DE2038656A1

DE2038656A1 - Mit Anstrichsmassen auf der Basis von Vinylharz ueberzogene Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymersubstrate

Info

Publication number: DE2038656A1
Application number: DE19702038656
Authority: DE
Inventors: Aronoff Elihu J; Mclaughlin Ernest O
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1969-08-04
Filing date: 1970-08-04
Publication date: 1971-02-18
Also published as: JPS4944929B1; GB1288460A; NL7011500A; FR2057744A5; DE2038656B2; SE355761B

Description

Der erfindungsgemässe Gebrauchsgegenstand umfasst ein festes Substrat aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Gopolymerem, das an einer äusseren Oberfläche einen festhaftenden PiIm aus Vinylanatrichsmasse aufweist, die darauf durch einen Elektronenstrahl mit einer mittleren Energie im Bereich τοη etwa 100 000 bis etwa 500 000 EV polymerisiert ist. Nach Aufbringung auf das Substrat besteht die Vinylanstrichamasse ohne Berücksichtigung von Pigment, teilchenförmigen! !füllstoff und nichtpolymerisierbarem Verdünnungsmittel im wesentlichen aus etwa 55 bis etwa 95 Gew.-°ß> einer ein Yinylharz enthaltenden Komponente und etwa 5 bis etwa 45, bevorzugt etwa 10 bis etwa 35 Gew.-$ Diacrylaten eines Alkandiols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Diacrylaten eines Polyätherdiola mit 4 bis-12 Kohlenstoffatomen und/ oder Triacrylaten eines üriols mit 6 bis 12 Kohlenstoff-

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atomen. Die Vinylharz enthaltende Komponente enthält 0 bis etwa 85, in vorteilhafter Weise etwa 5 "bis etwa 85 und bevorzugt etwa 65 "bis etwa 85 Gew.% Monovinylmonomere und etwa 15 "bis 100, vorteilhafterweise etwa 1$ bis etwa 75 und. bevorzugt etwa 15 bis etwa 35 Gew.% α,β-olefinisch ungesättigtes, Vinylmonomeres enthaltendes Copolymeres, worin die <x,ß-olefinisch ungesättigten Einheiten auf . einen Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5? bevorzugt etwa 0,7 bis etwa 3 je 1000 Molekulargewichtseinheiten begrenzt sind.

Die Erfindung betrifft Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymersubstrate, die einen festhaftenden Vinylanstrichsfilm aufweisen. Zur Abkürzung wird im folgenden das Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere als ABS-Copolymeres bezeichnet. Dieses Copolymere wird auf dem Gebiet der Struktur- bzw. Gerüstkunststoffe weitgehend verwendet.

Bisherige Versuche, ABS-Substrate in wirksamer Weise mit einem ein Vinylharz enthaltenden Anstrich zu versehen, zeichneten sich durch relativ geringe Haftung zwischen Anstrichsfilm und Substrat aus. Selbst Anstrichsmassen aus Vinylharz und Vinymonomerem, die bei Polymerisation auf anderen Substraten, z. B. Holz oder Metall, mit ioni :- sierender Strahlung ausgezeichnete Haftfestigkeit ergeben, versagen hinsichtlich des gewünschten Haftungsausmasses auf ABS-Substraten.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Haftfähigkeit eines Vinyliiars-Ansisrichsbinders oder eines Anstrichsbinder3 aus Yinylliars und Monovinylmononerem. an einem ABS-Substrat in unerwarteter Weise und ganz erheblich verbessert wird, 'tiean der Anstrichsbiiider wenigstens 5 Gew.%

1 ß 7) 8 0 1 / 2 1 0 ^pj

bestimmter im 'folgenden definierter Acrylate enthält und der PiIm auf dem ABS-Substrat mit einem Elektronenstrahl einer mittleren Energie im Bereich τοη etwa 100 000 bis etwa 500 000, bevorzugt etwa 150 000 bis etwa 450 000 EY polymerisiert wird.

Der hier verwendete Ausdruck "Acrylat" umfasst Ister eines Alkohols und entweder der Acrylsäure oder Methacrylsäure, d.h. Acrylate und Methacrylate.

Der erfindungsgemässe Gebrauchsgegenstand oder Schichtkörper aus einem Substrat aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Oopolymerem und einem an einer äusseren Oberfläche haftenden Anstrichsüberzug ist dadurch gekennzeichnet, dass er das in situ gebildete Polymerisationsprodukt einer filmbildenden Lösung aufweist, die durch Aussetzung gegenüber einem Strahl polymerisationsauslösender Elektronen mit einer mittleren Energie im Bereich von etwa 100 000 bis etwa 500 000 EY vernetzt ist, wobei die filmbildende lösung, bezogen auf eine Basis frei von Pigment und teilchenförmigen! Füllstoff, im wesentlichen aus (A) etwa 5 bis etwa 45 Gew.-# Diacrylaten und/oder Dimethacrylaten eines Alkandiols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Diacrylaten und/oder Dimethacrylaten. eines Polyätherdiols mit 4 bis 12 Kohlen-

/oder
stoffatomen und Triacrylaten und/oder Trimethacrylaten eines Triols mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und (B) etwa 55 bis etwa 95 Gew.-$ einer Yinylharz enthaltenden Komponente besteht, die im wesentlichen aus 0 bis etwa 85 Gew.-^ Monovinylmonomerem und etwa 15 bis etwa 100 Gew.% eines a,ßolefinisch ungesättigten,Vinylmonomeres enthaltenden Copolymeren besteht, das zwischen etwa 0,5 und etwa 5 a,ßolefinisch ungesättigte Einheiten je 1000 Molekulargewichts einheit en enthält.

Die kritischen Merkmale der Erfindung bestehen in der Verwendung ausreichender Mengen der ausgewählten Acrylate,

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deren Verwendung zusammen mit einem ungesättigten Vinylanstrichsbinderharz und der Vernetzung desselben mit dem Elektronenstrahl auf der Oberfläche des ABS-Substrates.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Acrylate können in drei Gruppen eingeteilt werden. Nach, der ersten Ausführungsform ist das Acrylat ein Diacrylat, Dimethacrylat oder Monoacrylat-Monomethacrylat eines Alkandiols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, d. h. der Diester aus einem molaren Anteil eines Alkandiols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und zwei

fe molaren Anteilen Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einem molaren Anteil von jedem. Zu derartigen Diolen gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Äthandiol (Äthylenglykol), Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Octandiol, Decandiol und Dodecandiol. Diese Diole können entweder geradkettige oder verzweigtkettige Diole sein. Nach der zweiten Ausführungsform ist das Acrylat ein Diacrylat, Dimethacrylat oder Monoacrylat-Monomethacrylat eines Polyätherdiols mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Zu derartigen Diolen gehören Diäthylendiol (Glykol), Dipropylendiol, Triäthyleridiol, Tetraäthylendiol und Tetrapropylenglykol. Nach einer dritten Ausführungsform ist das Acrylat ein Triacrylat, Trimethacrylat, Monoacrylat-Dimethacrylat oder Diacrylat-

P Monomethacrylat eines Triols mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Trimethylolpropan-.triacrylat, TrimethyIoIpropanftrimethacrylat, 1,4,10-Decantriol-triacrylat, 1,4,10-Decantriol- trimethacrylat, 1 ,^"^-Dodecantriol-.triacrylat, 1 ,^ilS-Dodecantriol-t'rimethacrylat und dgl. Bezogen auf eine Basis frei von Pigment, mineralischem Füllstoff und nichtpolymerisierbarem Lösungsmittel enthält die Anstrichs- binderlÖsung etwa 5 ^is etwa 45, bevorzugt etwa 20 bis

etwa 5* Gew.?6 eines der vorstehend genannten Acrylate oder .von deren Gemischen·

Der Rest der Anstrichsbinderlösung, d. h. 55 bis 95 Gew.%

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der Gesamtmasse, besteht aus einem Anstrichsbinderharz mit VinylnichtSättigung und gegebenenfalls Monovinylmonomeren. Das in dieser Anstrichsmasse verwendete Vinylharz ist ein Vinylmonomeres enthaltendes Oopolymeres und umfasst etwa 15 bis etwa 100 Gew.% des Restes oder des Ergänzungsmaterials. Die Monovinylmonomeren umfassen 0, bis 85» vorteilhaft erweise 5 bis 85 und bevorzugt 65 bis 85 Gew.# des Restes oder Ergänzungsmaterials. Günstigerweise besitzen diese Harze ein mittleres Molekulargewicht im Bereich ypn etwa 1000 bis etwa 25 000, bevorzugt etwa 5000 bis etwa 15 000.

Das Vinylharz besitzt mehr als etwa 0,5 und weniger als etwa 5 α,β-olefinisch ungesättigte Einheiten $e 1000 Molekulargewichtseinheiten, vorzugsweise etwa 0,7 bis etwa 3 derartige Einheiten je 1000 Molekulargewichtseinheiten. Ein bevorzugtes Vinylharz wird durch Copolymerisation von Acrylaten, z. B. Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-lthylhexylacrylat und dgl., und einer dem gewünschten Ausmass an MchtSättigung entsprechenden Menge an Glycidylmethacrylat hergestellt. Dieses wird in einer zweiten Reaktionsstufe durch Umsetzung des Gopolymeren mit Acrylsäure oder Methacrylsäure eingeführt. Andere Vinylharze werden in den folgenden Beispielen erläutert.

Sofern die Monovinylmonomeren-Eomponente verwendet wird, kann sie Styrol, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Ey&rosyäthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, deren Gemische und dgl. sein,

Der hier verwendete Ausdruck "Anstrich" umfasst sowohl den Binder unter Einschluss von xi^ment und/oder teilchemformigein iHillstoff, den Binder ohne Pigment und/oder Füllstoff öder nur mit einem sehr geriii&e-n. Gehalt hieran, und er kann gegebenenfalls gefärbt sein. Somit karu· c-3i^v . - sciiliesslich in einen dauerhaften. abimtzungKhdrt^;:aidige& i'ilm uber-

! Ö Ö δ 0 3 .: Τ,¹ .' 0 3 ORIGINAL INSPECTED

führte Binder die Gesamtmenge oder praktisch die Gesamtmenge des zur Bildung des Films verwendeten Materials Bein, oder er kann der Träger für Pigmente und/oder teilchenförmiges ff immaterial sein. Er kann ein flüchtiges, nicht polymerisierbares Lösungsmittel enthalten, das vor der Härtung abgedampft werden kann.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Ein α,β-olefinisch ungesättigtes Vinylharz, Harz A, wird in der folgenden Weise hergestellt:

Auspanftsmaterialien Gew.teile

Xylol 600

Methylmethacrylat 196

Ithylacrylat 333

Glycidylmethacrylat 71 Azobisisobutyronitrii 6

Hydro chinon 0,12

Methacrylsäure 4-2 Triäthylamin 0,96

Verfahr eil

Das Lösungsmittel Xylol "wird in einen siit Eührstab, Zugabe- tri ent er, Thermometer ·> Stickstof f einl ·'"■ ο '■ rohr und Kühler versehenen Kolbe::.; ίΐϊ.νι^:.* bracht. Die Xy^; 0.Lm en ge ist gleich dem GeßäatjOowi ooi i: ο so ;,t-.^ugebenden 'V:: οv^onomeren. Das

XyI ο 1 wi, r ei :,: uj λ kü c i:'^f.' λ '■■:■■■■ ο τ 'b.:;. f: ?; 1:. \? ■ ■ c. >, π :i - ■ Ic ε t ο f f wi r d durch die los tr;.; \p\ '::■,::■" >,; i-.c^r: .,,.ofii g. ::■.::■ .. ikud. während der UHiS e 12Id 1 g ;-:: ι.·. ι i :.:;._; · ;■■:";* TOi .": 'i:<',[.:.'.., '.;t ο ■ . , ,. i'!; ;■::\ i;ii L- AUS-Ii:')]:..:!.; e Y O Ii i' i ■„ Ο ■ ■,, .■. ι _f'^: ■■-.: Ο.: : '·, - "i ■', O'. ^:; A o, ■ ._;-. :,': S ■' L ::"; I, j O D lit y Γ Ο ■-

n.i. ti"i) weT'dv'i· ,·, ., Oo ■., ""·■ . *.:, o^;\^;o - . ;oo;.·· ί i;ö;:-urig

BAD

gleichmässig. während eines Zeitraums von 2 Stunden zugegeben. Das Gewicht des Initiators "beträgt 10 Gew. teile o'e 1000 Gew.teile Yiny!monomere. Die Eeaktionslösung wird ■ am Rückfluss gehalten, bis die Umwandlung des Monomeren in das Polymere ■ mehr als etwa 97 % beträgt.

In der zweiten Stuf e wird Hydrochinon als Inhibitor züge- , setzt und danri die Methacrylsäure zur Umsetzung mit den Epoxygruppen des Polymeren zugegeben. ÜJriäthylamin wird als Katalysator verwendet. Diese Veresterung wird durchgeführt (bestimmt durch die verbliebene Säurezahl). Das Xylol wird dann im Vakuum abdestilliert und das Polymere entfernt.

Vergleichsversuch 1

Es wird eine Anstrichsbinderlösung aus 25 Gew.teilen Harz A Und 75 Gew.teilen Methylmethacrylat hergestellt. Diese Lösung wird auf die Oberfläche eines ABS-Substrats zu einer mittleren Tiefe von etwa 25 J* (°»001 inch) aufgebracht und in einer Stickstoffatmosphäre mit einem Elektronenstrahl einer mittleren Energie von 275 OQO EV und

stärke
einen Strom/von 25 Milliampere bestrahlt, bis der Überzug einer Gesamtdosierung von 12 Mrad ausgesetzt ist.

Die Abkürzung "rad" bedeutet eine Strahlungs^dosierung, die die Absorption von 100 Erg Energie je Gramm des Absorbers, beispielsweise des Überzugßfilms ergibt. Die hier verwendete Abkürzung "Mrad" bedeutet eine Million rad. Die Elektronenemittiereinrichtung kann ein Elektronenlinearbeschleuniger sein, der zur Ausbildung eines Gleichstrom- , potentials im Bereich von etwa 100 000 bis etwa 500 000 V geeignet ist. In einer derartigen Vorrichtung werden die Elektronen gewöhnlich von einem heissen Faden ausgesandt und durch einen einheitlichen Spannungsanstieg "beschleunigt. Der Elektronenstrahl j des? einen Durchmesser von etwa 4 mm

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(i/8 inch) an .dieser Stelle haben kann, kann dann zu einem trichterförmigen Strahl gebündelt werden und dann durch ein Metallfenster, beispielsweise aus einer Magnesium-Thorium-Legierung, Aluminium, einer Legierung aus Aluminium und einer kleinen Menge Kupfer und dgl., von einer Stärke von etwa 0,07 mm (0>003 inch) geführt werden. Die Bestrahlung erfolgt vorzugsweise in einer praktisch sauerstofffreien Atmosphäre, z. B. Stickstoff, Helium und dgl.

Der überzug wird einen Standard-Haftfähigkeitstest unterworfen, der im folgenden bezeichnet und im einzelnen beschrieben ist., ind die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt:

Tabelle I

Haftfähigkeitstest - Anstrichsansatz I Harz A 25 % - Methylmethacrylat 75 %

Substrat , Haftfähigkeit, %

ABS-Gopolymeres 50

VerKleichsversuch 2

Ein zweiter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens mit der Ausnahme durchgeführt, dass in der Anstrichsbinderlösung die Harzkomponente auf 50 Gew.teile gesteigert wird und die Menge an Monovinylmonomerem auf 50 Gew.teile herabgesetzt wird. Der Haftfähigkeitstest erfolgt wie vorstehend angegeben an dem gehärteten "überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

Tabelle II

Haftfähigkeitstest - Anstrichsansatz II Harz A 50 % - Methylmethacrylat 50 %

Substrat Haftfähigkeit, %

ABS-Oopolymeres ^ 35

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VerKleichsversuch 3

Ein dritter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens mit der Ausnahme durchgeführt, dass in der Anstrichsbinderlösung die Vinylmonomeren-Komponente durch Butylacrylat ersetzt wird. Der Haftfähigkeitstest-erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten tJberzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben}

!Tabelle III . -

Haftfähigkeitstest - Anstrichsansatz III . Harz A 50 % - Butylacrylat 50 %

Substrat Haftfähigkeit_t ff

ABS-Gbpolymeres 33

Vergleichsversuch 4

Ein vierter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung aus 5° Gew. teilen Harz A und 50 Gew.teilioi 2-lthylhexylacrylat besteht. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie vorstehend angegeben, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt»

tabelle IV

Haftfähigkeitstest - Anstrichsansatz" IV Harz A 5 % - 2-lthylhexylacrylat50 %

Substrat ' Haftfähigkeit, fi

ABS-Öopolymeres 50

Vergleichgyerstich 5

SIn fünfter Versuch wird unter Verwendung des gleichen 7'er-

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fahren? mit der Ausnahme durchgeführt, dass in der Anstrichsbinderlösung eine Harzkomponente, Harz A, auf 75 Gew.% gesteigert wird und dass die Menge an Monovinylmonomerem, Methylmethacrylat, auf 25 Gew.teile herabgesetzt wird. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie vorstehend angegeben, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgen- - den wiedergegeben»

labeile V

HaftfähJKkeitstest - Anstrichsansatz V Harz A 75 % - Methylmethacrylat 25 %

Substrat Haftfähigkeit, %

ABS-Gopolymeres 10

Nachdem die mangelnde Haftfähigkeit von Anatrichsmassen aus Vinylharz und Monovinylmonomerem auf diese Weise bei verschiedenen Harzkonzentrationen und mit unterschiedlichen Monomeren nachgewiesen wurde, erfolgt der erste Versuch gemäss der Erfindung unter Verwendung des gleichen Verfahrens mit der Ausnahme, dass die Anstrichsbinderlösung 25 Gew.teile Harz A, 45 Gew.teile Methylmethacrylat und JO Gew. teile ithandiol-(lthylenglykol)-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie vorstehend angegeben, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

Tabelle VI Haftfähigkeitstest - Anstrichsansatz VI

Harz.A 25 % - Methylmethacrylat 45 % -Äthandiol-dimethacrylat JO %

Substrat Haftfähigkeit, %

ABS-Copolymeres 100

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Ein siebter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung 25 Gew.teile Harz A₁ 70 Gew.teile Methylmethacrylat und 5 Gew.teile Äthandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt»

tabelle VII Haftfähigkeitstest - Anstrichsansatz VII

Harz A_# 25 % - Methylmethacrylat 70 % -Ithandiol-dimethacrylat 5 %

Substrat Haftfähigkeit, %

ABS-Oopolymeres 90

Ein achter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung, 25 Gew.teile Harz A, 70 Gew. teile Methylmethacrylat und 5 Gew.teile 1,4-Butandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten Überzug, und die* Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

Tabelle VIII Haftfähigkeitstest - Anstrichsansatz VIII

Harz A 25 % - Methylmethacrylat 70 % -1,4-Butandiol-dimethacrylat 5 %

Substrat Haftfähigkeit, %

ABS-Gopolymeres 95

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— AO _

Ein neunter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Verfahren mit der Ausnahme durchgeführt, dass die AnstrichsMnderlösung 15 Gew.teile Harz A, 80 Gew.teile Methylmethacrylat und 5 Gew.teile Athandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versucht, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

!Tabelle IX

Haftfähigkeitstest - Anstrichsansatz IX

Harz A 15 % - Methylmethacrylat 80 % -ithandiol-dimethacrylat 5 %

Substrat Haftfähigkeit, %

ABS-Copolymeres 100

Ein zehnter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in ;dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme dorchgefülirt, dass die Anstrichsbinderlösung 25 Gew.teile Harz A, 65 Gew.teile Methylmethacrylat und 10 Gew.teile Äthandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

!Tabelle X

HaftfähiKkeitstest - Anstrichsansatz X

Harz A₁₁25 % - Methylmethacrylat 65 % Äthandiol-dimethacrylat 10 °/o

Substrat Haftfähigkeit, %

ABS-Copolymeres 100

Ein elfter Test wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösune 25 Gew.teile Harz A,

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60 Gew.teile Methylmethacrylat und 15 Gew.teile 1,4-Butandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben»

Tabelle XI Haftfähigkeitstest - Anstrichsansatz XI

Harz A 25 % - Methylmethacrylat 60 % - . 1,^-Butandiol-dimethacrylat 15 % ·

Substrat Haftfähigkeit, %

ABS-Copolymeres 100

Ein zwölfter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung 50 Gew.teile Harz A, 35 Gew.teile Methylmethacrylat und 15 Gew.teile 1,4-Butandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben!

{Tabelle ΧΕΙ

Haftfähigkeitstest - Anstrichsansatz XLI Harz A 50 % - Methylmethacrylat 35 % 1,4-Butandiol-dimethacrylat 15 %

Substrat Haftfähigkeit, %

ABS-Oopolymeres 100

Ein dreizehnter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung 50 Gew.teile Harz A, 35 Gew.teile Butylacrylat und 15 Gew.teile 1,*t~

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Butandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dein gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

Tabelle, mi HaftfähJKkeitstest - Anstrichsansatζ XIII

Harz A 50 % - Butylacrylat 35 % -1,4-BUtandiol-dimsthacryiat 15 %

Substrat . Haftfähigkeit, %

ABS-Copolymeres 100

Ein vierzehnter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung 50 Gew.teile Harz A₁ 35 Gew.teile 2-ltiiylhexylacrylat und 15 Gew. teile 1,4-Butandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt wie in dem vorangehenden Versuch an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben»

Tabelle XIV Haftfähigkeitstest - Anstrichsansatz XIY

Harz A 50 % - 2-lthylhexylacrylat 35 % 1,4-Butandiol-dimethacrylat 15 %

Substrat Haftfähigkeit, %

ABS-Gopolymeres 100

Ein fünfzehnter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung 15 Gew.teile Harz A, 35 Gew.teile Methylmetliacrylat, 35 Gew. teile 2-Ithylhexylacrylat und 15 Gew.teile Äthandiol-dimethacrylat

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enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

tabelle XV Haftfähigkeitstest - Anstrichsansatz XV

Harz A 15 % - Methylmethacrylat 35 % 2-lthylhexylaerylat 35 # - 1,4-Butandioldimethacrylat 15 %

Substrat Haftfähigkeit, fe

ABS-Gopolymeres . 100

Ein sechszehnter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung 50 Gew.teile Harz A, 35 Gew.teile Methylmethacrylat und'i5 Gew·teile 1,6-Hexandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

tabelle XVI Haftfähigkeitstest - Anstrichsansatz XVI

Harz A 50 % - Methylmethacrylat 35 % 1,6-Hexandiol-dimethacrylat 15 %

Substrat Haftfähigkeit, %

ABS-Copolymeres 100

Ein siebzehnter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung 25 Gew.teile Harz A, 55 Gew.teile Methylmethacrylat und 20 Gew.teile Äthandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest

109808/2105 '

erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

!Tabelle 2TII

Haftfähiekeitstest - Anstrichsansatζ XVII

Harz A 25 % - Methylmethacrylat 55 % Äthandiol-dimethacrylat 20 %

Substrat Haftfähigkeit, %

ABS-Oopolymeres 100

Ein achtzehnter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung 50 Gew.teile Harz A, 30 Gew.teile Methylmethacrylat und 20 Gew.teile 1,4-Butandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

Tabelle XVIII Haftfähigkeitstest - Anstrichsansatz XVIII

Harz A 50 % - Methylmethacrylat JO % 1,4-Butandiol-dimethacrylat 20 %

Substrat Haftfähigkeit, %

ABS-Oopolymeres 100

Ein neunzehnter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung 25 Gew.teile Harz A, 55 Gew.teile Methylmethacrylat und 20 Gew.teile 1,6-Hexandiol-diacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch,, an dem gehärte-

109808/2105

ten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

Tabelle XII

Haftfähigkeitstest - Anstrichsansatz XlX Harz A 25 % - Methylmethacrylat 55 % -1,6-Hexandiol-dimethacrylat 20 %

Substrat Haftfähigkeit,-ff

ABS-Gopolymeres 100

Ein zwanzigster Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung 50 Gew.teile Harz A, 30 Gew.teile Methylmethacrylat und 20 Gew.teile Äthandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

!Tabelle XX.

Haftfähipfeeitstest - Anstrichsansatz XX

Harz A 50 % - Methylmethacrylat 30 % -Äthandiol-dimethacrylat 20 %

Substrat Haftfähigkeit, %

ABS-Oopolymeres 100

Ein einundzwanzigster Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung 50 Gew.-teile Har» A, 30 Gew.teile Methylmethacrylat und 20 Gew.-teile ü?etraäthylenglykol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitfctest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten überzug, und die Ergebnisse sind im 'folgenden wiedergegeben:

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Tabelle XXI Haftfähigkeitatest - Anstrichsansatz XXI

Harz A 50 % - Methylmethacrylat 30 % -Tetrpäthylenglykol-dimethacrylat 20 %

Substrat Haftfähigkeit, %

ABS-Copolymeres 100

Ein zweiundzwanzigster Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Auenahme durchgeführt, dass die Instrichsbinderlösung 75 Gew.teile Harz A, 5 Gew.teile Methylmethacrylat und 20 Gew.-teile Äthandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitsteet erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, auf dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

Tabelle XXII Haftfähigkeitstest - AnstrichsansatzXXII

Harz A 75 % - Methylmethacrylat 5 % Äthandiol-Dimethacrylat 20 %

Substrat Haftfähigkeit, %

ABS-Oopolymeres 100

Ein dreiundzwanzigster Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung 25 Gew.teile Harz A, 45 Gew.teile Methylmethacrylat und 30 Gew.teile 1,6-Hexandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitsteet erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, auf dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben»

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Tabelle ΣΕΕΙΙ Haftfähigkeitetest - Anstrichsansatz 3XtII

Harz A 25 % - Methylmethacrylat 45 % 1,ö-Hexandiol-dimethacrylat 30 %

Substrat Haftfähigkeit, %

ABS-Oopolymeres 100

Ein vierundzwanzigster Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung 25 Gew. teile Harz A, 45 Gew. teile Methylmethaca^ylat und 30 Gew.teile Diäthylenglykol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, auf dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind

im folgenden wiedergegeben»

' Tabelle ΣΕΥ

HaftfähJKkeitstest - Anstrichsansatz XXIV

Harz A 25 % - Methylmethacrylat 45 % Diäthylenglykol-dimethacrylat 30 %

Substrat Haftfähigkeit, %

ABS-Copolymeres 100

Ein fünfundzwanzigster Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung 25 Gew.teile Harz A, 45 Gew.teile Methylmethacrylat und 30 Gew.teile iEetrapropylenglykol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, auf dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

1 09808/21OS

Tabelle XXV Haftfähigkeitstest _ Anstrichsansatz XXV

Harz A 25 % - Methylmethacrylat 45 % -Tetrapropylenglykol-dimethacrylat JO %

Substrat Haftfähigkeit, %

ABS-Copolymeres 100

Ein sechsundzwanzigster Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung 25 Gew.teile Harz A, 45 G-ew. teile Methylmethacrylat und 30 Gew.teile Trimethylolpropan-triacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, auf dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

Tabelle XXVI Haftfähigkeitstest - Anstrichsansatz XXVI

Harz A 25 % - Methylmethacrylat 45 % Trimethylolpropan-triacrylat JO °/o

Substrat Haftfähigkeit, %

ABS-Cppolymeres 100

Ein siebenundzwanzigster Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung 25 Gew.teile Harz A, 45 Gew.teile Methylmethacrylat und 30 Gew.teile 1,5,12-Dodecantriol-trimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitetest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, auf dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

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Tabelle Haftfähigkeitstest - Ans-ferichaansatz ΧΣΥΙΙ

Harz A 25 % - Methylmethacrylat 45 % 1,5,12-Dodecantriol-trimethacrylat 30%

Substrat Haftfähigkeit,

ABS-Copolymeres 100

Beispiel ff

Ein neunundzwanzigster Versuch wird unter Verwendung des " gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinder lösung 60 Gew. teile Harz A und 40 Gew. teile Ithandiol-diacrylat enthält. Es wird vergleichbare:.· Haftfestigkeit mit den Versuchen in Beispiel 2 erhalten, worin die Anstrichsbinderlösung wenigstens 5 Gew.# des Diacrylats enthält·

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wird"mit dem einzigen Unterschied wiederholt, dass die Elektronen des Elektronenstrahls eine mittlere Energie von 350 000 EV aufweisen. ■ M

Beispiel I?

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit dem einzigen Unterschied wiederholt, dass die Bestrahlungsatmosphäre Helium ist.

Beispiel 6

Die Verfahren der Beispiele 1 und 2 werden mit dem einzigen Unterschied wiederholt, dass das Harz A durch Harz B ersetzt ist, welches aus den folgenden Bestandteilen in der'

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nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt worden ist:

Stufe I Gew.teile

Äthylacrylat 38,8

Methylmethacrylat 23,2

Allylglycidyläther 37,O

Benzoylperoxid 1,0

Xylol Lösungsmittel

In ein mit einem Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter versehenes Reaktionsgefass wird eine Xylolnienge gleich dem Gewicht der in der ersten Reaktionsstufe zuzusetzenden Reaktionsteilnebaier eingebracht. Das Xylol wird auf etwa 100 bis 120° C erhitzt« Die vier Eealctionsteilnehm er werden gründlich vermischt und langsam mit einem Tropftrichter zu dem erhitzten Xylol während eines Zeitraumes von $ Stunden angegeben. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur 1 bis 2 Stunden gehalten, nachdem die Zugabe beendet ist, und man lässt dann auf Raumtemperatur abkühlen.

Das nach diesem Verfahren hergestellte Copolymere wird weiter in folgender Weise umgesetzts

Stufe II

Gopolymeres aus Stufe I Allylalkohol

Kaliumhydroxid

Eine Lösung aus dem Allylalkohol und Kaliumhydroxid wird zu dem Oopolymeren bei Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wird dann auf eine Temperatur von 100 bis 120° C erhitzt. Diese Temperatur wird etwa ? Stunden beibehalten, und man lässt abkühlen. Das Reaktionsgemisch aus Binderpolymerem wird auf etwa 60° G erhitzt, und das Xylol und überschüssiges Reaktionsmittel werden im Vakuum abdestilliert.

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Gew.	teile
69	Λ
30
0	,2

Beispiel 7

Die Verfahren der Beispiele 1 und 2 werden mit dem einzigen Unterschied wiederholt, dass das Harz A durch Harz O ersetzt wird. Harz G wird aus dea folgenden Bestandteilen in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt!

Stufe I Gew.teile

Ithylacrylat 39

Methylmethacrylat 24·

Allylalkohol 36

Benzoylperoxid . 1

Xylol Lösungsmittel

In ein mit einem Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrienter ausgestattetes Reak'tionsgefäss wird eine Xylolmenge gleich dem Gewicht der in der ersten Reaktionsstufe zuzusetzendes Reaktionsteilnehmer eingebracht. Das Xylol wird auf etwa 100 bis 120° 0 erhitzt. Die vier Reaktionsmaterialien werden gründlich gemischt und über einen Trop·'-trichter langsam zu dem erhitzten Xylol während eines Zeitraums von 4- Stunden zugegeben. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur 1 bis 2 Stunden gehalten, nachdem die Zugabe beendet ist, und man lässt dann auf Raumtemperatur abkühlen.

Das nach diesem Verfahren gebildete Copolymere wird weiter in der folgenden Veise umgesetzt:

Stufe II · Gew.teile

Copolymeres aus Stufe I 69

Allylglycidyläther 30,8

Kaliumbydroxid 0,2

Eine Lösung aus dem Allylglyeidylätlier und Kaliumhydroxid wird zu dem Copolymeren bei Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wird dann auf eine Temperatur von 100 bis 120° C erhitzt. Diese Temperatur wird etwa 7 Stunden beibehalten,

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und man lässt abkühlen. Das Reaktionsgemisch aas Binderpoly-· merem wird auf etwa 60° 0 erhitzt, und das Xylol und überschüssige Reaktionsteilnehmer werden im Vakuum abdestilliert.

Beispiel 8

Die Verfahren der Beispiele 1 und 2 werden mit dem einzigen Unterschied wiederholt, dass das Harz A durch Harz D ersetzt, wird. Harz D wird aus den folgenden Bestandteilen in der nachfolgend beschriebenen Veise hergestellt:

Stufe I G-ew«teile

Methylmethacrylat 400

Ithylacrylat 400

Hydroxyäthylmethacrylat 195

Toluol 1000

Benzoylperoxid 30

Das Benzoylperöxid wird in einer Lösung aus Methylmethacryla-b, Äthylacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat und der Hälfte des Toluols gelöst. Diese Lösung wird in Anteilen zu dem Eest des Toluols zugegeben und während eines Zeitraums von 7 Stunden mit einer Endblasentemperatur von etwa 138 bis 14O° C am Rückfluss gehalten. Die Rückflussbehandlung wird weitere 3 Stunden beibehalten und die Lösung gekühlt.

Stufe II Gew.teile

Lösung aus Stufe I 500

Aeryloylchlorid 33,8

Toluol 30

pie Lösung aus Stufe I wird auf 60° 0 erhitzt, und eine Lo-Bung aus Acryloylchlorid und Toluol wird tropfenweise während eines Zeitraumes von 4 Stunden zugegeben, während man die Temperatur auf etwa 90° C ansteigen lässt. Diese Lösung

109808/21OS .._

ORIGINAL INSPfcCED

■wird einem Vakuum von unter 10 mm Hg bei 70° G unterworfen, und das Acrylpolymere wird gewonnen.

Die Haftfähigkeit wird in sämtlichen Beispielen in der folgenden Weise geprüft: Kreuzschnitt - parallele Linien werden im Abstand von 1,6 mm (1/16 inch) voneinander auf den 'überzug, durchschneidend bis zu dem Substrat eingeschnitten. Weitere parallele Linien im Abstand von 1,6 mm (1/16 inch) voneinander werden in der gleichen Weise im rechten Winkel zu der ersten Gruppe und diese kreuzend eingeschnitten. Dann wird Oellophan-Klebeband über die eingeschnittene Oberfläche aufgebracht und entfernt. Die Haftfähigkeit wird aus der Anzahl der verbleibenden Anstrichsquadrate in dem überklebten Bereich, bezogen auf die entfernten Anstrichsquadrate, gemessen. In sämtlichen Versuchen wird Klebeband der gleichen Haftqualität verwendet. Es wird in sämtlichen Versuchen in der gleichen Weise auf die überzogene Oberfläche aufgebracht und davon entfernt.

Auch mit den Massen gemäß den Beispielen 4 bis 8 werden ausgezeichnete Haftfähigkeiten auf Substraten aus ABS-Copolyiaerem erhalten.

ORIGINAL INSPECTS)

f · ■'-;

Claims

Patentansprüche

1. Gebrauchsgegenstand, der ein Substrat aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerem und einen auf einer äusseren Oberfläche haftenden Anstrichsüberzug aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug das in situ gebildete Polymerisationsprodukt einer filmbildenden Lösung aufweist, die durch Aussetzung gegenüber einem Strahl polymerisationsauslösender Elektronen mit einer mittleren Energie im Bereich von etwa 100 000 bis etwa 500 000 EY vernetzt ist, wobei die filmbildende Lösung, bezogen auf eine Basis frei von Pigment und teilchenförmigen! Füllstoff, im wesentlichen aus (A) etwa 5 bis etwa 45 Gew.-56 Diacrylaten und/oder Dimethacrylaten eines Alkandiols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Diacrylaten und/oder Dimethacrylaten eines Polyätherdiols mit bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder öJriacrylaten und/oder Trimethacrylaten eines Triols mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und (B) etwa 55 bis etwa 95 Gew.# einer Vinylharz enthaltenden Komponente besteht, die im wesentlichen aus 0 bis etwa 85 Gew.# Monovinylmonomerem und etwa 15 bis etwa 100 Gew.i» eines Vinylmonomeres enthaltenden cc,ßolefinisch ungesättigten Oopolymeren besteht, das zwischen etwa 0,5 und etwa 5 <x,ß-olefinisch ungesättigte Einheiten je 1000 Molekulargewichtseinheiten aufweist.

2. Gebrauchsgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ierylat zwischen etwa 10 und etwa 35 Gew.# der filmbildend en 'lSu^:.y··. \ u;· η -isma cii >:,,

3. G ebrancihsgi _:<.. ■:Γ:,^:·': Vi 1 I· Ui 2, dad ii roh ge— ,,:,:„■," -v r.:> ί Ii -■ , _i )■ - :■ c; .- :■■;■:-, ; i ;n αϊ po iie atf .-.'·■ Co - 7 In₁OtIf;

4. Gebrauchsgegenstand nach Anspruch 1 "bis 3? dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere zwischen etwa 0,7
und etwa 3 oc,ß-olefinisch ungesättigte Einheiten je
1000 Molekulargewichtseinheiten enthalt.

5· Gebrauchsgegenstand nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass die filmbildende Lösung durch Elektronen einer mittleren Energie im Bereich von etwa
150 000 bis etwa 4-50 000 EV vernetzt worden ist.

6. Gebrauchsgegenstand nach Anspruch 1 bis 5? dadurch ge- ä kennzeichnet, dass der Überzug in einer praktisch sauerstoffibeien Atmosphäre polymerisiert worden ist.

7. Gebrauchsgegenstand nach.,Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylharz enthaltende Komponente im wesentlichen aus etwa 15 "bis etwa 35 Gew.# des
Oopolymeren und 85 bis 65 Gew.% Vinylmonomeren besteht.

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