DE2038656C3 - Verfahren zum Herstellen von Überzügen aus Vinylpolymerisaten auf Formkörper aus Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisaten - Google Patents

Description

wichte-% «,^-olefinisch ungesättigtes, Vinylmonomer cnthaltendes Copolymer, worin die α,β-olefinisch ungesättigten Einheiten auf einen Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5, bevorzugt etwa 0,7 bis etwa 3, je 1000 Molekulargewichtseinheiten begrenzt sine.

Die erfindungsgemäß eingesetzUn Acrylate können in drei Gruppen eingeteilt werden. Nach der ersten Ausführungsform ist das Acrylat ein Diacrylat, Dimethacrylat oder Monoacrylat-Monomethacrylat eines Alkandiols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, d.h. die Diester aus einem molaren Anteil eines Alkandiols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und zwei molaren Anteilen Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einem molaren Anteil von jedem. Zu derartigen Diolen gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Äthandiol (Äthylenglykol), Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Octandiol, Decandiol und Dodecandiol. Diese Diole können entweder geradkettige oder verzweigtkettige Diole sein. Nach der zweiten Ausführuagsform ist das Acrylat ein Diacrylat, Dimethacrylat oder Mono- ao acrylat-Monomethacrylat eines Polyätherdiols mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.Zuderartigen Diolen ge-

kol. Nach einer dritten Ausführungsform ist das Acrylat ein Triacrylat, Trimethacrylat, Monoacrylat-Dimethacrylat oder Diacrylat-Monomethacrylat eines Triols mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacryiat, 1,4 - Decantrioltriacrylat, 1,4,10 - Dec^ntrioltrimethacrylat, 1,5,12 - Dodecantriltriacrylat, 1,5,12-Dodecantrioltrimethacrylat und dergleichen. Bezogen auf eine Basis frei von Pigment, mineralischem Füllstoff und nichtpolymerisierbarem Lösungsmittel enthält die Anstrichsbinderlösung etwa 5 bis etwa 45, levorzugt etwa 20 bis etwa 35 Gewichts-% eines der "rstehend genannten Acrylate oder von deren Ge- ·■ ischen.

Per Rest der Anstrichsbinderlösung, d. h. 55 bis i/; C ewichts-% der Gesamtmasse, besteht aus einem / nstrichsbinderharz mit ungesättigtem Vinyl und gegebenenfalls Monovinylmonomeren. Das in der An-Strichsmasse verwendete Vinylharz ist ein Vinylmonomer enthaltendes Copolymer und umfaßt etwa 15 bis etwa 100 Gewichts-% des Restes oder des Ergänzungsmaterials. Die Monovinylmoaomeren umfassen 0 bis 85, vorteilhafterweise 5 bis 85 und bevor-/U£t 65 bis 85 Gewichts-% des Restesoder Ergänzungs- \< t.terials. Günstigerweise besitzen diese Harze ein n ittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 . is etwa 25 000, bevorzugt etwa 5000 bis etwa 15 000.

Das Vinylharz besitzt mehr als etwa 0,5 und weniger als etwa 5 α,/3-olefinisch ungesättigte Einheiten je ICOO Molekulargewichtseinheiten, vorzugsweise etwa 0,7 bis etwa 3 derartige Einheiten je 1000 Molekularfewichtseinheiten. Ein bevorzugtes Vinylharz wird durch Copolymerisation von Acrylaten, z. B. Methylmethacrylat, Athylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat u. dgl., und einer dem gewünscl ten Ausmaß an NichtSättigung entsprechenden Menge an Glycidylmethacrylat hergestellt. Dieses wird in einer zweiten Reaktionsstufe durch Umsetzung des Copolymeren mit Acrylsäure oder Methacrylsäure eingefi hrt. Andere Vinylharze werden in den folgenden Beispielen erläutert.

Sofern die Monovinylmonomeren-Komp neite verwendet wird, kann sie Styrol, Methylmeti acrylat, Athylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-ÄthyIhexylmethacrylat, deren Gemische u. dgl. sein.

Der hier verwendete Ausdruck »Anstrich« umfaßt sowohl den Binder unter Einschluß von Pigment und/ oder teilchenförmigen! Füllstoff, den Binder ohne Pigment und/oder Füllstoff oder nur mit einem sehr geringen Gehalt hieran, und er kann gegebenenfalls gefärbt sein. Somit kann der, schließlich in einen dauerhaften, abnutzungsbeständigen Film überführte Binder die Gesamtmenge oder praktisch die Gesamtmenge des zur Bildung des Films verwendeten Materials sein, oder er kann der Träger für Pigmente und/oder teilchenförmiges Füllmaterial sein. Er kann ein flüchtiges, nichtpolymerisierbares Lösungsmittel enthalten, das vor der Härtung abgedampft werden kann.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

B e i s ρ j e 1 1

Ein «,^-olefinisch ungesättigtes Vinylharz, Harz A, wird in der folgenden Weise hergestellt:

»5 Jy ~| · · · · ⁶⁰P

Metnylmethacrylat 196

Athylacrylat 333

Glycidylmethacrylat 71

Azobisisobutyromtnl 6

Hydrochinon 0,12

Methacrylsäure 42

Tnathylamin 0,96

Verfahren

Das Lösungsmittel Xylol wird in einen mit Rührstab, Zugabetrichter, Thermometer, Stickstoff einlaßrohr und Kühler versehenen Kolben eingebracht. Die Xylolmenge ist gleich dem Gesamtgewicht des zuzugebenden Vinylmonomeren. Das Xylol wird zum Rückfluß erhitzt, und Stickstoff wird durch die Lösung während des Aufheizens und während der Umsetzung geblasen. Die vereinigten Monomeren mit Ausnahme von Methacrylsäure und Initiator (Azobisisobutyronitril) werden zu der unter Rückfluß gehaltenen Lösung gleichmäßig während eines Zeitraums von 2 Stunden zugegeben. Das Gewicht des Initiators beträgt 10 Gewichtsteile je 1000 Gewichtsteile Vinylmonomere. Die Reaktionslösung wird am Rückfluß gehalten, bis die Umwandlung des Monomeren in das Polymere mehr als etwa 97% beträgt.

In der zweiten Stufe wird Hydrochinon als Inhibitor zugesetzt und dann die Methacrylsäure zur Umsetzung mit den Epoxygruppen des Polymeren zugegeben. Triäthylamin wird als Katalysator verwendet. Diese

Veresterung wird durchgeführt (bestimmt durch die verbliebene Säurezahl). Das Xylol wird dann im Vakuum abdestilliert und das Polymere entfernt.

Es wird eine Anstrichsbinderlösung aus 25 Ge-.vichtsteilen Harz A und 75 Gewichtsteilen Methylmethacrylat hergestellt. Diese Lösung wird auf die Oberfläche eines ABS-Substrats zu einer mittleren Tiefe von etwa 25 μπι aufgebracht und in einer StickStoffatmosphäre mit einem Elektronenstrahl einer mittleren Energie von 275 000 EV einer Stromstärke von 25 Milliampere bestrahlt, bis der Überzug einer Gesamtdosierung von 12 Mrad ausgesetzt ist.

Die Abkürzung »rad« bedeutet eine Strahlung?- dosierung, die die Absorption von 100 Erg Energie je Gramm des Absorbers, beispielsweise des Überzugsfilms, ergibt. Die hier verwendete Abkürzung »Mrad« bedeutet eine Million rad. Die Elektronenemittiereinrichtung kann ein Elektronenlinearbeschleu niger sein, der zur Ausbildung eines Gleichstrompotentials im Bereich von etwa 100 000 bis etwa 500 000 V geeignet ist. In einer derartigen Vorrichtung werden die Elektronen gewöhnlich von einem heißen Faden ausgesandt und durch einen einheitlichen Spannungsanstieg beschleunigt. Der Elektronenstrahl, der einen Durchmesser von etwa 4 mm an dieser Stelle haben kann, kann dann zu einem trichterförmigen Strahl gebündelt werden und dann durch ein Metallfenster, beispielsweise aus einer Magnesium-Thorium-Legierung, Aluminium, einer Legierung aus Aluminium und einer kleinen Menge Kupfer u. dgl., von einer Stärke von etwa 0,07 mm geführt werden. Die Bestrahlung erfolgt vorzugsweise in einer praktisch sauerstoff freien Atmosphäre, z. B. Stickstoff, Helium u. dgl.

Der Überzug wird einem Standard-Haftfähigkeitstest unterworfen, der im folgenden bezeichnet und im einzelnen beschrieben ist, und die Ergebnisse sind im folcenden aufgeführttolgenden autgetuürt.

Tabelle I

Haftfähigkeitstest - Anstrichsatz I
Harz A 25 % — Methylmethacrylat 75 %
Substrat Haftfähigkeit, %

ABS-Copolymer 50

Vergleichsversuch 4

Ein vierter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Anstrichsbinderlösung aus 50 Gewichtsteilen Harz A und 50 Gewichtsteilen 2-Äthylhexylacrylat besteht. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie vorstehend angegeben, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt:

labellc IV

Haftfähigkeitstest — Anstrichsansatz IV
_{Harz A} 5 _% _ 2-Äthylhexylacrylat 50 %

Substrat Haftfähigkeit, %

ABS-Copolymer 50

15

Vergleichsversuch 2

Ein zweiter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens mit der Ausnahme durchgeführt, daß in der Anstrichsbinderlösung die Harzkcmponente auf 50 Gewichtsteile gesteigert wird und die Menge an Monovinylmonomerem auf 50 Gewichtsteile herabgesetzt wird. Der Haftfähigkeitstest erfolgt wie vorstehend angegeben an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

_ ... _TT
laoeiie 11

Haftfähigkeitstest — Anstrichansatz II
Harz A 50%—Methylmethacrylat 50%
Substrat Haftfähigkeit, %

ABS-Copolymer 35

Vergleichsversuch 3

Ein dritter Versach wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens mit der Ausnahme durchgeführt, daß in der Anstrichsbinderlösung die Vinyhnonomeren-Komponente durch Biöylacrylat ersetzt wird. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten Überzug, and die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

T iv.11 rrr
Haftfähigkeitstest — Anstrichansatz ΠΙ

Harz A 50% — Butylaciylat 50y
Substrat Haftfähigkeit, /_o

ABS-Copolymer 35

25 25

Vergleichsversuch 5

.^Em fünfter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens mit der Ausnahme durchgeführt, ^daß _t ^{Jn der} Anstnchsbmderlosung eine Harzkompo^nen.^te' .^Harz> ^au* ⁷⁵ Gewichtsprozent gesteigert wird ^{und daß die Menge an Monovin}ylmonomerem, _{Methylmethacrylatj auf 25} Gewichtsteile herabgesetzt wird. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie vorstehend angegeben, an dem gehärteten Überzug und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

Tabelle V

Haf tfahigkeitstest — Anstnchsansatz V
^{HafZ A 75 %} " Methylmethacrylat 25 %
Substrat Haftfähigkeit, %

Aöb-copolymer 10

Nachdem die mangelnde Haftfähigkeit von An-Strichsmassen aus Vinylharz und Monovinylmono-

merem auf diese Weise bei verschiedenen Harzkonzentrationen und mit unterschiedlichen Monomeren nachgewiesen wurde, erfolgt der erste Versuch gemä3 der Erfindung unter Verwendung des gleichen Verfahrens mit der Ausnahme, daß die Anstrichsbinderlösung

25 Gewichtsteile Haiz A, 45 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 30 Gewichtsteile Äthandiol-(Äthylenglykol)-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest ^erfolU? ^ vorstehend angegeben, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgen-

den wiedergegeben:

Tabelle VI
Haftfähigkeitstest — Anstnchsansatz VI

Harz A 25 % — Methylmethacrylat 45 % —

Äthandiol-dimethacrylat 30 %

Substrat Haftfähigkeit, °/

ABS-Conolvmer 100 °

Ein siebter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Ver- ^⁰*^{1 1}^ ^der Ausnahme durchgeführt, daß die Anstrichsbmderlösung 25 Gewichtstefle Harz A, 70 Gewichtsteile Methylmethacrylat and S Gewichtsteile

^6s Äthandiol-dimethacrylat enthält Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten Überzog, und die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt:

7 8

Tabelle VII wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten

Haftfähigkeitstest - Anstrichsansatz VII Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben :

Harz A .25 % — Methylmethacrylat 70 % — Tabelle XI

Äthandiol-dimethacrylat 5 % ₅ Haftfähigkeitstest - Anstrichsansatz XI

*ί_ςΤ , Haftfähigkeit, % _{Harz A} _ _Meth _

ABS-Copolymer 90 1,4-Butandiol-dimethacrylat 15%

Ein achter Versuch wird unter Verwendung des Substrat Haftfähigkeit, % gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Ver- io ABS-Copolymer 100
such mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Anstrichsbinderlösung 25 Gewichtsteile Harz A, 70 Ge- Ein zwölfter Versuch wird unter Verwendung des wichtsteile Methylmethacrylat und 5 Gewichtsteile gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Ver-1,4-Butandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähig- such mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Ankeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, 15 Strichsbinderlösung 50 Gewichtsteile Harz A, 35 Gean dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind wichtsteile Methylmethacrylat und 15 Gewichtsteile im folgenden wiedergegeben: 1,4-Butandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähig-T κ 11 ληττ keitstest erfolgt wie in dem vorangehenden Versuch, Tabelle VIII _an ^_em gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind Haftfähigkeitstest — Anstrichsansatz VIII *° im folgenden wiedergegeben:
Harz A 25 % — Methylmethacrylat 70% — Tabelle XII

1,4-Butandiol-dimethacrylat 5 % Haftfähigkeitstest - Anstrichsansatz XII

^Substrat Haftfähigkeit, % _{Harz A50X}_ _{Methylmethacrylat 35 %} _

ABS-Copolymer 95 25 1,4-Butandiol-dimethacrylat 15%

Ein neunter Versuch wird unter Verwendung des Substrat Haftfähigkeit, %

gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Ver- ABS-Copolymer 100

fahren mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Anstrichsbinderlösung 15 Gewichtsteile Harz A, 80 Ge- 3° Ein dreizehnter Versuch wird unter Verwendung wichtsteile Methylmethacrylat und 5 Gewichtsteile des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Äthandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeits- Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, daß die test erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an Anstricbsbinderlösung50 Gewichtsteile Harz A, 35 Gedem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im wichtsteüe Butylacrylat und 15 Gewichtsteile 1,4-Bufolgenden wiedergegeben: ³⁵ tandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest

erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem

Tabelle IX gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im fol-

Haf tf ähigkeitstest — Anstrichsansatz IX genden wiedergegeben:

Harz A J 5 % — Methylmethacrylat 80 % — ₄₀ Tabelle XIII

Äthandiol-dimethacrylat 5 % Haftfähigkeitstest — Anstrichsansatz XTII

Substrat Haftfähigkeit, % _{Harz A 5Q %}._ _{Butylacrylat 35 χ} _

ABS-Copolymer 100 1,4-Butandiol-dimethacrylat 15 %

Ein zehnter Versuch wird unter Verwendung des 45 Substrat Haftfähigkeit, %

gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Ver- ABS-Copolymer 100

such mit der Ausnahme durchgeführt, daß die An-

Strichsbinderlösung 25 Gewichtsteile Harz A, 65 Ge- Ein vierzehnter Versuch wird unter Verwendung

wichtsteile Methylmethacrylat und 10 Gewichtsteile des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden

Äthandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeits- 5<> Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, daß die

test erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an Anstrichsbinderlösung 50 Gewichtsteile Harz A, 35 Ge-

dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im wichtstefle 2-Athylhexylacrylat und 15 Gewichtsteile

folgenden wiedergegebeT· 1,4-Butandiol-dimethacrylat enthält Der Haftfähigkeitstest erfolgt wie in dem vorangehenden Versuch

Tabelle X 55 an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind Haftfähigkeitstest — Anstrichsansatz X im folgenden wiedergegeben: HarzA25% — Methylmethacrylat65 % —' Tabelle XTV Äthandiol-dimethacrylat 10% Haftfähigkeitstest — Anstrichsansatz XTV Substrat Haftfähigkeit, % 60 _{Haiz A 50} % _ 2-Äthyihexylacrylat 35 % — ABS-Copolymer 10° 1,4-Butandiol-dimethacrylat 15 % Ein elfter Test wd unter Verwendung des gleichen Substrat HaftfUgfa*. % Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit ABS-Copolymer 100

der Änsnahme durchgeführt, daß die Anstrichsbinder- ^S _#

iSsung 25 Gewichtstefle Hare A, 6Θ Gewichteteile Me- Em fünfzehnter Versuch wird unter Verwendung des

ftytaethacrylat rad 15 Gewichteteile 1,4-Butandiol- gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Ver-

dmeöracrylat enthält Der Haftfähigceitstest erfolgt, such mit der Ausnahme durchgeführt, daß die An-

Strichsbinderlösung 15 Gewichtsteile Harz A, 35 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 35 Gewichtsteile 2-Äthylhexylacrylat und 15 Gewichtsteile Äthandioldimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

Tabelle XV

Haftfähigkeitstest — Anstrichsansatz XV Harz A 15% — Methylmethacrylat 35 % — 2-Äthylhexylacrylat 35% — 1,4-Butandioldimethacrylatl5%

Substrat Haftfähigkeit, %

ABS-Copolymer 100

Ein sechzehnter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Anstrichsbinderlösung 50 Gewichtsteile Harz A, 35 Ge- ao wichtsteile Methylmethacrylat und 15 Gewichtsteile 1,6-Hexandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben: as

Tabelle XVI

Haftfähigkeitstest — Anstrichsansatz XVI Harz A 50 % — Methylmethacrylat 35 % --

1,6-Hexandiol-dimethacrylat 15% Substrat Haftfähigkeit, %

ABS-Copolymer 100

Ein siebzehnter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dein vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Anstrichsbinderlösung 25 Gewichtsteile Harz A, 55 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 20 Gewichtsteile Äthandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

Tabelle XVII

Haftfähigkeitstest — Anstrichsansatz XVII Harz A 25 % — Methylmethacrylat 55 % —

Äthandiol-dimethacrylat 20 % Substrat Haftfähigkeit, %

ABS-Copolymer 100 ⁵°

Ein achtzehnter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Anstrichsbmderlösnng 50 Gewichtsteile Harz A, 30 Ge- 55 wichtsteile Methylmethacrylat und 20 Gewichtsteile 1,4-Butandiol-dimethacryIat enthält Der Haftfähigkeitetest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben: 60

TabeDeXVm Haftfähigkeitstest — Anstrichsansatz XVHI

Harz A 50% — Methylmetbacrylat 30 % — 1,4-ButandioI-dimethacrylat 20%

Substrat Haftfähigkeit, % ABS-Copolymer 100

Ein neunzehnter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Anstrichsbinderlösung 25 Gewichtsteile Harz A, 55 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 20 Gewichtsteile 1,6-Hexandiol-diacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

Tabelle XIX

Haftfähigkeitstest — Anstrichsansatz XIX Harz A 25 % — Methylmethacrylat 55 % —

1,6-Hexandiol-dimethacrylat 20% Substrat Haftfähigkeit, %

ABS-Copolymer 100

30

35

40

45 ^vorangehenden Versuch, an ^{Und die} Ergebnisse sind im

Tabelle XX
Haftfähigkeitstest - Anstrichsansatz XX ^Har2A5S^%

^%^,^Methylmethac^at3 andiol-dimethacrylat 20%

^ , Ha/tfähigkeit, %

ABS-Copolymer .... ₁₀₀

^^{aCrylat und 20} Gewicht^ -^du?ethacrylat enthält. Der

Tabelle XXl Haftfähigkeitstest - Anstrichsansatz XXI f*??% * Methylmethacrylat 30% Tetraathylenglykol-dimethacryiat 20 %

Substrat ABS-Copolymer

Haftfähigkeit, % 100

gehenden VbS■♦ "f*****™ wie in dem vorandaß die AnSi ?*,^{der Aui}»ahme durchgeführt,

teä Ädfol^S¹¹⁶⁰¹³^¹³* ^md 20GeWiChS SgkdSiÄ⁶^^¹^ «*»». Der Haft- juugKeHstest erfolgt, wie in dem νητ********* w*«.

Ge

^^ «Ο»»· Der HaS^ » & dem vorangehenden Vef-

U 9TICL

Tabelle ΧΧΠ

Haftfähigkeitstest — Anstrichsansatz XXII

Harz A 75% — Methylmethacrylat 5% —
Äthandiol-Dimethacrylat 20%

Substrat Haftfähigkeit %

ABS-Copolymer 100

Ein dreiundzwanzigster Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Anstrichsbinderlösung 25 Gewichtsteile Harz A, 45 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 30 Gewichtsteile 1,6-Hexandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, auf dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

Tabelle XXIII
Haftfähigkeitstest — Anstrichsansatz XXIII

Harz A 25 % — Methylmethacrylat 45 % —
1,6-Hexandiol-dimethacrylat 30%

Substrat
ABS-Copolymer

Haftfähigkeit, % 100

Ein vierundzwanzigster Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Anstrichsbinderlösung 25 Gewichtsteile HarzA. 45 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 30 Gewichtsteile Diäthylenglykol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, auf dem gehärteten Oberzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

Tabelle XXIV
Haftfähigkeitstest — Anstrichsansatz XXTV

Harz A 25 % — Methylmethacrylat 45 % —
Diäthylenglykol-dimethacrylat 30%

Substrat Haftfähigkeit. %

ABS-Copolymer 100

Ein fünfundzwanzigster Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Anstrichsbinderlösung 25 Gewichtsteile HarzA, 45 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 30 Gewichtsteile Tetrapropylenglykol-dimetJiacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, auf dem gehärteten Oberzag, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

Tabelle XXV
Haftfähigkeitstest — Anstrichsansatz XXV

Harz A 25 % — MeÄjtoneäiaciylat 45 % —
Tetrapropylenglykol-dimetiiacrylat 30%

Substrat Haftfähigkeit, %

ABS-Copolymer 100

Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem voran gehenden Versuch, auf dem gehärteten Überzug, um die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

Tabelle XXVI

Hai tfähigkeitster.t — Anstrichsansatz XXVI

Harz A 25% — Methylmethacrylat 45 %
Trimethylolpropan-triacrylat 30 %

Substrat Haftfähigkeit, °/

ABS-Copolymer 100

Ein siebenundzwanzigster Versuch wird unter Ver wendung des gleichen Verfahrens wie in dem vor angehenden Versuch mit der Ausnahme durch geführt, daß die Anstrichsbinderlösung 25 Gewichts teile Harz A, 45 Gewichtsteile Methylmethacrylat unc 30 Gewichtsteile 1,5,12-DodecantrioI-trimethacryla enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in den

vorangehenden Versuch, auf dem gehärteten Überzug und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben

Tabelle XXVII
Haftfähigkeitstest — Anstrichsansatz XXVII

Harz A 25 % — Methylmethacrylat 45 % —

1,5,12-Dodecantriol-trimethacrylat 30%

Substrat Haftfähigkeit, /

ABS-Copolymer 100

Beispiel 2

Ein achtundzwanzigster Versuch wird unter Ver

wendung des gleichen Verfahrens wie in dem voran gehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt daß die Anstrichsbinderlösung 60 Gewichtsteile Harz Λ

und 40 Gewichtsteüe Äthandiol-diacrylat enthält.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit dem ein zigen Unterschied wiederholt, daß die Elektronen de Elektronenstrahls eine mittlere Energie von 350000 E\ aufweisen.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit dem ein zigen Unterschied wiederholt, daß die Bestrahlungs atmosphäre Helium ist

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit dem einzigei Unterschied wiederholt, daß das Harz A durch Harz I ersetzt ist, welches ans den folgenden Bestandteilen ii der nachfolgend beschriebenen Weise hergestell worden ist:

Stufe I Gewichtsteile

Äthylacryiat 38,8

Methylmethacrylat 23,2

AUylglyddyläther 37,0

Benzoylperoxyd 1,0

Xylol Lösungsmitte

55

Ein sechsundzwanzigster Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Anstrichsbinderlösung 25 Gewichtsteile Harz A, 45 Gewichteteile Methylmethacrylat und 30 Gewichtsteile Trimeflrjlohjropan-triacrylat enthält In ein mit einem Kühler, Thermometer, Rührer unc Tropftrichter versehenes Reaktionsgefäß wird eim Xylolmenge gleich dem Gewicht der in der erster Reaktionsstufe zuzusetzenden Reaktionsteünehme: eingebracht Das Xylol wird auf etwa 100 bis 120° C erhitzt Die vier Reaktionsteilnehmer werden gründ

lieh vermischt und langsam mit einem Tropftrichter zu dem erhitzten Xylol· während eines Zeitraumes von 4 Stunden zugegeben. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur 1 bis 2 Stunden gehalten, nachdem die Zugabe beendet ist, und man läßt dann auf Raumtemperatur abkühlen.

Das nach diesem Verfahren hergestellte Copolymere wird weiter in folgender Weise umgesetzt:

Stufen

Gewichtsteile

Copolymer aus Stufe I 69,4

Allylalkohol 30,4

Kaliumhydroxid 0,2

Eine Lösung aus dem Allylalkohol und Kaliumhydroxid wird zu dem Copolymeren bei Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wird dann auf eine Temperatur von 100 bis 120"C erhitzt. Diese Temperatur wird etwa 7 Stunden beibehalten, und man läßt abkühlen. Das Reaktionsgemisch aus Binderpolymerem wird auf etwa 6O⁰C erhitzt, und das Xylol und *° überschüssiges Reaktionsmittel werden im Vakuum abdestilliert.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit dem ein- *5 zigen Unterschied wiederholt, daß das Harz A durch Harz C ersetzt wird. Harz C wird aus den folgenden Bestandteilen in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt:

Stufe I Gewichtsteile

Äthylacrylat 39

Methylmethacrylat 24

Allylalkohol 36

Benzoylperoxid 1

Xylol Lösungsmittel

In ein mit einem Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß wird eine Xylolmenge gleich dem Gewicht der in der ersten Reaktionsstufe zuzusetzenden Reaktionsteilnehmer eingebracht. Das Xylol wird auf etwa 100 bis 120⁰C erhitzt. Die vier Reaktionsmaterialien werden gründlich gemischt und über einen Tropftrichter langsam zu dem erhitzten Xylol während eines Zeitraums von 4 Stunden zugegeben. Die Reaktions wird bei dieser Temperatur 1 bis 2 Stunden gehalten, nachdem die Zugabe beendet ist, und man läßt dann auf Raumtemperatur abkühlen.

Das nach diesem Verfahren gebildete Copolymere wird weiter in der folgenden Weise umgesetzt:

Stufe II Gewichtsteile

Copolymer aus Stufe I 69

Allylglycidyläther 30,8

Kaliumhydroxid 0,2

Eine Lösung aus dem Allylgylcidyläther und Kaliumhydroxid wird zu dem Copolymeren bei Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wird dann auf eine Temperatur von 100 bis 12O⁰C erhitzt. Diese Temperatur wird etwa 7 Stunden beibehalten, und man läßt abkühlen. Das Reaktionsgemisch aus Binderpolymerem wird auf etwa 6O⁰C erhitzt, und das Xylol und überschüssige Reaktionsteilnehmer werden im Vakuum abdestilliert.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit dem einzigen Unterschied wiederholt, daß das Harz A durch Harz D ersetzt wird. Harz D wird aus den folgenden Bestandteilen in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt:

Stufe I Gewichtsteile

Methylmethacrylat 400

Äthylacrylat 400

Hydroxyäthylmethacrylat 195

Toluol 1000

Benzoylperoxid 30

Das Benzoylperoxid wird in einer Lösung aus Methylmethacrylai, Äthvlacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat und der Hälfte des Toluols gelöst. Diese Lösung wird in Anteilen zu dem Rest des Toluols zugegeben und während eines Zeitraums von 7 Stunden mit einer Endblasentemperatur von etwa 138 bis 140⁰C am Rückfluß gehalten. Die Rückflußbehandlung wird weitere 3 Stunden beibehalten und die Lösung gekühlt.

Stufe II Gewichtsteile

Lösung aus Stufe I 500

Acryloylchlorid 33,8

Toluol 30

Die Lösung aus Stufe I wird auf 6O⁰C erhitzt, und eine Lösung aus Acryloylchlorid und Toluol wird tropfenweise während eines Zeitraumes von 4 Stunden zugegeben, während man die Temperatur auf etwa 90°C ansteigen läßt. Diese Lösung wird einem Vakuum von unter 10 mm Hg bei 70⁰C unterworfen, und das Acrylpolymer wird gewonnen.

Die Haftfähigkeit wird in sämtlichen Beispielen in der folgenden Weise geprüft: Kreuzschnitt — parallele Linien werden im Abstand von 1,6 mm voneinander auf den Überzug, durchschneidend bis zu dem Substrat eingeschnitten. Weitere parallele Linien im Abstand von 1,6 mm voneinander werden in der gleichen Weise im rechten Winkel zu der ersten Gruppe und diese kreuzend eingeschnitten. Dann wird Zellglas-Klebeband über die eingeschnittene Oberfläche aufgebracht und entfernt. Die Haftfähigkeit wird aus der Anzahl der verbleibenden Anstrichsquadrate in dem überklebten Bereich, bezogen auf die entfernten Anstrichsquadrate, gemessen. In sämtlichen Versuchen wird Klebeband der gleichen Haftqualität verwendet. Es wird in sämtlichen Versuchen in der gleichen Weise auf die überzogene Oberfläche aufgebracht und davon entfernt.

Auch mit den Massen gemäß den Beispielen 3 bis 7 werden ausgezeichnete Haftfähigkeiten auf Substraten aus ABS-Copolymeren erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

1 2 monomerem, die bei Polymerisation auf anderen Patentansprüche: Substraten, ζ. B. Holz oder Metall, mit ionisierender Strahlung ausgezeichnete Haftfestigkeit ergeben, ver-

1. Verfahren zum Herstellen von Überzügen aus sagen hinsichtlich des gewünschten Haftungsausmaßes Vinylpolymerisaten auf Formkörper aus Acryl- 5 auf ABS-Substraten.

nitril-Butadien-Styrolpolymerisaten durch Aufbrin- Die Aufgabe besteht in Acrylnitril-Butadien-Styrol-

gen von Lösungen der Vinylpolymerisate, da- Copolymersubstraten, die einen festhaftenden Vinyldurch gekennzeichnet, daß Lösungen anstrichsfilm aufweisen, der rasch aufzubinden ist.
aufgebracht werden, die, bezogen auf eine Basis Überraschenderweise wurde gefunden, daß die

frei von Pigment und teilchenförmigen! Füllstoff, io Haftfähigkeit eines Vinylharz-Anstrichsbinders oder aus (A) etwa 5 bis etwa 45 Gewichts-% Diacry- eines Anstrichsbinders aus Vinylharz und Monovinyllateu und/oder Dimethacrylaten eines Alkandiols monomeren an einem ABS-Substrat in unerwarteter mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Diacrylaten und/ Weise und ganz erheblich verbessert wird, wenn der oder Dimethacrylaten eines Polyätherdiols mit Anstrichsbinder wenigstens 5 Gewichts-% bestimmter, 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder Triacrylaten 15 im folgenden definierter Acrylate enthält und der Film und/oder Trimethacrylaten eines Trioles mit 6 bis auf dem ABS-Substrat mit einem Elektronenstrahl 12 Kohlenstoffatomen und (B) etwa 55 bis etwa einer mittleren Energie im Bereich von etwa 100 000 95jGewichts-% einer Vinylharz enthaltenden Korn- bis etwa 500000, bevorzugt etwa 150 000 bis etwa ponente, die 0 bis etwa 85 Gewichts- % Mono- 450 000 EV, polymerisiert wird.

vinylmonomer und etwa 15 bis etwa 100 Gewichts-% ao Der hier verwendete Ausdruck »Acrylate umfaßt eines Vinylmonomeres enthaltenden a,/?-olefi- Ester eines Alkohols und entweder der Acrylsäure nisch ungesättigten Copolymeren enthält, das cder Methacrylsäure, d. h. Acrylate und Methacrylate, zwischen etwa 0,5 und etwa 5 a,/?-olefiniscb unge- Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen

sättigte Einheiten je 1000 Molekulargewichtsein- von Überzügen aus Vinylpolymensaten auf Formheiten aufweist, bestehen und der Formkörper 35 körper aus Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisaten anschließend einem Elektronenstrahl von einer durcli Aufbringen von Lösungen der Vinylpolymerimittleren Energie im Bereich von etwa 100 000 bis sate ist dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen aufetwa 500 000 EV ausgesetzt wird. gebracht werden, die, bezogen auf eine Basis frei von

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Pigment und teilchenförmigen! Füllstoff, aus (A) zeichnet, daß ein Copolymeres mit etwa 0,7 bis 30 etwa 5 bis etwa 45 Gewichts- % Diacrylaten und/oder etwa 3 Λ,/J-olennisch ungesättigte Einheiten je Dimethacrylaten eines Alkandiols mit 2 bis 12 Kohlen-1000 Molekulargewichtseinheiten verwendet wird. Stoffatomen, Diacrylaten und/oder Dimethacrylaten

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch eines Polyätherdiols mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen gekennzeichnet, daß die filmbildende Lösung durch und/oder Triacrylaten und/oder Trimethacrylaten Elektronen einer mittleren Energie im Bereich von 35 eines Triols mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und (B) etwa 150 000 bis etwa 450 000 EV vernetzt wird. etwa 55 bis etwa 95 Gewichts-% einer Vinylharz ent-

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch haltenden Komponente, die 0 bis etwa 85 Gewichts-% gekennzeichnet, daß eine Vinyliiarz enthaltende Monovinylmonomer und etwa 15 bis etwa 100 GeKomponente aus etwa 15 bis etwa 75 Gewichts-% wichts-% eines Vinylmonomeren enthaltenden Λ,/9-oledes Copolymeren und 85 bis 25 Gewichts- % des 40 finisch ungesättigten Copolymeren enthält, das Vinylmonomeren verwendet wird. zwischen etwa 0,5 und etwa 5 «,^-olefinisch ungesättigten Einheiten je 1000 Molekulargewichtseinheiten aufweist, bestehen und der Formkörper an-

schließend einem Elektronenstrahl von einer mittleren

45 Energie im Bereich von etwa 100000 bis etwa 500000 EV ausgesetzt wird.
Die kritischen Merkmale der Erfindung bestehen in

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen der Verwendung ausreichender Mengen der ausgevon Überzügen aus Vinylpolymerisaten auf Form- wählten Acrylate, deren Verwendung zusammen mit körper aus Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisaten 50 einem ungesättigten Vinylanstrichsbinderharz und der durch Aufbringen von Lösungen der Vinylpolymerisate. Vernetzung desselben mit dem Elektronenstrahl auf Die verfahrensgemäß erhaltenen Produkte umfassen der Oberfläche des ABS-Substrates.
ein festes Substrat aus Acrylnitril-Butadien-Styrol- Nach Aufbringung auf das Substrat besteht deshalb

Copolymerem, das an einer äußeren Oberfläche einen die Vinylanstrichsmasse ohne Berücksichtigung von festhaftenden Film einer Vinylanstrichmasse aufweist, 55 Pigment, teilchenförmigen! Füllstoff und nichtpolymeridie darauf durch einen Elektronenstrahl mit einer sierbarem Verdünnungsmittel im wesentlichen aus mittleren Energie im Bereich von etwa 100 000 bis etwa 55 bis etwa 95 Gewichts-% einer ein Vinylharz ttwa 500 000 EV polymerisiert ist. enthaltenden Komponente und etwa 5 bis etwa 45,

Zur Abkürzung wird im folgenden das Acrylnitril- bevorzugt etwa 10 bis etwa 35 Gewichts-% Diacry-Butadien-Styrol-Copolymere als ABS-Copolymeres 60 laten eines Alkandiols mit 2 bis 12 Kohlenstoffbezeichnet. Dieses Copolymere wird auf dem Gebiet atomen, Diacrylaten eines Polyätherdiols mit 4 bis der Struktur- bzw. Gerüstkunststoffe weitgehend ver- 12 Kohlenstoffatomen und/oder Triacrylaten eines wendet. Triols mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Vinylharz

Bisherige Versuche, ABS-Substrate in wirksamer enthaltende Komponente enthält 0 bis etwa 85, in Weise mit einem ein Vinylharz enthaltenden Anstrich 65 vorteilhafter Weise etwa 5 bis etwa 85 und bevorzugt zu versehen, zeichneten sich durch relativ geringe etwa 65 bis etwa 85 Gewichts- % Monovinylmonomere Haftung zwischen Anstrichsfilm und Substrat aus. und etwa 15 bis 100, vorteilhafterweise etwa 15 bis Selbst Anstrichsmassen aus Vinylharz und Vinyl- etwa 75 und bevorzugt etwa 15 bis etwa 35 Ge-