden.

Die Herstellung der Silberhalogenide aus den nicht lichtempfindlichen Silbersalzen kann in verschiedener Weise erfolgen» Man kann z.B. die Oberfläche der nicht lichtempfindlichen Silbersalze mit Dämpfen von Halogenwasserstoffsäuren, z.B· Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure, behandeln» Die Menge des oberflächlich entstehenden Silberhalogenids kann dabei durch die Konzentration des Halogenwasserstoffs in der Dampfphase und die Behandliingszeit in den gewünschten Grenzen gehalten werden„

Selbstverständlich können die nicht lichtempfindlichen Silbersalze der organischen Säuren auch mit einer Lösung behandelt werden, die Halogenionen wie Chlorionen, Bromionen oder Jodionen enthält. Die Halogenionen können dabei aus den Halogenwasserstoff säuren selbst oder deren Salze, insbesondere Ammonium-und Alkalisalzen, stammen.

Die nicht lichtempfindlichen Silbersalze werden mit den Halogenionen abgebenden Verbindungen bevorzugt in Form ihrer Suspension in einer flüchtigen, nicht wäßrigen Flüssigkeit umgesetzt. Es ist jedoch auch möglich, die trockenen Salze, z.B. mit Halogenwasserstoff dämpf en, umziasetisen.

Neben Halogenwasserstoffsäuren und deren Salzen,, z.B. den bereits erwähnten Alkalisalzen, Ammoniumsalzen, Erdalkalisalzen oder anderen Metallsalzen» z.B, Zinksalzen und Quecksilbersalzen können auch ionisierbare organische Halogenverbindungen eingesetzt werden, z.B. Triphenylmethylchloxid, Tripheny!methylbroniid, 2™Brom=2-methy!propan, 2-Brom-buttersäure, 2-Bromäthanol oder Benzophenondiehlorid«,

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zur Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien bevorzugt. Dabei wird die Fähigkeit der Silberhalogenide photolytische Silberkeime zu bilden, die besonders wirksam für die Einleitung der Redoxreaktion sind, begünstigt. Getrennte Herstellung der Silberhalogenide und spätere Mischung mit den lichtunempfindlichen Silbersalzen führt zwar auch zu brauchbaren Materialien, die aus solchen Mischungen gebildeten photolytischen Schwermetallkeime sind jedoch im allgemeinen nicht so wirksam.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials werden die Komponenten für die Redoxreaktion und das lichtempfindliche Schwermetall zusammen mit einem geeigneten Bindemittel verwendet. Bevorzugt als Bindemittel sind organische Polymere wie Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat oder " von Butadien und Styrol, Polyäthylen, Polyamide, Polyisobutylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrol, chlorierter Kautschuk, Polyvinylbutyral, Polymerisate von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern oder Copolymerisate von Derivaten von Acrylsäure und Methacrylsäure Cellulosederivate wie Nitrocellulose, Celluloseacetat^, Cellulosepropionate oder Gemische davon wie Celluloseacetobutyrate..

Die lichtempfindliche Schicht kann als selbsttragende Schicht angewendet werden, bevorzugt wird sie jedoch auf einen geeigneten Schichtträger aufgebracht. Der Schichtträger muß bei der . g Verarbeitungstemperatur zwischen 60 und 200° stabil sein. Geeignete Träger sind z.B. Blätter oder Folien aus Papier, Celluloseacetat, Polyäthylenterephthalat, Textilgewebe, Metallfolien oder Glas. Im Falle von Papierträgern können die Papiere dabei die üblichen Hilfsschichten wie Barytschichten, Polyäthylenschichten usw. enthalten.

Die Konzentration des Reduktionsmittels und des· Oxydationsmittels in der Schicht kann innerhalb weiter Grenzen schwanken.

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Im allgemeinen, haben sich Gewichtsverhältnisse zwiseifen4len Komponenten der Redoxreaktion und dem Bindemittel von 4:1 bis etwa 1:1 als ausreichend erwiesen.

Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht kann ebenfalls den Erfordernissen des jeweiligen Reproduktionsprozesses angepaßt werden. Im allgemeinen reichen Schichtdicken zwischen 5 und 100/um für die üblichen Anforderungen aus. Die Schichtträger besitzen die üblichen Dicken, die zwischen etwa 0,1 und 0,8 mm liegen.

Die lichtempfindlichen Schichten können durch Zusatz von Farbstoffen auch optisch sensibilisiert werden. Als Sensibilisatoren sind vorzugsweise die Verbindungen geeignet, die auch üblicherweise für die optische Sensibilisierung konventioneller Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden, d.h. Cyaninfarbstoffe, Merocyanine, Oxonole oder Rhodacyanine der verschiedensten Art wie sie z.B. in dem Buch von E.M. Hamer in "The Cyanin Dyes and Related Compounds" 1964 beschrieben sind.

Den lichtempfindlichen Schichten können die üblichen Weißpigmente z.B. Siliziumdioxyd und Toner, z.B. Phthalazon, Phthalazonderivate, Phthalimid zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien werden in bekannter Weise verarbeitet. Die bildmäßige Belichtung erfolgt dabei mit den in der photographischen Technik üblichen Lichtquellen, z.B. Quecksilberlampen, Jodquarzlampen oder einfache Glühlampen. Welche Lichtquelle verwendet wird, hängt von der spektralen Empfindlichkeit des verwendeten Schwermetallsalzes ab. Bei der bevorzugten Verwendung von Silberhalogeniden genügen die üblichen Glühlampen. Die Belichtungszeit beträgt wenige Stunden.

Das belichtete Material wird anschließend gleichmäßig auf eine Temperatur zwischen etwa 60 und 160° gebracht. Die erforder-

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ORIGINAL INSPECTED

liehe Zeit und Temperatur für die Wärmebehandlung hängt von der Art des Redoxsystems ab. Im allgemeinen reichen Zeiten zwischen 3 und 80 Sekunden aus. Es wird ein im allgemeinen dunkelbraunes bis schwarzes Bild gebildet, das sofort verwendet werden kann.

Bei der oben angebenen Verfahrensweise erhält man selbstverständlich negative Kopien der Vorlage. Positive Kopien können nach einem Übertragsverfahren hergestellt werden. ·. Man verwendet in der lichtempfindlichen Schicht dann in der Wärme übertragbare Pyrazolin-5-on-Verbindungen. Mach der bildmäßigen Belichtung des lichtempfindlichen Materials wird dann in Kontakt mit dieser Empfangsschicht erhitzt. Die Bild- ' -■_ | empfangsschfcht enthält Reaktionspartner für das von den unbelichteten Stellen überführte Pyrazolin-5-onderivat für eine farbgebende Reaktion. Dabei können z.B. die gleichen Silbersalze organischer Säuren verwendet werden, die normaler- ■ weise in der lichtempfindlichen Schicht vorhanden sind.

Beispiel 1

Lichtempfindliches Material:

Eine äquimolare Mischung von Silberbehenat und Behensäure wird durch Fällung von Silbernitrat mit einer Lösung von Natriumbehenat und Behensäure in Alkohol und Wasser hergestellt. Der Niederschlag wird sorgfältig gewaschen und getrocknet.

Die Suspension für die Herstellung der Schicht wird durch 12-stündige Behandlung der im folgenden angebenen Mischung in einer Kugelmühle hergestellt:

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jq 2020933

240 ml Methanol

125 ml einer 10 $igen lösung von Polyvinyl-n-"butyral in Methanol

20 ml einer 10 $igen Lösung von Poly-N-vinylpyrrolidon in Methanol

30 g der äquimolaren Mischung von SiTberbehenat und Behensäure

10 ml einer 1 %igen methanolischen Lösung von Ammoniumbromid

1,2 g Phthalazon
15 g Verbindung 10

Die obige Mischung wird auf eine übliche Papierunterlage in einer Konzentration von 100 g/qm aufgetragen und bei Zimmertemperatur getrocknet.

Verarbeitung:

Die lichtempfindliche Schicht wird durch eine transparente Vorlage belichtet. Als Lichtquelle wird eine 750 Watt UV-Lampe im 5 cm Abstand verwendet. Die Belichtungszeit beträgt 2 Sekunden, der Abstand zur Lichtquelle 5 cm. Anschließend wird 5 Sekunden lang auf eine Temperatur von 80⁰C erhitzt.

Man erhält ein schwarzbraunes negatives Bild der Vorlage.

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn anstelle der obigen Pyrazolin-5-on-Verbindung, z.B. die Verbindungen 12, 33 oder 34 verwendet werden.

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Beispiel 2

lichtempfindliches Material: Unterguß-Suspension:

Silberbehenat-Halbseife Celluloseacetat Phthalazon Calciumbromid (1 g gelöst in 1OÖ ml Methanol) Quecksilber-II-acetat (1 g + 1 ml Eisessig gelöst I in 100 ml Methanol) ml 1-Methyl-3-allyl-5-/~2(3-äthylbenzoxazolyliden-(2)-äthyliden7-2-thiohydantoln (0,01 g gelöst in 100 ml Chloroform)

0,15 g Siliciumdioxyd g Aceton

g Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat 88:12 gelöst in

g Essigsäurebutylester

1,	8	g
3		g
3		g
4,	5	ml
5,	7	ml

Oberguß:	•	g
10	g
1,5	g
5	ml
100

Polyvinylbutyral Phthalazon der Verbindung ITr.

Methanol

Die Unterguß-Suspension wird ca* 16 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen und anschließend auf barytiertes Papier aufgetragen und getrocknet. Der Silberauftrag beträgt 0,3 - 0,4 g/m

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Auf den getrockneten Unterguß wird der Oberguß aufgetragen. Der Auftrag an Reduktionsmittel beträgt 0,5 - 1,5 g/m².

Statt der Verbindung Nr. 44 können dem Oberguß auch die folgenden Reduktionsmittel zugesetzt werden:

6	g	der	Verbindung	Nr. 5
6	g	der	Verbindung	Nr. 6
4	g	der	Verbindung	Nr. 8
VJl	g	der.	Verbindung	Nr. 10
Ul	g	der	Verbindung	Nr. 13
Ul	g	der	Verbindung	Nr. 14
5	g	der	Verbindung	Nr. 23
Ul	g	der	Verbindung	Nr. 29
6	g	der	Verbindung	Nr. 31
4	g	der	Verbindung	N_r. 35
Ul	g	der	Verbindung	Nr. 36
4	g	der	Verbindung	Nr. 37
5	g	der	Verbindung	Nr. 40
Ul	g	der	Verbindung	Nr. 57
5	g	der	Verbindung	Nr. 60

Die Reduktionsmittel können auch statt wie die Verbindung Nr. 44 dem Oberguß, der Unterguß-Suspension zugesetzt werden und ca. 1/2 Stunde mit dieser Suspension in der Kugelmühle vermählen werden, z.B.:

6 g der Verbindung Nr. 5 4 g der Verbindung Nr. 27 4 g der Verbindung Nr. 50

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Verarbeitung:

Das lichtempfindliche Material wird mit Wolframlampen je nach deren Intensität und der gewünschten Gradation 3 bis 30 Sekunden lang belichtet und durch Erwärmen entwickelt. Je nach der.Höhe der Temperatur von 60 bis 160° und der verwendeten Vorrichtung beträgt die Entwicklungszeit 3 bis Sekunden. Als Entwieklungsvorrichtungen können heizbare Pressen, Trockentrommeln, Walzen oder die in der belgischen Patentschrift 628 174. oder den französischen Patentschriften 1 512 332, 1 416 752 oder- 1 419 101 beschriebenen " Vorrichtungen sowie handelsübliche Geräte verwendet werden.

Zur Schonung der Schicht und zur Erzeugung eines hochglänzenden Λ Bildes kann die Schichtseite des Materials in Kontakt mit einer Polyesterfolie in der Wärme entwickelt werden.

Nach der Entwicklung erhält man je nach der verwendeten Entwicklersubstanz und den Verarbeitungsbedingungen braune, braunschwarze bis neutralschwarze Bilder auf weißem bis gelben Grund.

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Claims

Patentansprüche:

Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen Schicht, das ein im wesentlichen lichtunempfindliches Silbersalz, ein Reduktionsmittel und eine lichtempfindliche Schwermetallverbindung enthält, die bei Belichtung photolytisch Metallkeime bildet, durch die bei Erwärmung des Materials eine Redoxreaktion zwischen-dem lichtunempfindlichen Silbersalz und dem Reduktionsmittel eingeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel eine Verbindung der Pyrazolin-5~on-Reihe enthalten ist, die das lichtunempfindliche Silbersalz bei Temperaturen zwischen 60 und 160 in Gegenwart der photolytisch gebildeten Schwermetallkeime reduziert.

Photograph!sches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Pyrazolin-5-on-Verbindungen enthalten sind, die in 4-Stellung des Pyrazolin-Ringes mindestens ein Wasserstoff-Atom oder eine 4-Aminophenylamino-Gruppe enthalten.

3. Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pyrazolin-5-on-Derivat der folgenden Formel enthalten ist:

A-G (.4 6

R,

R₁

- 24 -

R-

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worin bedeuten: £UZ UcJOcJ

R₁ = (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, (3) Aryl, (4) eine heterocyclische Gruppe oder (5) Cycloalkyl;

R₂ = (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, (3) Aryl, (4) eine heterocyclische Gruppierung, (5) Cycloalkyl, (6) Alkoxycarbonyl, (7) Hydroxyl, (8) Amino, (9) eine Garbaminsäureestergruppe oder (10) eine Carbamoylgruppe;

R3 = (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, (3) Aryl, (4) Amino, (5) Alkoxy oder (6) Halogen;

Ra = Wasserstoff oder eine 4-Aminophenylaminogruppe.

R₂ und R, zusammen die zur Ergängzung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Ringglieder.

4. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliches Schwermetalisalz ein Silberhalogenid enthalten ist.

5. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwermetallsalz in Mengen von 0,05 0,2 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des unempfindlichen Silbersalzes, enthalten ist.

6. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtunempfindliches Silbersalz ein ' Silbersalz einer langketttigen Fettsäure enthaltn ist.

7. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtunempfindliches Silbersalz Silberbehenat enthalten ist.

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8. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtunempfindliches Silbersalz
ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure die mit einer Thioäthergruppierung substituiert ist, enthalten ist,

9. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es optisch sensibilisiert ist.

10. Photographisches Material nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisator einen PoIymethinfarbstoff enthält.

11. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Toner enthält.

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