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DE2038639A1 - Anstrichsmassen auf der Basis von Tetravinylmonomeren,sowie hierfuer geeignetes Anstrichsverfahren - Google Patents

Anstrichsmassen auf der Basis von Tetravinylmonomeren,sowie hierfuer geeignetes Anstrichsverfahren

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Publication number
DE2038639A1
DE2038639A1 DE19702038639 DE2038639A DE2038639A1 DE 2038639 A1 DE2038639 A1 DE 2038639A1 DE 19702038639 DE19702038639 DE 19702038639 DE 2038639 A DE2038639 A DE 2038639A DE 2038639 A1 DE2038639 A1 DE 2038639A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compound
molar
tetravinyl
diepoxide
methacrylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702038639
Other languages
English (en)
Inventor
Aronoff Elihu J
Labana Santokh S
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ford Werke GmbH
Original Assignee
Ford Werke GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ford Werke GmbH filed Critical Ford Werke GmbH
Publication of DE2038639A1 publication Critical patent/DE2038639A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
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Description

DR. A. KOHLJER M. SCHROEDER PATENTANWÄLTE TELETONi 3TJ*T*a β MÖNCHEN 13 TELEORAMMEi CAWBOPAT * FKANZ-JOSEPH-STRASSE
US-33 - Dr. K/A
JORD-Werke Aktiengesellschaft Köln-Deutz
Anstrichsmassen auf der Basis von Tetravinylmonomeren, sowie hierfür geeignetes Anstrichsverfahren
Die Erfindung betrifft Anstrichsmassen auf der Basis von Tetravinylmonomeren, sowie hierfür geeignete Anstrichsverfahren. Erfindungsgemäß wird ein Substrat oder eine Unterlage mit einer filmbildenden Masse überzogen, die im wesentlichen aus Vinylmonomeren und neuen letravinylverbindungen besteht, und der Überzug in einen zäh haftenden, lösungsmittelbeständigen, abnützungsbeständigen und witterungsbeständigen Überzug überführt, indem die überzogene Unterlage oder das überzogene Substrat an ionisierende Strahlung, insbesondere in Form eines Elektronenstrahle, ausgesetzt wird. Die eingesetzte Tetravinylverbindung wird gebildet, indem zunächst eine Diepoxyd mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure umgesetzt und ansohliessend daβ erhaltene Esterkondtnsationsprodukt mit einem Acy!halogenid mit Yinyluneättigung umgesetzt wird.
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ORIGINAL
Die Erfindung befaßt sich mit dem Gebiet der Überzüge. Besonders betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Überziehen einer Unterlage mit äußeren Oberflächen aus Holz, Glas, Metall oder polymeren Peststoffen mit einer filmbildenden Lösung, die neue Tetravinylverbindungen, sowie Vinylmonomere enthält, und Vernetzung dieser filmbildnenden Lösung zu abnützungsbeständigen, witterungsbeständigen, lösungsmittelbeständigen, zäh haftenden Filmen durch Aussetzung an ionisierende Strahlung, vorzugsweise in Form eines Elektronenstrahls, sowie die bei diesem Verfahren eingesetzten Anstrichsmassen.
Im Rahmen der Erfindung bezeichnet der Ausdruck "Anstrich" oder "Anstrichsmasse11 das Material unter Einschluß eines Pigmentes und/oder feingemahlenem Füllstoff, den Binder ohne Pigment und/oder Füllstoff oder nur mit einem sehr geringen Gehalt daran, der gegebenenfalls gefärbt sein kann. Somit stellt der Anstrichsbinder, der schließlich durch ionisierende Strahlung vernetzt wird, entweder die Gesamtmenge oder praktische' die Gesamtmenge des zur Ausbildung des Filmes verwendeten Materiales dar, oder er kann als Trägermaterial für Pigmente oder teilchenförmiges Füllstoffmaterial bezeichnet werden.
In einer speziellen Aueführungsform wird der Überzug mit einer LOsung aus etwa 90 bis 20 Gew.-Teilen der Monovinylmonomeren und etwa 10 bis 80 Gew.-Teilen der Tetravinylverbindung überzogen, die durch Umsetzung eines molaren Anteiles eines Diepoxydee mit zwei molaren Anteilen an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des er-
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haltenen Divinylesterkondensationsproduktes mit zwei molaren Anteilen eines Acylhalogenides mit Vinylunsättigung erhalten wurde.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Tetravinylverbindungen angewandte erste Reaktionsstufe und zweite Reaktionsstufe ist schematisch anhand einer "bevorzugten Ausführungsform in dem nachfolgenden Reaktionsschema dargestellt.
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Realct ions stufe
ο co OO O co
O O to
H-C -C -C-O
H
C-C-C-H
ι ι ι HHH H CH3 P Wärme H-C=C-C-OH
H CH3 O H OH H
ι ι -* Il ■ ■ ι
H-C=C
Realct ions stufe
I J M |ll
3-C-O-C-C-C-
I I
HH
IE
H CH, O H OH H CH3
I I J Π ι I I Λ >
H-C=C-O-C-C-C-O-f>C
I I I N ' I
HHH CH5
H OH H O CH3 H
III HI3I
Q-C-C-C-O-C-C = C-H
I I I
HHH
H OH H OCH3 H O CH3 H Wii
iii π ι ι . Ii ι * ι Wanne
-C-C-C-O-C-C =C-H -J-ZCI-C-C=C-H HHH
Katalysator
HCN, O Hy
I I Il ι /
H-C=C-C-O-C
O CH3 H
Ii Il
H H^O-C-C = C-H O-C-C^H OCH3H H ^C-O-C-C=C-H H
2 HCI
Die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Tetro· vinylverbindung gemäß der Erfindung eingesetzten Diepoxyde können vom Typ Epichlorhydrin-Bisphenol, Epichlorhydrin-Polyalkohol sein oder durcli Umsetzung von Diolefinen mit Fersäurenf beispielsweise Peressigsäure, oder nach anderen Verfahrensmaßnahmen hergestellt sein. Die Dfepoxyde und ihre Herstellung sind im einzelnen im Modern Surface Coatings, Paul NyIen and Edward Sunderland, 1965» Science Publishers, a division of John Wiley & Sons Ltd., London-New York-Sydney, Library of Congress . Catalog Card Number 65-28344, Seite 197 - 208 beschrieben, Beispiele
für verwendbare Diepoxyde umfassen, ohne hierauf begrenzt "
zu sein, die folgenden Materialien:
(1) 3,4 - epoxy - methyl - cyclohexylmethyl - 3,4 epoxy - methylcyclohexanoarboxylat·
(2) 1 - Bpoxyäthyl - 3,4 - epoxyoyclohexan.
(3) Dipentendioxyd (Limonendioxyd)
(4) Dicyclopentadiendioxyd
(5) Diepoxyde mit folgenden Strukturformeln
HHH H HHH
■ I I Γ I I 1
(a) H - C - C - 0 - 0 (- C -V 0 - C - C - C - H
Wl I n I \ /
OH H HO
H IH
H H O - I O \
O » 		I O C - O H H H
I
- σν- 		I
C - 		C C - C I
* c - 		1-
(b) H \
O 		/ A \ .
O
HH
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-β
HH- HH
HCHH OH 0 HHCH
\ I ι H I i · I / V ι
η η r\ η I η λ η r\ η η ^«π
C-C-O-C (-C-L C-O-C-C ^C
0J [ H H . H ( |θ
CC C ' C
ι\ /iV η,/|\ /k
HCH^ O \ \
Andere geeignete Diepoxyde sind in den ÜS-Pat ent Schriften 2 890 202, 3 373 221 und In sonstigen Literaturstellen beschrieben.
Die eingesetzten Diepoxyde haben üblicherweise ein Molekulargewicht unterhalb etwa 2000, Insbesondere im Bereich yon etwa 140 bis etwa 350, speziell- von 140 bis etwa 350. Üblicherweise bestehen die DiejBxyde aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, können jedoch gewünsohtenfalls mit nicht störenden Substituenten, wie Halogenatomen, Itherresten und dgl. substituiert sein. Sie können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch,cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Sie können monomer oder polymer sein·
Si· Aoylhalogenide mit Vinylhichtsättigung bestehen vorzugsweise aus AcryloylChlorid und/oder Me thaorylojt Chlorid, jedoch können auch andere verwendet werden, beispielsweise die entsprechenden Bromide.
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Die bei diesen Umsetzungen erhaltenen Tetravinylverbindungen sind homqpolymerisierbar und mit Mono- und Divinylmonomeren, beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, GIycidylmethacrylat und dgl., dem durch Umsetzung eines Monoepoxyds mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit einem Acylhalogenid mit Yinylunsättigung erhaltenen Divinylreaktionsprodukt, einem durch Umsetzung eines Dieppxyds mit zwei molaren Anteilen an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure erhaltenen Divinylreaktionsprodukt, einem durch Umsetzung eines Diepoxyds mit zwei molaren Anteilen an Acrylsäure oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit zwei molaren Anteilen eines gesättigten Acylhalogenides, beispielsweise AcetylChlorid, oder eines praktisch gesättigten Acylhalogenides, wie z.B. BenzoylChlorid, erhaltenen Divinlyrekktionsprudukt, einem durch Umsetzung eines molaren Anteiles eines Diepoxyds mit zwei molaren Anteilen an Acrylsäure oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Egterkondensationsproduktes mit zwei molaren Anteilen eines in α,ß-Stellung olefinisch ungesättigten Acylhalogenides mit einem am ß-Kohlenstoff der Olefinbindung stehenden aromatischen Rest, beispielsweise Zimtsäurechlorid, erhaltenen Reaktionsprodukt, in <x,ß-Stellung olefinisch ungesättigten Polymeren und dgl. copolymer ieierbar.
Die hier eingesetzte Tetravinylverbindung ist in organischen Lösungsmitteln stärker löslich als die als Zwischen-
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produkt erhaltene Dlvinylverbindiing und vernetzt sich unter Ausbildung einer unterschiedlichen Filmstruktur entsprechend der Anwendung der Tetravinylverbindung zusammen mit einem Harz oderAlein»
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Tetravinylverbindungen besitzen niedrigere Viskositäten als die entsprechenden Divinylverbindungen, welche durch Umsetzung eines Mols eines Diepoxyds mit zwei Molen an Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten wurden. Im Vergleich zu diesen Divinylverbindungen sind die iDetravinyl verbindungen auch weit stärker empfindlich gegenüber ionisierender Strahlung und weisen eine erhöhte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf. Sie bilden dadurch stärker vernetzte und an den Unterlagen stark haftende Überzüge aus.
Die aus den Anstrichsmassen der Erfindung gebildeten Filme lassen sich vorteilhafterweise bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen Raumtemperatur (20 bis 290C) und der TemSratur, bei der eine signifikante Verdampfung des flüchtigsten Bestandteils beginnt, färben, gewöhnlich zwischen 20 und 700C. Die Strahlungsenergie wird in Dosierungen von etwa 0,1 bis etwa 100 Mrad je Sekunde auf ein vorzugsweise bewegtes Werkstück angewandt, bis der folgende Film frei von Klebrigkeit ist oder bis der Film die gewünschte Dosierung erhalten hat.
Der hier angewandte Ausdruck "ionisierende Strahlung" bezeichnet eine Strahlung mit ausreichender Energie, um die Polymerisation der hier in Betracht kommenden Anstrichsfilme zu bewirken, d.h. Energie äquivalent zu etwa 5000
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Elektronenvolt oder mehr. Das bevorzugte Verfahren zur Härtung der Filme auf den vorliegenden Anstrichsmassen auf Unterlagen, worauf sie aufgetragen sind, besteht darin, daß diese Filme einem Strahl von polymerisationsauslösenden Elektronen mit einer Durchschnittsextergie im Bereich von etwa 100 000 bis etwa 500 000 Elektronenvolt unterworfen werden. Bei Anwendung eines derartigen Strahls wird bevorzugt ein Minimum von 25 000 Elektronenvolt je 2,5 om Abstand zwischen dem Strahlungeemittierer und dem Werkstück angewandt, wenn der Zwischenraun durch Luft gefüllt ist. Entsprechende Einstellungen können in Abhängigkeit von dem relativen Widerstand des Zwischengases erfolgen, welches vorzugsweise «us einen sauerstofffreien Inertgas, wie Stickstoff oder Helium besteht.
Die hler angewandte Abkürzung "rad" bezeichnet eine Strahlungsdosierung, die die Absorption von 100 ergs Energie je Gramm Absorber, beispielsweise des Überzugsfilmes ergibt. Die hier angewandte Abkürzung "Hrad" bedeutet eine Million rad. Die Elektronenemittiereinriehtung kann aus einem Elektronenlinearbeschleuniger bestehen, der zur Ausbildung eines GHeiohstrompotential im Bereich von etwa 100 000 bis etwa 500 000 Volt geeignet ist. In einer derartigen Vorrichtung werden die Elektronen gewöhnlich aus einem Heizfaden emittiert und durch einen einheitlichen Spannungsgradienten beschelunigt. Der Elektronenstrahl, der einen Durchmesser von eetwa 6 mm an dieser Stelle haben kann, kann dann gebündelt werden, so daß sich ein trichterförmiger Strahl ergibt und dann durch ein Metallfenster, beispielsweise aus einer Magnesium-Thoriumlegierung, Aluminium, einer Legierung aus Aluminium und einer kleinen Menge
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Kupfer und dgl., von einer Stärke von etwa 0,008 cm auf das überzogene Werkstück geführt.
Das filmbildende Material hat günstigerweise eine ausreichend niedrige Auftragungsviskosität, um eine rasche Auftragung auf der Unterlage in praktisch gleichmäßiger Tiefe su erlauben, und eine ausreichend hohe Viskosität, so daß ein mindestens 25 u (0,001 inch) starker Film auf einer senkrechten Unterlage ohne Absiokerung gehalten wird. Die Filme werden gewöhnlich la einer Durchschnittstiefe von etwa 2,5 bis etwa 100 » unter entsprechender Einstellung der Viskosität und des Auftraguagaverfahrens aufgetragen· Selbstverständlich kaan durch die Wahl des bei der Herstellung der fatravinylrerbindung verwendeten Diepoxyde auch die Viskosität des erhaltenen Produktes variiert werden· In gleicher Weise kann die Viskosität der gesamten filmbildnenden Masse durch die Konzentration und Wahl der Vinylmonomeren und anderen polymerieierbaren Bestandteilen der Überzugsmasse variiert werden. Die Viskosität kann auch durch Zusatz von nicht polymerisierbaren flüchtigen Lösungsmitteln, beispielsweise Toluol, Xylol und dgl. eingeregelt werden, die nach der Auftragung rasch verdampft werden können. Durch eine oder mehrere derartige Einstellungen kann die Viskosität der Anstrichsbinderlösung zur Auftragung nach üblichen Anstriohsauftragungsverfahren, beispielsweise Aufsprühen, Walzen überziehen und dgl·, eingestellt werden. Der Anstrichsbinder wird vorzugsweise auf das Substrat oder die Unterlage als kontinuierlicher film von praktisch gleichmäßiger Tiefe aufgetragen und darauf gehärtet.
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Gemäß der Erfindung besteht der Anstrichsbinder im wesentlichdn aus etwa 10 bis etwa 80, vorzugsweise etwa 20 bis 60 Gew.-Teilen der Tetravinylverbindung und etwa 20 bis etwa 90, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 80 Gew.-Teilen der Monoviny!.monomeren. Ein kleinerer Anteil, d.h. bis zu einer Menge unterhalb etwa 50 Gew.-#p der Tetravinylveriinbund kann auch durch eine Divinylverbindung, die im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht und ein Molekulargewicht unterhalb etwa 2 600, vorzugsweise von etwa 220 bis etwa 1 100, insbesondere von etwa 220 bis 650 hat, beispielsweise den vorstehend aufgeführten Divinylverbindungen, ersetzt sein.
Als "Monovinylverbindungen" werden Verbindungen mit einem endständigen Res^Qj(jj._jT bezeichnet, worin X ein Wasserstoff atom oder die Gruppe CH, bedeutet. Beispiele für derartige Tinylmonomere sind Vinylbenzolverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Aerylsäurederivate, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, wie Methylemethacrylat, A'thylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxypropylmethaerylat und ähnliche Verbindungen.
Die folgenden Beispiele diaien zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Eine Tetravinylverbindung wurde in der nachfolgend angegebenen Weise aus den nachfolgend aufgeführten Materialien hergestellt:
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1. In ein mit Kühler, Rührer, Stickstoffeinlaß und Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäß -wurden die folgenden Materialien eingebracht:
G-ewi entstelle
(a) Diepoxyd ^ 192
(b) Methacrylsäure 86
(c) Toluol (Lösungsmittel) 500
(d) Dimethyl"benzvlamin (Katalysator;
HH HH
A ι / - % 0H5 / - \ ι Λ
H-C-O-G-O-C C-C-C c-O-C-C-C-H
IiI \ / \ / I I »
HHH C = C C = C HHH
I I I <
HH HH
2. Das Diepoxyd, die Methacrylsäure und das Dimethylbenzylamin wurden innig vermischt und anteilsweise zu dem Toluol zugegeben, welches bei 9CPC unter Stickstoff gehalten wurde.
3. Das Reaktionsgemisch wurde bei 9CK gehalten, bis die Reaktion der Epoxydgruppen praktisch beendet war, was durch eine Säurezahl des Produktes von weniger als 10 bestimmt wurde.
4. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und ein festes Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 450C erhalten.
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5. Das feste Reaktionsprodukt nach (4) wurde In einer MEnge von 280 Gew.-!eilen in 500 Gew.-Teilen Toluol gelöst und 110 Gew.-Teile Methacryloylchlorid tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch, das bei 650C gehalten wurde, zugesetzt, bis die HCl-Entwicklung aufhörte.
6. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt und die Tetravinylverbindung in Form einer viskosen Flüssigkeit gewonnen.
Gans allgenein werden sowohl die erste Reaktionsstufe als auoh die zweite Reaktionsstufe bei erhöhten Tempera turen, die zwischen etwa ACK und dem Siedepunkt des flüchtigsten Bestandteiles liegen, vorzugsweise la Bereioh von 50 bis 10OC, durchgeführt· Als Katalysator wird ein alkalisoher Katalysator eingesetzt, beispiele weise eine sohwaohe organische Base.
Unterlagen aus Holz, Glas, Metall und polymeren feststoffen, d.h. Polypropylen und einem Acrylnitril-Butadien-Styroloopoylmeren, wurden mit dieser Tetravinylverxndung unter Anwendung des folgenden Verfahrens überzogenι
1. Eine Lösung wurde aus 10 Gew.-Seilen der Tetravinyl- verbindung und 90 Gew.-Teilen eines äquimolaren Gemisohes aus Methylmethaorylat, Butylaorylat und 2-ithylhexyl-■ethacrylat hergestellt. Diese Lösung wurde auf die vorstehenden Unterlagen zu einer durchsohnittilohen Tiefe von etwa 25 Ά (0,001 inoh) aufgesprüht. Die überzogene Unterlage wurde in eine Stickstoffatmosphäre eingebracht und in einem Abstand von etwa 25 om unterhalb des
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Elektronenemittierfensters eines Elektronenbeschleunigers vom Kathodenstrahlentyp durchgeführt, wodurch ein Elektronenstrahl auf die überzogene Oberfläche projeziert wurde, bis der feuchte Überzug klebrig frei war. Die Elektronen dieses Strahls hatten eine Durchschnittsenergie von etwa 275 000 Elektronenvolt bei einer Stromstärke von etwa 25 Milliampere.
2. Sine iweite Gruppe von unterlagen wurde in der vor stehend angegebenen Weis· unter Anwendung dtr gleichen Bedingungen und Materialien überzogen, jedooh bestand die Anstrichebinderlösuag aue 20 Gew.-Teilen der Tetravinylverbindung und 80 Gew.-Seilen eines äquimolaren Gemisches aus Methylmethaorylat und Styrol.
3· Eine dritte Gruppe von unterlagen wurde in der vorstehend angegebenen Weise unter Anwendung der gleichen Bedingungen und Materialien überzogen, jedoch bestand die Anstrichebinderlösung aus*80 Gew.-Teilen der Tetravinylverbindung und 20 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, wobei sie auf die gewünschte Sprühkonsistenz mit Aceton verdünnt wurde. Das Aceton wurde nach der Auftragung und vor der Bestrahlung abgedampft.
4. Eine vierte Gruppe von Unterlagen wurde in der vorstehend angegebenen Weise unter Anwendung der gleichen Bedingungen und Materialien überzogen, jedoch bestand die eingesetzte Anstriohebinderlösung aus 60 Gew.-Teilen der Tetravinylverbindung und 40 Gew.-Teilen eines Gemisches aus Methylmethaorylat, Ithylaorylat und Butylmethaorylat.
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■■'■■- 15 -
Es wurden ausgezeichnete Überzüge auf den Unterlagen erhalten.
Beispiel 2
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch als Diepoxyd wurde 3»4 - Epoxy - 6 - methyL^cyclohexylmethyl - 3,4 - epoxymethylcyclohexancarboxylat verwendet.
Beispiel 3
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch als Diepoxyd wurde 1-Epoxyäthyl - 3,4 - epoxycyclo- "
hexan verwendet.
Beispiel 4
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch als Diepoxyd wurde Dioyclopentadiendioxyd verwendet.
Beispiel 5 .
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde als Diepoxyd Dipentendioxyd verwendet.
Beispiel 6
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch als Diepoxyd wurde das vorstehend agegebene Diepoxyd der % Strukturformel (5) a verwendet, worin "nM den Wert 4 hat.
Beispiel 7
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde als Diepoxyd das vorstehend angegebene Diepoxyd mit der Strukturformel (5) b verwendet.
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Beispiel 8
Das Verfahren nach Beispiel 1 -wurde wiederholt, jedoch ■wurde als Diepoxyd das vorstehend angegebene Diepoxyd mit der Strukturformel (5) c verwendet, worin "n" den Wert hat.
Beispiel 9
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch hatten die Elektronen des Elektronenstrahls eine Durchschnittsenergie von etwa 350 000 Elektronenvolt.
Beispiel 10
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde eine Bestrahlungsatmosphäre aus Helium angewandt.
Beispiel 11
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Acryloylchlorid anstelle von Methacryloylchlorid eingesetzt.
Beispiel 12
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Methacryloylbromid anstelle von Methacryloyl eingesetzt.
Beispiel 13
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Acryloylbromid anstelle von Methacryloyl eingesetzt.
Beispiel 14
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde widerholt, jedoch das Diepoxyd zunächst mit einem Gemisch aus Acrylsäure und Methacrylsäure umgesetzt.
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Auch die Produkte der Beispiele 2 "bis 14 zeigten ausgezeichnete Überzüge.
Beispiel 15
Die Tetravinylverbindung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und eine Divinylverbindung unter Anwendung des gleichen Verfahrens hergestellt, wobei jedoch Buttersäurechlorid in der zweiten Reaktionsstufe anstelle des bei der Herstellung der letravinylverbindung eingesetzten Reaktionsteilnehmers Methacryloylohlorid verwendet wurde. Sie Unterlagen wurden dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 überzogen, jedoch in der Anstrichsbinderlösung 49 Gew.-# der letravinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge der Divinylverbindung ersetzt.
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch in der Anstrichsbinderlösung 1 Grew.-^ der Tetravinyl verbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge der Divinylverbindung ersetzt.
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch in der Anetrichsbinderlösung 25 Gew.-# der Tetravinylverbindung durch eine gleiohe Gewichtsraenge der Divinylverbindung ersetzt.
Be wurden ausgezeichnet..· überzogene Unterlagen erhalten.
Beispiel 16
Die Tetravinylverbindung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und eine Divinylverbindung unter Anwendung des gleichen Verfahrene hergestellt, jedoch Zimtstfütoonlorid
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anstelle des in der zweiten Reaktionsstufe bei der Herstellung der Tetravinylverbindung eingesetzten MethacryloylChlorids eingesetzt. Die Unterlagen wurden dann wie in Beispiel 1 überzogen» jedoch in der Anstrichsbinderlösung 49 öew.-# der Tetravinylverbindung durch eine gleiche Grewiohtsmenge der Divinylverbindung ersetzt.
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch in der Anstrichsbinderlösung 1 Gew.-# der Tetravinylverbindung durch eine gleiche Gewiehtsmenge der Divinyl verbindung ersetzt.
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch in der Anstrichsbinderlösung 25 Gew.-# der Tetravinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge der Divinyl verbindung ersetzt.
Es wurden ausgezeichnet · überzogene Unterlagen erhalten. Beispiel 17
Die Tetravinylverbindung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, und eine Divinylverbindung unter Anwendung des gleichen Verfahrens hergestellt, wobei jedoch ein molarer Anteil Cyolopentenoxyd mit einem molaren Anteil Methacrylsäure zur öffnung des Epoxydringes unter Aa«bildung einer Monovinylverbindung umgesetzt wurde und das Esterkonctasationsprodukt mit MethacryloylChlorid zur Ausbildung der Divinylverbindung umgesetzt wurde. Die Unterlagen wurden dann gemäß Beispiel 1 überzogen, jedoch in der Anetrichsbinderlösung 49 Gew.-# der Tetravinylverbindung durch eine gleiohe öewichtsmenge der Divinylverbindung ersetzt.
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Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, Jedoch, in der Anstrichsbinderlösung 1 Gew.-# der Tetravinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge der Divinylverbindung ersetzt.
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch in der Anstrichsbinderlösung 25 Gew.-^ der Tetravinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge der Divinylverbindung ersetzt.
Es wurde ausgezeichnete überzogene Unterlagen erhalten.
Beispiel 18
Die Tetravinylverbindung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, und eine Divinylverbindung unter Anwendung des
gleichen Verfahrens, wie es in der ersten Stufe der Herstellung der Tetravinylverbindung anhandt wurde, hergestellt. Die Unterlagen wurde wie in Beispiel 1 überzogen, jedoch in der Anstrichsbinderlösung 49 Gew.-% der Tetravinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge der Divinylverbindung ersetzt.
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch in der Anstrichsbinderlösung 1 Gew.-# der Tetravlnylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge der Divinylverbindung ersetzt.
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch in der Anstrichsbinderlösung 25 Gew.-# der Tetravinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge der Divinylverbindung ersetet.
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Beispiel 19
Das Verfahren nach. Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch BenzoylChlorid anstelle von ButtersäureChlorid eingesetzt.
Auch die Produkte der Beispiele 18 und 19 zeigten ausgezeichnete Überzüge.
Die erfindungsgemäßen Anstrichsmassen, die durch ionisierende Strahlung polymerisierbar sind, bestehen im wesentlichen ohne Berücksichtigung von nicht polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und teilchenförmigen! mineralischen Füllstoff aus etwa 90 bis 20 Gewichtsteilen an Monovinylmonomeren und etwa 10 bis etwa 80 Gewichtsteilen einer Tetravinylverbindung, welche durch Umsetzung eines molaren Anteils eines Diepoxyds mit zwei molaren Anteilen an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Divinylestterkondensationsproduktes mit zwei molaren Anteilen eines Acylhalogenides mit Vinylunsättigung erhalten wurde.
Bevorzugt werden Anstrichsmassen, die durch ionisierende Strahlung polymerisierbar sind und die ohne Berücksichtigung von nicht polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und teilchenförmigen! mineralischen Füllstoff im wesentlichen aus etwa 40 bis etwa 80 Gewichtsteilen an Monovinylmonomeren und etwa 20 bis etwa 60 Gew.-Teilen an Tetravinylverbindungen bestehen, welche durch Umsetzung eines molaren Anteils eines Diepoxydes mit zwei molaren Anteilen an Acrylsäure und/oder Methacrylasure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit
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zwei molaren Anteilen eines Acylhalogenides mit Yinylunsättigung erhalten wurden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Überziehen einer Unterlage, wobei eine filmbildende Lösung als Anstrichsfilm auf eine Oberfläche der Unterlage aufgetragen wird und darauf durch Behandlung der überzogenen Oberfläche mit ionisierender Strahlung vernetzt wird, besteht darin, daß eine filfoildende Lösung verwendet wird, welche ohne Berücksichtigung von nicht polymersierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und teilchenförmigen! mineralischen Füllstoff im wesentlichen aus etwa 20 bis etwa 90 Gew.-Teilen an Monovinylmonomeren und etwa 80 bis etwa 10 Gew.- Teilen an Tetravinylverbindungen besteht, welche durch Umsetzung eines molaren Anteiles eines Diepoxydes mit zwei molamsn Anteilen an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Divinylesterkondensationsproduktes mit zwei molaren Anteilen eines Acylhalogenides mit Ylnylunsättigung erhalten wurden.
Die erfindungsgemäßen Gebrauchsgegenstände bestehen aus der Kombination einer Unterlage und eines aus einer äußeren Oberfläche des—selben gebildeten polymeren Überzuges, erhalten durch Auftragung eines Filmes von praktisch gleichmäßiger liefe auf diese Oberfläche aus einer filmbildenden Lysung, welche ohne Berücksichtigung von nicht polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und teilchenförmigen! mineralischen Füllstoff im wesentlichen aus etwa 20 bis etwa 90 Gew.-Teilen Monovinylmonomeren und etwa 80 bis 10 Gew.-Heilen einer Tetravinylverbindung besteht, welche
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durch Umsetzung eines molaren Anteiles eines Diepoxydes mit zwei molaren ,Anteilen an Acrylsäure und/odeijMethacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Divinylesterkondensationsproduktes mit zwei molaren Anteilen eines Acylhalogenides mit Vinylunsättigung erhalten wurde, und Vernetzung dfeses Filmes auf der Oberfläche durch ionisierende Strahlung.
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Claims (1)

  1. 2Ü38639
    Pat entansprttehe
    1. Anstrichsmasse, die durch ionisierende Strahlung polymerisierbar ist, bestehend im wesentlichen} ohne Berücksichtigung von nicht polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und teilchenförmigen! mineralischen Füllstoff, aus etwa 90 bis 20 Gewichtsteilen an Monovinylmonomeren und etwa 10 bis etwa 80 Gewichtsteilen einer letravinylverbindung, welche durch Umsetzung eines molaren Anteils eines Diepoxyds mit zwei molaren Anteilen an Acrylsäure * und/oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen JDivinylesterkondensationsproduktes mit zwei molaren Anteilen eines Acylhalogenides mit Tinylunsättigung erhalten wurde.
    2. Anstrichsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Diepoxyd mit einem Molekulargewbht unterhalb etwa 2000, insbesondere im Bereich von etwa HO bis etwa 500 verwendet wurde*
    3* Anstrichsmasse nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß als Acylhalogenid ein Chlorid oder Bromid der Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet wurde* 4fl
    4· Anstrichsmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine geringere Menge der Tetravinylverbindung durch eine Divinylverbindung, die im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht und ein . Molekulargewicht unterhalb etwa 2600 besitzt» ersetzt ist.
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    5. Anstriehsmasse nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß eine geringere Menge der Tetravinylverbindung durch eine Pivinylverbindung mit einem Molekulargewicht unterhalb etwa 2600, die durch Umsetzung eines molaren Anteiles eines Diepoxydes mit zwei molaren Anteilen an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit zwei molaren Anteilen eines gesättigten Acy!halogenides erhalten wurde, ersetzt -ist.
    6. Anstrichsmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine kleinere Menge der Tetravinylverbindung durch eine Divinylverbindung mit einem Molekulargewicht unterhalb etwa 2000, die durch Umsetzung eines molaren Anteiles eines Diepoxydes mit zwei molaren Anteilen an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit zwei molaren Airteilen eines in a,ß~Stellung olefinisch ungesättigten Säurehalogenides mit einem am ß-Kohlenstoffatom der Olefinl-bindung stehenden aropatischen Restes erhalten wurde, ersetzt ist.
    7. Anstrichsmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine kleinere Menge der Tetravinylverbindung durch eine Divinylverbindung mit einem Molekulargewicht unterhalb etwa 2600, welche durch Umsetzung eines molaren Anteiles eines Diepoxydes mit zwei molaren Anteilen an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure erhalten wurde, ersetzt ist.
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    8. Anstrichsmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine kleinere Henge der letravinylverbindung durch eine Jivinylverbindung mit einem Molekulargewicht unterhalb 2600, welche durch umsetzung eines molaren Anteiles eines Diepoxydes mit zwei molaren Anteilen an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Kondensationsproduktes mit zwei aolarjs η Anteilen eines aromatischen substituierten gesättigten Acylhalogenides erhalten wurde, ersetzt ist.
    9· Anstrichamaiee nach Anspruch 1 T)Ia 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine kleinere Henge der SetraTlnylverbindung durch eine Divinylverbindung, die im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht und ein Molekulargewicht im Bereich vea etwa 220 bis etwa 100, insbesondere von etwa 220 bis etwa 650 besitzt, ersetzt let.
    10· Anstrichemasee nach Anspruch 1 bis 4t dadurch gekennzeichnet, daß eine kleinere Henge der Tetravinylverbindung durch ei&e Divinylverbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 220 bis etwa 65o, welche durch Umeetiung eines Monoepoxyde mit Acrylsäure und/oder Methacrylelur· und aneohließende Bmeetzuag dee erhaltenen Eeterkoadeneationeproduktee mit einem Aoylhalogenid mit Yinyluneättigung erhalten wurde, ersetzt ist.
    11, Anetrichsmaese, die durch ionisierte Strahlung polymerisierbar ist, insbesondere nach Anspruch 1, bestehend,
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    ohne Berücksichtigung yon nicht polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und teilchenförmigen! mineralischen füllstoff, im wesentlichen aus etwa 40 his etwa 80 ßewichtsteilen an MonoYinyLflnonomeren und etwa 20 bis etwa 60 Gew.-Teilen an Tetravinylverbindungen, welche durch Umsetzung eines molaren Anteiles eines Diepoxydes mit zwei molaren Anteilen an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit iwei molaren Anteilen eines Acylhalogenides mit Vinylunsättigung erhalten wurden.
    12. Terfahren sum Obereiehen einer unterlage, wobei «ine filmbildend« Lösung ale Anstriehefilm auf ein· Oberfläch· der unterlage aufgetragen wird und darauf durch Behandlung der überzogenea Oberfläch« mit ionisierender Strahlung remetat wird, dadurch gekennzeichnet, daß •ine fUmbildende Lösung rerwendet wird, welche, ohne Berücksichtigung τοη nicht polymerisierbmren Lösung8- mitteln, Pigmenten und teilchenförmigem mineralischen !füllstoff, Im wesentlichen «us etw* 20IbIs etwa 90 Gew.- Teilen am Monoriny!monomeren und etwa 80 bis etwa 10 Gew.-Teile» an Tetrarinylrerbindungen besteht, welche duroh Umsetzung «im·· molar·» Anteiles tinea Diepoxydes mit zwei molaren Anteilen an 'Acrylsäure und/oder Me thacrylsäure und anschlieiende Umsetzung des erhaltenen Dirinyleeterkondensationeproduktee mit zwei molaren Anteilen eines Acylhalogentdes mit Tinylunsättigung erhalten wurden.
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    15. Gebrauchsgegenstände, bestehend aus der Kombination einer Unterlage und eines aus einer äußeren Oberfläche des selben gebildeten polymeren Überzuges, erhalten durch Auftragung eines Filmes von praktisch gleichmäßiger Tiefe auf diese Oberfläche aus einer filmbildenden Lösung, welche, ohne Berücksichtigung von nicht polymerisier- . baren Lösungsmitteln, Pigmenten und teilchenförmigen! mineralischen Füllstoff, im wesentlichen aus etwa 20 bis etwa 90 Gew.-Teilen Monovinylmonomeren und etwa 80 bis 10 Gew.-Teilen einer Tetravinylverbindung besteht, welche durch Umsetzung eines molaren Anteiles eines Diepoxydes mit zwei molaren Anteilen an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Divinylesterkondensationsproduktes mit zwei molaren Anteilen eines Acylhalogenides mit Yinylunsättigung erhalten wurde, und Vernetzung dieses Filmes auf der Oberfläche durch ionisierende Strahlung.
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