DE2038656A1

DE2038656A1 - Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer substrates coated with vinyl resin-based paints

Info

Publication number: DE2038656A1
Application number: DE19702038656
Authority: DE
Inventors: Aronoff Elihu J; Mclaughlin Ernest O
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1969-08-04
Filing date: 1970-08-04
Publication date: 1971-02-18
Also published as: JPS4944929B1; GB1288460A; NL7011500A; FR2057744A5; DE2038656B2; SE355761B

Description

Der erfindungsgemässe Gebrauchsgegenstand umfasst ein festes Substrat aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Gopolymerem, das an einer äusseren Oberfläche einen festhaftenden PiIm aus Vinylanatrichsmasse aufweist, die darauf durch einen Elektronenstrahl mit einer mittleren Energie im Bereich τοη etwa 100 000 bis etwa 500 000 EV polymerisiert ist. Nach Aufbringung auf das Substrat besteht die Vinylanstrichamasse ohne Berücksichtigung von Pigment, teilchenförmigen! !füllstoff und nichtpolymerisierbarem Verdünnungsmittel im wesentlichen aus etwa 55 bis etwa 95 Gew.-°ß> einer ein Yinylharz enthaltenden Komponente und etwa 5 bis etwa 45, bevorzugt etwa 10 bis etwa 35 Gew.-$ Diacrylaten eines Alkandiols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Diacrylaten eines Polyätherdiola mit 4 bis-12 Kohlenstoffatomen und/ oder Triacrylaten eines üriols mit 6 bis 12 Kohlenstoff-The article of use according to the invention comprises a solid substrate made of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, which has a firmly adhering film made of vinyl anatrichmass on an outer surface, which is polymerized thereon by an electron beam with an average energy in the range τοη about 100,000 to about 500,000 EV . After application to the substrate, the vinyl coating composition, regardless of pigment, is particulate! ! filler and nichtpolymerisierbarem diluent consisting essentially of about 55 to about 95 wt -. ° ß> of a component of a Yinylharz containing about 5 to about 45, preferably about 10 to about 35 wt .- $ diacrylates of an alkanediol having 2 to 12 carbon atoms, Diacrylates of a polyether diol with 4 to 12 carbon atoms and / or triacrylates of a uriol with 6 to 12 carbon atoms

103303/2103103303/2103

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atomen. Die Vinylharz enthaltende Komponente enthält 0 bis etwa 85, in vorteilhafter Weise etwa 5 "bis etwa 85 und bevorzugt etwa 65 "bis etwa 85 Gew.% Monovinylmonomere und etwa 15 "bis 100, vorteilhafterweise etwa 1$ bis etwa 75 und. bevorzugt etwa 15 bis etwa 35 Gew.% α,β-olefinisch ungesättigtes, Vinylmonomeres enthaltendes Copolymeres, worin die <x,ß-olefinisch ungesättigten Einheiten auf . einen Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5? bevorzugt etwa 0,7 bis etwa 3 je 1000 Molekulargewichtseinheiten begrenzt sind.atoms. The vinyl resin containing component contains 0 to about 85, preferably about 5 "to about 85" and preferably about 65 "to about 85 weight percent monovinyl monomers and about 15 "to 100, advantageously about $ 1 to about 75 and. preferably about 15 to about 35 wt.% α, β-olefinic unsaturated copolymer containing vinyl monomers, wherein the <x, ß-olefinically unsaturated units. a range from about 0.5 to about 5? preferably about 0.7 to about 3 per 1000 molecular weight units are.

Die Erfindung betrifft Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymersubstrate, die einen festhaftenden Vinylanstrichsfilm aufweisen. Zur Abkürzung wird im folgenden das Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere als ABS-Copolymeres bezeichnet. Dieses Copolymere wird auf dem Gebiet der Struktur- bzw. Gerüstkunststoffe weitgehend verwendet.The invention relates to acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer substrates, which have an adherent vinyl paint film exhibit. In the following, the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer is used as an ABS copolymer for abbreviation designated. This copolymer is used extensively in the field of structural and structural plastics used.

Bisherige Versuche, ABS-Substrate in wirksamer Weise mit einem ein Vinylharz enthaltenden Anstrich zu versehen, zeichneten sich durch relativ geringe Haftung zwischen Anstrichsfilm und Substrat aus. Selbst Anstrichsmassen aus Vinylharz und Vinymonomerem, die bei Polymerisation auf anderen Substraten, z. B. Holz oder Metall, mit ioni :- sierender Strahlung ausgezeichnete Haftfestigkeit ergeben, versagen hinsichtlich des gewünschten Haftungsausmasses auf ABS-Substraten.Previous attempts to provide ABS substrates with a vinyl resin-containing paint in an effective manner, were characterized by relatively poor adhesion between the paint film and the substrate. Even paints made of vinyl resin and vinyl monomers, which are polymerized on other substrates, e.g. B. wood or metal, with ionizing radiation result in excellent adhesive strength, fail with regard to the desired degree of adhesion on ABS substrates.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Haftfähigkeit eines Vinyliiars-Ansisrichsbinders oder eines Anstrichsbinder3 aus Yinylliars und Monovinylmononerem. an einem ABS-Substrat in unerwarteter Weise und ganz erheblich verbessert wird, 'tiean der Anstrichsbiiider wenigstens 5 Gew.%Surprisingly, it has been found that the adhesiveness of a vinylic acid binder or a paint binder3 made of vinyl vinyl and monovinyl monomers. is improved to an ABS substrate in unexpectedly and significantly, 'the Anstrichsbiiider tiean at least 5 wt.%

1 ß 7) 8 0 1 / 2 1 0 ^pj1 ß 7) 8 0 1/2 1 0 ^p j

bestimmter im 'folgenden definierter Acrylate enthält und der PiIm auf dem ABS-Substrat mit einem Elektronenstrahl einer mittleren Energie im Bereich τοη etwa 100 000 bis etwa 500 000, bevorzugt etwa 150 000 bis etwa 450 000 EY polymerisiert wird.contains certain acrylates defined below and the PiIm on the ABS substrate with an electron beam an average energy in the range τοη about 100,000 to about 500,000, preferably about 150,000 to about 450,000 EY is polymerized.

Der hier verwendete Ausdruck "Acrylat" umfasst Ister eines Alkohols und entweder der Acrylsäure oder Methacrylsäure, d.h. Acrylate und Methacrylate.The term "acrylate" as used herein includes any one Alcohol and either acrylic acid or methacrylic acid, i.e. acrylates and methacrylates.

Der erfindungsgemässe Gebrauchsgegenstand oder Schichtkörper aus einem Substrat aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Oopolymerem und einem an einer äusseren Oberfläche haftenden Anstrichsüberzug ist dadurch gekennzeichnet, dass er das in situ gebildete Polymerisationsprodukt einer filmbildenden Lösung aufweist, die durch Aussetzung gegenüber einem Strahl polymerisationsauslösender Elektronen mit einer mittleren Energie im Bereich von etwa 100 000 bis etwa 500 000 EY vernetzt ist, wobei die filmbildende lösung, bezogen auf eine Basis frei von Pigment und teilchenförmigen! Füllstoff, im wesentlichen aus (A) etwa 5 bis etwa 45 Gew.-# Diacrylaten und/oder Dimethacrylaten eines Alkandiols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Diacrylaten und/oder Dimethacrylaten. eines Polyätherdiols mit 4 bis 12 Kohlen-The article of daily use or laminated body according to the invention made from a substrate made from acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and a paint coating adhering to an external surface is characterized in that it has the in situ formed polymerization product of a film-forming solution that is exposed to a beam of electrons that trigger polymerization an average energy in the range from about 100,000 to about 500,000 EY, the film-forming solution being free of pigment and particulate! Filler, consisting essentially of (A) about 5 to about 45% by weight of diacrylates and / or dimethacrylates of an alkanediol with 2 to 12 carbon atoms, diacrylates and / or dimethacrylates. a polyether diol with 4 to 12 carbon

/oder
stoffatomen und Triacrylaten und/oder Trimethacrylaten eines Triols mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und (B) etwa 55 bis etwa 95 Gew.-$ einer Yinylharz enthaltenden Komponente besteht, die im wesentlichen aus 0 bis etwa 85 Gew.-^ Monovinylmonomerem und etwa 15 bis etwa 100 Gew.% eines a,ßolefinisch ungesättigten,Vinylmonomeres enthaltenden Copolymeren besteht, das zwischen etwa 0,5 und etwa 5 a,ßolefinisch ungesättigte Einheiten je 1000 Molekulargewichts einheit en enthält. /or
atoms and triacrylates and / or trimethacrylates of a triol with 6 to 12 carbon atoms and (B) about 55 to about 95 wt .- $ of a Yinyl resin-containing component, which consists essentially of 0 to about 85 wt .- ^ monovinyl monomer and about 15 to About 100% by weight of an α, ßolefinically unsaturated, vinyl monomer-containing copolymer , which contains between about 0.5 and about 5 α, ßolefinically unsaturated units per 1000 molecular weight units.

Die kritischen Merkmale der Erfindung bestehen in der Verwendung ausreichender Mengen der ausgewählten Acrylate,The critical features of the invention consist in the use of sufficient quantities of the selected acrylates,

100606/210S ·100606 / 210S

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deren Verwendung zusammen mit einem ungesättigten Vinylanstrichsbinderharz und der Vernetzung desselben mit dem Elektronenstrahl auf der Oberfläche des ABS-Substrates.their use in conjunction with an unsaturated vinyl paint binder resin and the crosslinking of the same with the electron beam on the surface of the ABS substrate.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Acrylate können in drei Gruppen eingeteilt werden. Nach, der ersten Ausführungsform ist das Acrylat ein Diacrylat, Dimethacrylat oder Monoacrylat-Monomethacrylat eines Alkandiols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, d. h. der Diester aus einem molaren Anteil eines Alkandiols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und zweiThe acrylates used according to the invention can be divided into three Groups are divided. According to the first embodiment the acrylate is a diacrylate, dimethacrylate or monoacrylate-monomethacrylate an alkanediol having 2 to 12 carbon atoms, d. H. the diester from a molar proportion an alkanediol having 2 to 12 carbon atoms and two

fe molaren Anteilen Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einem molaren Anteil von jedem. Zu derartigen Diolen gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Äthandiol (Äthylenglykol), Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Octandiol, Decandiol und Dodecandiol. Diese Diole können entweder geradkettige oder verzweigtkettige Diole sein. Nach der zweiten Ausführungsform ist das Acrylat ein Diacrylat, Dimethacrylat oder Monoacrylat-Monomethacrylat eines Polyätherdiols mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Zu derartigen Diolen gehören Diäthylendiol (Glykol), Dipropylendiol, Triäthyleridiol, Tetraäthylendiol und Tetrapropylenglykol. Nach einer dritten Ausführungsform ist das Acrylat ein Triacrylat, Trimethacrylat, Monoacrylat-Dimethacrylat oder Diacrylat-fe molar proportions of acrylic acid or methacrylic acid or one molar fraction of each. Such diols include, but are not limited to, ethanediol (ethylene glycol), Propanediol, butanediol, hexanediol, octanediol, decanediol and dodecanediol. These diols can either be straight-chain or branched chain diols. According to the second embodiment, the acrylate is a diacrylate, or dimethacrylate Monoacrylate-monomethacrylate of a polyether diol with 4 to 12 carbon atoms. Such diols include Diethylenediol (glycol), dipropylenediol, triethyleridiol, Tetraethylene diol and tetrapropylene glycol. After a third Embodiment, the acrylate is a triacrylate, trimethacrylate, Monoacrylate dimethacrylate or diacrylate

P Monomethacrylat eines Triols mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Trimethylolpropan-.triacrylat, TrimethyIoIpropanftrimethacrylat, 1,4,10-Decantriol-triacrylat, 1,4,10-Decantriol- trimethacrylat, 1 ,^"^-Dodecantriol-.triacrylat, 1 ,^ilS-Dodecantriol-t'rimethacrylat und dgl. Bezogen auf eine Basis frei von Pigment, mineralischem Füllstoff und nichtpolymerisierbarem Lösungsmittel enthält die Anstrichs- binderlÖsung etwa 5 ^is etwa 45, bevorzugt etwa 20 bisP monomethacrylate of a triol with 6 to 12 carbon atoms, ζ. B. trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri-methacrylate, 1,4,10-decanetriol triacrylate, 1,4,10-decanetriol trimethacrylate, 1, ^ "^ - dodecanetriol -triacrylate, 1, ^ ilS-dodecanetriol-tri methacrylate and the like. Based on a base free of pigment, mineral filler and non-polymerizable solvent, the paint binder solution contains about 5 to about 45, preferably about 20 to

etwa 5* Gew.?6 eines der vorstehend genannten Acrylate oder .von deren Gemischen·about 5 * weight? 6 of one of the aforementioned acrylates or .of their mixtures

Der Rest der Anstrichsbinderlösung, d. h. 55 bis 95 Gew.% The rest of the paint binder solution, ie, 55 to 95 wt.%

100S00/2106100S00 / 2106

der Gesamtmasse, besteht aus einem Anstrichsbinderharz mit VinylnichtSättigung und gegebenenfalls Monovinylmonomeren. Das in dieser Anstrichsmasse verwendete Vinylharz ist ein Vinylmonomeres enthaltendes Oopolymeres und umfasst etwa 15 bis etwa 100 Gew.% des Restes oder des Ergänzungsmaterials. Die Monovinylmonomeren umfassen 0, bis 85» vorteilhaft erweise 5 bis 85 und bevorzugt 65 bis 85 Gew.# des Restes oder Ergänzungsmaterials. Günstigerweise besitzen diese Harze ein mittleres Molekulargewicht im Bereich ypn etwa 1000 bis etwa 25 000, bevorzugt etwa 5000 bis etwa 15 000.of the total mass, consists of a paint binder resin with vinyl unsaturation and optionally monovinyl monomers. The vinyl resin used in this paint is a vinyl monomer-containing copolymer and comprises about 15 to about 100 weight percent of the remainder or supplement material. The monovinyl monomers comprise 0.1 to 85 »advantageously prove 5 to 85 and preferably 65 to 85 wt. # des Remnants or supplementary material. These resins favorably have an average molecular weight in the ypn range about 1,000 to about 25,000, preferably about 5,000 to about 15,000.

Das Vinylharz besitzt mehr als etwa 0,5 und weniger als etwa 5 α,β-olefinisch ungesättigte Einheiten $e 1000 Molekulargewichtseinheiten, vorzugsweise etwa 0,7 bis etwa 3 derartige Einheiten je 1000 Molekulargewichtseinheiten. Ein bevorzugtes Vinylharz wird durch Copolymerisation von Acrylaten, z. B. Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-lthylhexylacrylat und dgl., und einer dem gewünschten Ausmass an MchtSättigung entsprechenden Menge an Glycidylmethacrylat hergestellt. Dieses wird in einer zweiten Reaktionsstufe durch Umsetzung des Gopolymeren mit Acrylsäure oder Methacrylsäure eingeführt. Andere Vinylharze werden in den folgenden Beispielen erläutert.The vinyl resin has more than about 0.5 and less than about 5 α, β-olefinically unsaturated units e 1000 molecular weight units, preferably from about 0.7 to about 3 such units per 1000 molecular weight units. A preferred vinyl resin is made by copolymerizing acrylates, e.g. B. methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like., And an amount of glycidyl methacrylate corresponding to the desired degree of power saturation. This is introduced in a second reaction stage by reacting the copolymer with acrylic acid or methacrylic acid. Other vinyl resins are illustrated in the following examples.

Sofern die Monovinylmonomeren-Eomponente verwendet wird, kann sie Styrol, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Ey&rosyäthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, deren Gemische und dgl. sein,If the monovinyl monomer component is used, it can be styrene, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ey & rosyethyl methacrylate, Butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, their mixtures and the like,

Der hier verwendete Ausdruck "Anstrich" umfasst sowohl den Binder unter Einschluss von xi^ment und/oder teilchemformigein iHillstoff, den Binder ohne Pigment und/oder Füllstoff öder nur mit einem sehr geriii&e-n. Gehalt hieran, und er kann gegebenenfalls gefärbt sein. Somit karu· c-3i^v . - sciiliesslich in einen dauerhaften. abimtzungKhdrt^;:aidige& i'ilm uber-The term "paint" used here encompasses both the binder with the inclusion of xi ^ ment and / or partially chemically formed in a filler, the binder without pigment and / or filler or only with a very small amount. Content of this, and it can optionally be colored. Thus karu · c-3i ^v . - ultimately into a permanent one. ^{abimtzungKhdrt;} aidige &i'ilm uber-

! Ö Ö δ 0 3 .: Τ,¹ .' 0 3 ORIGINAL INSPECTED! Ö Ö δ 0 3.: Τ, ^1. ' 0 3 ORIGINAL INSPECTED

führte Binder die Gesamtmenge oder praktisch die Gesamtmenge des zur Bildung des Films verwendeten Materials Bein, oder er kann der Träger für Pigmente und/oder teilchenförmiges ff immaterial sein. Er kann ein flüchtiges, nicht polymerisierbares Lösungsmittel enthalten, das vor der Härtung abgedampft werden kann.Binder passed the total, or practically the total the material used to form the film, or it can be the carrier for pigments and / or particulate ff be immaterial. He can be a fleeting one, not contain polymerizable solvent that can be evaporated before curing.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.The following examples serve to further illustrate the invention without restricting it.

example 1

Ein α,β-olefinisch ungesättigtes Vinylharz, Harz A, wird in der folgenden Weise hergestellt:An α, β-olefinically unsaturated vinyl resin, Resin A, is used manufactured in the following way:

Cutting materials parts by weight

Xylol 600Xylene 600

Methylmethacrylat 196Methyl methacrylate 196

Ithylacrylat 333Ethyl acrylate 333

Glycidylmethacrylat 71 Azobisisobutyronitrii 6Glycidyl methacrylate 71 azobisisobutyronitrii 6

Hydro chinon 0,12Hydro quinone 0.12

Methacrylsäure 4-2 Triäthylamin 0,96Methacrylic acid 4-2 triethylamine 0.96

Travel speed

Das Lösungsmittel Xylol "wird in einen siit Eührstab, Zugabe- tri ent er, Thermometer ·> Stickstof f einl ·'"■ ο '■ rohr und Kühler versehenen Kolbe::.; ίΐϊ.νι^:.* bracht. Die Xy^; 0.Lm en ge ist gleich dem GeßäatjOowi ooi i: ο so ;,t-.^ugebenden 'V:: οv^onomeren. DasThe solvent xylene "is tri in a SIIT Eührstab, Dosage he ent, thermometer ·> Stickstof f einl · '" Kolbe ■ ο' ■ pipe and radiator provided ::. ίΐϊ.νι ^:. * brings. The Xy ^; 0.Lm en ge is equal to GeßäatjOowi ooi i: ο so;, t -. ^ Ugebenden 'V :: οv ^ onomere. That

XyI ο 1 wi, r ei :,: uj λ kü c i:'^f.' λ '■■:■■■■ ο τ 'b.:;. f: ?; 1:. \? ■ ■ c. >, π :i - ■ Ic ε t ο f f wi r d durch die los tr;.; \p\ '::■,::■" >,; i-.c^r: .,,.ofii g. ::■.::■ .. ikud. während der UHiS e 12Id 1 g ;-:: ι.·. ι i :.:;._; · ;■■:";* TOi .": 'i:<',[.:.'.., '.;t ο ■ . , ,. i'!; ;■::\ i;ii L- AUS-Ii:')]:..:!.; e Y O Ii i' i ■„ Ο ■ ■,, .■. ι _f'^: ■■-.: Ο.: : '·, - "i ■', O'. ^:; A o, ■ ._;-. :,': S ■' L ::"; I, j O D lit y Γ Ο ■-XyI ο 1 wi, r ei:,: uj λ kü ci: ' ^f .' λ '■■: ■■■■ ο τ'b.:;.f:?; 1:. \? ■ ■ c. >, π: i - ■ Ic ε t ο ff wi rd through the los tr;.; \ p \ ':: ■, :: ■ " >,; i-.c ^r :. ,,. ofii g. :: ■. :: ■ .. ikud. during the UHiS e 12Id 1 g; - :: ι. ·. ι i:.:;. _; ·; ■■: "; * TOi .": 'i: <', [.:. '..,'.; t ο ■.,,. i '!;; ■ :: \ i; ii L- AUS-Ii: ')]: ..:!.; E YO Ii i' i ■ „Ο ■ ■ ,,. ■. Ι _f ' ^: ■■ -. : Ο .:: '· , - "i ■', O '. ^: ; A o, ■. _; -. :, ': S ■' L :: "; I, j OD lit y Γ Ο ■ -

n.i. ti"i) weT'dv'i· ,·, ., Oo ■., ""·■ . *.:, o^;\^;o - . ;oo;.·· ί i;ö;:-urigni ti "i) weT'dv'i ·, ·,., Oo ■.,""· ■. *.:, o ^; \ ^; o -.; oo;. ·· ί i; ö;: - rustic

BADBATH

gleichmässig. während eines Zeitraums von 2 Stunden zugegeben. Das Gewicht des Initiators "beträgt 10 Gew. teile o'e 1000 Gew.teile Yiny!monomere. Die Eeaktionslösung wird ■ am Rückfluss gehalten, bis die Umwandlung des Monomeren in das Polymere ■ mehr als etwa 97 % beträgt.evenly. added over a period of 2 hours. The weight of the initiator is 10 parts by weight 1000 parts by weight of Yiny! Monomers. The reaction solution is ■ held at reflux until the conversion of the monomer to the polymer is greater than about 97%.

In der zweiten Stuf e wird Hydrochinon als Inhibitor züge- , setzt und danri die Methacrylsäure zur Umsetzung mit den Epoxygruppen des Polymeren zugegeben. ÜJriäthylamin wird als Katalysator verwendet. Diese Veresterung wird durchgeführt (bestimmt durch die verbliebene Säurezahl). Das Xylol wird dann im Vakuum abdestilliert und das Polymere entfernt.In the second stage, hydroquinone is used as an inhibitor sets and then the methacrylic acid to react with the Epoxy groups of the polymer added. ÜJriäthylamin will used as a catalyst. This esterification is carried out (determined by the remaining acid number). That Xylene is then distilled off in vacuo and the polymer is removed.

Comparative experiment 1

Es wird eine Anstrichsbinderlösung aus 25 Gew.teilen Harz A Und 75 Gew.teilen Methylmethacrylat hergestellt. Diese Lösung wird auf die Oberfläche eines ABS-Substrats zu einer mittleren Tiefe von etwa 25 J* (°»001 inch) aufgebracht und in einer Stickstoffatmosphäre mit einem Elektronenstrahl einer mittleren Energie von 275 OQO EV undIt becomes a paint binder solution of 25 parts by weight of resin A and 75 parts by weight of methyl methacrylate produced. These Solution is applied to the surface of an ABS substrate too a mean depth of about 25 J * (° »001 inch) and in a nitrogen atmosphere with an electron beam an average energy of 275 OQO EV and

stärke
einen Strom/von 25 Milliampere bestrahlt, bis der Überzug einer Gesamtdosierung von 12 Mrad ausgesetzt ist.strength
irradiated a current of 25 milliamps until the coating was exposed to a total dose of 12 Mrad.

Die Abkürzung "rad" bedeutet eine Strahlungs^dosierung, die die Absorption von 100 Erg Energie je Gramm des Absorbers, beispielsweise des Überzugßfilms ergibt. Die hier verwendete Abkürzung "Mrad" bedeutet eine Million rad. Die Elektronenemittiereinrichtung kann ein Elektronenlinearbeschleuniger sein, der zur Ausbildung eines Gleichstrom- , potentials im Bereich von etwa 100 000 bis etwa 500 000 V geeignet ist. In einer derartigen Vorrichtung werden die Elektronen gewöhnlich von einem heissen Faden ausgesandt und durch einen einheitlichen Spannungsanstieg "beschleunigt. Der Elektronenstrahl j des? einen Durchmesser von etwa 4 mmThe abbreviation "rad" means a dose of radiation, which gives the absorption of 100 ergs of energy per gram of the absorber, for example the coating film. This one The abbreviation "Mrad" used means one million rads. The electron emitting device may be an electron linear accelerator be, the formation of a direct current, potential in the range of about 100,000 to about 500,000 V. suitable is. In such a device, the electrons are usually emitted by a hot thread and "accelerated" by a uniform increase in voltage. The electron beam j des? a diameter of about 4 mm

109808/2105109808/2105

(i/8 inch) an .dieser Stelle haben kann, kann dann zu einem trichterförmigen Strahl gebündelt werden und dann durch ein Metallfenster, beispielsweise aus einer Magnesium-Thorium-Legierung, Aluminium, einer Legierung aus Aluminium und einer kleinen Menge Kupfer und dgl., von einer Stärke von etwa 0,07 mm (0>003 inch) geführt werden. Die Bestrahlung erfolgt vorzugsweise in einer praktisch sauerstofffreien Atmosphäre, z. B. Stickstoff, Helium und dgl.(i / 8 inch) at this point, can then become a funnel-shaped beam and then through a metal window, for example made of a magnesium-thorium alloy, Aluminum, an alloy of aluminum and a small amount of copper, and the like, of a strength of about 0.07 mm (0> 003 inches). The irradiation is preferably carried out in a practically oxygen-free atmosphere, e.g. B. nitrogen, helium and the like.

Der überzug wird einen Standard-Haftfähigkeitstest unterworfen, der im folgenden bezeichnet und im einzelnen beschrieben ist., ind die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt:The coating is subjected to a standard adhesion test, which is designated and described in detail below., and the results are listed below:

Table I.

Haftfähigkeitstest - Anstrichsansatz I Harz A 25 % - Methylmethacrylat 75 % Adhesion test - paint batch I resin A 25 % - methyl methacrylate 75 %

Substrat , Haftfähigkeit, % Substrate , adhesion, %

ABS-Gopolymeres 50ABS copolymer 50

Comparison attempt 2

Ein zweiter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens mit der Ausnahme durchgeführt, dass in der Anstrichsbinderlösung die Harzkomponente auf 50 Gew.teile gesteigert wird und die Menge an Monovinylmonomerem auf 50 Gew.teile herabgesetzt wird. Der Haftfähigkeitstest erfolgt wie vorstehend angegeben an dem gehärteten "überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:A second attempt is made using the same procedure performed except that in the paint binder solution the resin component is increased to 50 parts by weight and the amount of monovinyl monomer 50 parts by weight is reduced. The adhesion test takes place as stated above on the hardened "coating, and the results are given below:

Table II

Haftfähigkeitstest - Anstrichsansatz II Harz A 50 % - Methylmethacrylat 50 % Adhesion test - paint batch II resin A 50% - methyl methacrylate 50 %

Substrat Haftfähigkeit, Substrate adhesiveness, %%

ABS-Oopolymeres ^ 35ABS polymer ^ 35

109808/2106109808/2106

Comparison attempt 3

Ein dritter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens mit der Ausnahme durchgeführt, dass in der Anstrichsbinderlösung die Vinylmonomeren-Komponente durch Butylacrylat ersetzt wird. Der Haftfähigkeitstest-erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten tJberzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben}A third attempt is made using the same procedure performed with the exception that the vinyl monomer component in the paint binder solution Butyl acrylate is replaced. The adhesion test is carried out as in the previous experiment, on the hardened cover, and the results are given below}

!Tabelle III . - ! Table III . -

Haftfähigkeitstest - Anstrichsansatz III . Harz A 50 % - Butylacrylat 50 % Adhesion test - paint approach III . Resin A 50 % - butyl acrylate 50 %

Substrate adhesion _t ff

ABS-Gbpolymeres 33 ABS Gb polymer 33

Comparative experiment 4

Ein vierter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung aus 5° Gew. teilen Harz A und 50 Gew.teilioi 2-lthylhexylacrylat besteht. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie vorstehend angegeben, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt»A fourth experiment is carried out using the same procedure except that the paint binder solution is composed of 5 parts by weight of Resin A and 50 parts by weight 2-ethylhexyl acrylate. The adhesion test is carried out, as indicated above, on the cured coating, and the results are listed below »

table IV

Haftfähigkeitstest - Anstrichsansatz" IV Harz A 5 % - 2-lthylhexylacrylat50 % Adhesion test - paint batch "IV resin A 5 % - 2-ethylhexyl acrylate 50 %

Substrat ' Haftfähigkeit, fi Substrate ' adhesiveness, fi

ABS-Öopolymeres 50ABS oil polymer 50

Comparative encyclopedia 5

SIn fünfter Versuch wird unter Verwendung des gleichen 7'er-In the fifth attempt, using the same 7'er-

106008/2101106008/2101

fahren? mit der Ausnahme durchgeführt, dass in der Anstrichsbinderlösung eine Harzkomponente, Harz A, auf 75 Gew.% gesteigert wird und dass die Menge an Monovinylmonomerem, Methylmethacrylat, auf 25 Gew.teile herabgesetzt wird. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie vorstehend angegeben, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgen- - den wiedergegeben»travel? performed except that in the paint binder solution one resin component, Resin A, increased to 75% by weight and that the amount of monovinyl monomer, methyl methacrylate, is reduced to 25 parts by weight. Of the Adhesion test is performed on the cured coating as indicated above and the results are given below. - the reproduced »

labeile Vlabile V

HaftfähJKkeitstest - Anstrichsansatz V Harz A 75 % - Methylmethacrylat 25 % Adhesion test - paint formulation V resin A 75% - methyl methacrylate 25 %

Substrat Haftfähigkeit, Substrate adhesiveness, %%

ABS-Gopolymeres 10ABS copolymer 10

Nachdem die mangelnde Haftfähigkeit von Anatrichsmassen aus Vinylharz und Monovinylmonomerem auf diese Weise bei verschiedenen Harzkonzentrationen und mit unterschiedlichen Monomeren nachgewiesen wurde, erfolgt der erste Versuch gemäss der Erfindung unter Verwendung des gleichen Verfahrens mit der Ausnahme, dass die Anstrichsbinderlösung 25 Gew.teile Harz A, 45 Gew.teile Methylmethacrylat und JO Gew. teile ithandiol-(lthylenglykol)-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie vorstehend angegeben, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:After the lack of adhesiveness of anatrich mass of vinyl resin and monovinyl monomer in this way at different resin concentrations and with different Monomers was detected, the first experiment according to the invention is carried out using the same Procedure with the exception that the paint binder solution 25 parts by weight of resin A, 45 parts by weight of methyl methacrylate and JO part by weight of ithandiol (ethylene glycol) dimethacrylate. The adhesion test is performed on the cured coating as indicated above and the results are reproduced below:

Table VI Adhesion test - paint approach VI

Harz.A 25 % - Methylmethacrylat 45 % -Äthandiol-dimethacrylat JO % Resin.A 25 % - methyl methacrylate 45 % - ethanediol dimethacrylate JO %

Substrat Haftfähigkeit, Substrate adhesiveness, %%

ABS-Copolymeres 100ABS copolymer 100

109808/2106109808/2106

Ein siebter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung 25 Gew.teile Harz A₁ 70 Gew.teile Methylmethacrylat und 5 Gew.teile Äthandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt»A seventh experiment is carried out using the same procedure as in the previous experiment with the exception that the paint _{binder solution contains 25 parts by weight of Resin A 1,} 70 parts by weight of methyl methacrylate and 5 parts by weight of ethanediol dimethacrylate. The adhesion test is carried out on the cured coating, as in the previous experiment, and the results are listed below »

table VII Adhesion test - paint approach VII

Harz A_# 25 % - Methylmethacrylat 70 % -Ithandiol-dimethacrylat 5 % Resin A _# 25% - methyl methacrylate 70 % - ithanediol dimethacrylate 5 %

Substrat Haftfähigkeit, Substrate adhesiveness, %%

ABS-Oopolymeres 90ABS polymer 90

Ein achter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung, 25 Gew.teile Harz A, 70 Gew. teile Methylmethacrylat und 5 Gew.teile 1,4-Butandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten Überzug, und die* Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben: An eighth attempt is made using the same procedure carried out as in the previous experiment with the exception that the paint binder solution, 25 parts by weight Resin A, 70 parts by weight of methyl methacrylate and 5 parts by weight Contains 1,4-butanediol dimethacrylate. The adhesion test is carried out, as in the previous experiment, on the cured coating, and the * results are given below:

Table VIII Adhesion test - paint approach VIII

Harz A 25 % - Methylmethacrylat 70 % -1,4-Butandiol-dimethacrylat 5 % Resin A 25 % - methyl methacrylate 70 % - 1,4-butanediol dimethacrylate 5 %

Substrat Haftfähigkeit, Substrate adhesiveness, %%

ABS-Gopolymeres 95ABS copolymer 95

109808/2106109808/2106

— AO _- AO _

Ein neunter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Verfahren mit der Ausnahme durchgeführt, dass die AnstrichsMnderlösung 15 Gew.teile Harz A, 80 Gew.teile Methylmethacrylat und 5 Gew.teile Athandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versucht, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:A ninth attempt is made using the same procedure as in the previous procedure with the exception carried out that the paint solution 15 parts by weight Resin A, 80 parts by weight of methyl methacrylate and 5 parts by weight of ethanediol dimethacrylate contains. The adhesion test is carried out, as in the previous experiment, on the cured coating, and the results are given below:

!Tabelle IX! Table IX

Adhesion test - paint approach IX

Harz A 15 % - Methylmethacrylat 80 % -ithandiol-dimethacrylat 5 % Resin A 15 % - methyl methacrylate 80 % - ithandiol dimethacrylate 5 %

Substrat Haftfähigkeit, Substrate adhesiveness, %%

ABS-Copolymeres 100ABS copolymer 100

Ein zehnter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in ;dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme dorchgefülirt, dass die Anstrichsbinderlösung 25 Gew.teile Harz A, 65 Gew.teile Methylmethacrylat und 10 Gew.teile Äthandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:A tenth attempt is made using the same procedure as in the previous attempt with the exception of dorchfilled that the paint binder solution 25 parts by weight Resin A, 65 parts by weight of methyl methacrylate and 10 parts by weight Contains ethanediol dimethacrylate. The adhesion test is carried out, as in the previous experiment, on the cured one coating, and the results are given below:

!Tabelle X! Table X

Adhesion test - paint approach X

Harz A₁₁25 % - Methylmethacrylat 65 % Äthandiol-dimethacrylat 10 °/o Resin A ₁₁ 25% - 65% methyl methacrylate ethanediol dimethacrylate 10 ° / o

Substrate Adhesion,%

ABS-Copolymeres 100ABS copolymer 100

Ein elfter Test wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösune 25 Gew.teile Harz A,An eleventh test is carried out using the same procedure as in the previous test with the exception that the paint binder solution 25 parts by weight of resin A,

109808/2105109808/2105

60 Gew.teile Methylmethacrylat und 15 Gew.teile 1,4-Butandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben»60 parts by weight of methyl methacrylate and 15 parts by weight of 1,4-butanediol dimethacrylate contains. The adhesion test is carried out, as in the previous experiment, on the cured coating, and the results are given below »

Table XI Adhesion test - paint approach XI

Harz A 25 % - Methylmethacrylat 60 % - . 1,^-Butandiol-dimethacrylat 15 % ·Resin A 25 % - methyl methacrylate 60 % -. 1, ^ - butanediol dimethacrylate 15 %

Substrat Haftfähigkeit, Substrate adhesiveness, %%

ABS-Copolymeres 100ABS copolymer 100

Ein zwölfter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung 50 Gew.teile Harz A, 35 Gew.teile Methylmethacrylat und 15 Gew.teile 1,4-Butandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben! A twelfth attempt is made using the same procedure carried out as in the previous experiment with the exception that the paint binder solution was 50 parts by weight Resin A, 35 parts by weight of methyl methacrylate and 15 parts by weight Contains 1,4-butanediol dimethacrylate. The adhesion test is carried out as in the previous experiment, on the cured coating, and the results are given below!

{Tabelle ΧΕΙ{Table ΧΕΙ

Haftfähigkeitstest - Anstrichsansatz XLI Harz A 50 % - Methylmethacrylat 35 % 1,4-Butandiol-dimethacrylat 15 % Adhesion test - paint batch XLI resin A 50 % - methyl methacrylate 35 % 1,4-butanediol dimethacrylate 15 %

Substrat Haftfähigkeit, Substrate adhesiveness, %%

ABS-Oopolymeres 100ABS polymer 100

Ein dreizehnter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung 50 Gew.teile Harz A, 35 Gew.teile Butylacrylat und 15 Gew.teile 1,*t~A thirteenth test is carried out using the same method as in the preceding experiment except that the Ans trichsbinderlösung 50 parts by weight of Resin A, 35 parts by weight of butyl acrylate and 15 parts by weight of 1, * t ~

109808/2105109808/2105

Butandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dein gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben: Contains butanediol dimethacrylate. The adhesion test is carried out, as in the previous experiment, on your cured coating, and the results are given below:

Table, mi Adhesion test - paint application XIII

Harz A 50 % - Butylacrylat 35 % -1,4-BUtandiol-dimsthacryiat 15 % Resin A 50 % - butyl acrylate 35 % - 1,4-butanediol dimst acrylate 15 %

Substrat . Haftfähigkeit, % Substrate . Adhesion, %

ABS-Copolymeres 100ABS copolymer 100

Ein vierzehnter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung 50 Gew.teile Harz A₁ 35 Gew.teile 2-ltiiylhexylacrylat und 15 Gew. teile 1,4-Butandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt wie in dem vorangehenden Versuch an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben» A fourteenth run is carried out using the same procedure as in the previous run with the exception that the paint binder solution contains 50 parts by weight of Resin A _1, 35 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate and 15 parts by weight of 1,4-butanediol dimethacrylate. The adhesion test is carried out on the cured coating as in the previous experiment, and the results are given below »

Table XIV Adhesion test - paint approach XIY

Harz A 50 % - 2-lthylhexylacrylat 35 % 1,4-Butandiol-dimethacrylat 15 %Resin A 50% - 2-ethylhexyl acrylate 35% 1,4-butanediol dimethacrylate 15%

Substrat Haftfähigkeit, Substrate adhesiveness, %%

ABS-Gopolymeres 100ABS copolymer 100

Ein fünfzehnter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung 15 Gew.teile Harz A, 35 Gew.teile Methylmetliacrylat, 35 Gew. teile 2-Ithylhexylacrylat und 15 Gew.teile Äthandiol-dimethacrylatA fifteenth attempt is made using the same Procedure carried out as in the previous experiment with the exception that the paint binder solution was 15 parts by weight Resin A, 35 parts by weight of methyl methyl acrylate, 35 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate and 15 parts by weight of ethanediol dimethacrylate

109808/2106109808/2106

enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:contains. The adhesion test is carried out, as in the previous experiment, on the cured coating and the results are reproduced below:

table XV Adhesion test - paint approach XV

Harz A 15 % - Methylmethacrylat 35 % 2-lthylhexylaerylat 35 # - 1,4-Butandioldimethacrylat 15 % Resin A 15 % - methyl methacrylate 35 % 2-ethylhexyl aerylate 35 # - 1,4-butanediol dimethacrylate 15 %

Substrate adhesion, fe

ABS-Gopolymeres . 100ABS copolymer. 100

Ein sechszehnter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung 50 Gew.teile Harz A, 35 Gew.teile Methylmethacrylat und'i5 Gew·teile 1,6-Hexandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben: A sixteenth attempt is made using the same procedure as in the previous experiment with the exception of carried out that the paint binder solution 50 parts by weight Resin A, 35 parts by weight of methyl methacrylate and 15 parts by weight Contains 1,6-hexanediol dimethacrylate. The adhesion test is carried out, as in the previous test, on the cured one Coating, and the results are given below:

table XVI Adhesion Test - Paint Approach XVI

Harz A 50 % - Methylmethacrylat 35 % 1,6-Hexandiol-dimethacrylat 15 % Resin A 50 % - methyl methacrylate 35 % 1,6-hexanediol dimethacrylate 15 %

Substrat Haftfähigkeit, Substrate adhesiveness, %%

ABS-Copolymeres 100ABS copolymer 100

Ein siebzehnter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung 25 Gew.teile Harz A, 55 Gew.teile Methylmethacrylat und 20 Gew.teile Äthandiol-dimethacrylat enthält. Der HaftfähigkeitstestA seventeenth attempt is made using the same procedure as in the previous attempt with the exception of carried out that the paint binder solution 25 parts by weight Resin A, 55 parts by weight of methyl methacrylate and 20 parts by weight Contains ethanediol dimethacrylate. The adhesion test

109808/2105 '109808/2105 '

erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben: is carried out, as in the previous experiment, on the cured coating, and the results are given below:

!Tabelle 2TII! Table 2TII

Adhesion test - paint approachζ XVII

Harz A 25 % - Methylmethacrylat 55 % Äthandiol-dimethacrylat 20 % Resin A 25% - methyl methacrylate 55% ethanediol dimethacrylate 20 %

Substrat Haftfähigkeit, % Substra t Adhesion, %

ABS-Oopolymeres 100ABS polymer 100

Ein achtzehnter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung 50 Gew.teile Harz A, 30 Gew.teile Methylmethacrylat und 20 Gew.teile 1,4-Butandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:An eighteenth attempt is made using the same procedure as in the previous attempt with the exception of carried out that the paint binder solution 50 parts by weight Resin A, 30 parts by weight of methyl methacrylate and 20 parts by weight Contains 1,4-butanediol dimethacrylate. The adhesion test is carried out, as in the previous test, on the cured one Coating, and the results are given below:

Table XVIII Adhesion test - paint approach XVIII

Harz A 50 % - Methylmethacrylat JO % 1,4-Butandiol-dimethacrylat 20 % Resin A 50% - methyl methacrylate JO% 1,4-butanediol dimethacrylate 20 %

Substrat Haftfähigkeit, Substrate adhesiveness, %%

ABS-Oopolymeres 100ABS polymer 100

Ein neunzehnter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung 25 Gew.teile Harz A, 55 Gew.teile Methylmethacrylat und 20 Gew.teile 1,6-Hexandiol-diacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch,, an dem gehärte-A nineteenth attempt is made using the same procedure as in the previous experiment with the exception of carried out that the paint binder solution 25 parts by weight Resin A, 55 parts by weight of methyl methacrylate and 20 parts by weight Contains 1,6-hexanediol diacrylate. The adhesion test takes place, as in the previous experiment, on the hardened

109808/2105109808/2105

ten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben: th coating, and the results are given below:

Table XII

Haftfähigkeitstest - Anstrichsansatz XlX Harz A 25 % - Methylmethacrylat 55 % -1,6-Hexandiol-dimethacrylat 20 % Adhesion test - paint batch XlX resin A 25% - methyl methacrylate 55 % - 1,6-hexanediol dimethacrylate 20%

Substrate adhesiveness, -ff

ABS-Gopolymeres 100ABS copolymer 100

Ein zwanzigster Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung 50 Gew.teile Harz A, 30 Gew.teile Methylmethacrylat und 20 Gew.teile Äthandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:A twentieth attempt is made using the same Procedure carried out as in the previous experiment with the exception that the paint binder solution was 50 parts by weight Resin A, 30 parts by weight of methyl methacrylate and 20 parts by weight Contains ethanediol dimethacrylate. The adhesion test is carried out, as in the previous test, on the cured one Coating, and the results are given below:

!Tabelle !Tabel XX.XX.

Adhesion test - paint approach XX

Harz A 50 % - Methylmethacrylat 30 % -Äthandiol-dimethacrylat 20 % Resin A 50% - methyl methacrylate 30 % - ethanediol dimethacrylate 20 %

Substrat Haftfähigkeit, Substrate adhesiveness, %%

ABS-Oopolymeres 100ABS polymer 100

Ein einundzwanzigster Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung 50 Gew.-teile Har» A, 30 Gew.teile Methylmethacrylat und 20 Gew.-teile ü?etraäthylenglykol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitfctest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten überzug, und die Ergebnisse sind im 'folgenden wiedergegeben:A twenty-first attempt is made using the same procedure as in the previous experiment with the exception of carried out that the paint binder solution 50 parts by weight Har »A, 30 parts by weight of methyl methacrylate and 20 parts by weight contains? etraethylene glycol dimethacrylate. The adhesion test is carried out, as in the previous experiment, on the cured coating, and the results are as follows reproduced:

109808/2105109808/2105

Table XXI Adhesion test - paint approach XXI

Harz A 50 % - Methylmethacrylat 30 % -Tetrpäthylenglykol-dimethacrylat 20 % Resin A 50 % - methyl methacrylate 30 % - tetrpethylene glycol dimethacrylate 20 %

Substrat Haftfähigkeit, Substrate adhesiveness, %%

ABS-Copolymeres 100ABS copolymer 100

Ein zweiundzwanzigster Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Auenahme durchgeführt, dass die Instrichsbinderlösung 75 Gew.teile Harz A, 5 Gew.teile Methylmethacrylat und 20 Gew.-teile Äthandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitsteet erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, auf dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:A twenty-second attempt is made using the same procedure as in the previous attempt with the Assuming that the Instrich binder solution 75 Parts by weight of resin A, 5 parts by weight of methyl methacrylate and 20 parts by weight Contains ethanediol dimethacrylate. The adhesion test takes place, as in the previous experiment, on the cured coating, and the results are given below:

Table XXII Adhesion Test - Paint ApproachXXII

Harz A 75 % - Methylmethacrylat 5 % Äthandiol-Dimethacrylat 20 % Resin A 75 % - methyl methacrylate 5% ethanediol dimethacrylate 20 %

Substrat Haftfähigkeit, Substrate adhesiveness, %%

ABS-Oopolymeres 100ABS polymer 100

Ein dreiundzwanzigster Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung 25 Gew.teile Harz A, 45 Gew.teile Methylmethacrylat und 30 Gew.teile 1,6-Hexandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitsteet erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, auf dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben»A twenty-third attempt is made using the same procedure as in the previous attempt with the Exception carried out that the paint binder solution 25 Parts by weight of resin A, 45 parts by weight of methyl methacrylate and Contains 30 parts by weight of 1,6-hexanediol dimethacrylate. The adhesiveness teet is carried out on the cured coating, as in the previous experiment, and the results are as follows reproduced »

109808/2105109808/2105

Table ΣΕΕΙΙ Adhesion test - paint approach 3XtII

Harz A 25 % - Methylmethacrylat 45 % 1,ö-Hexandiol-dimethacrylat 30 % Resin A 25 % - methyl methacrylate 45 % 1, δ-hexanediol dimethacrylate 30 %

Substrat Haftfähigkeit, Substrate adhesiveness, %%

ABS-Oopolymeres 100ABS polymer 100

Ein vierundzwanzigster Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung 25 Gew. teile Harz A, 45 Gew. teile Methylmethaca^ylat und 30 Gew.teile Diäthylenglykol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, auf dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sindA twenty-fourth attempt is made using the same procedure as in the previous experiment performed except that the paint binder solution 25 parts by weight of resin A, 45 parts by weight of methyl methaca ^ ylate and Contains 30 parts by weight of diethylene glycol dimethacrylate. Of the Adhesion testing is done on the cured coating, as in the previous experiment, and the results are

im folgenden wiedergegeben»reproduced below »

' Tabelle ΣΕΥ ' Table ΣΕΥ

Adhesion test - paint approach XXIV

Harz A 25 % - Methylmethacrylat 45 % Diäthylenglykol-dimethacrylat 30 % Resin A 25 % - methyl methacrylate 45 % diethylene glycol dimethacrylate 30 %

Substrat Haftfähigkeit, Substrate adhesiveness, %%

ABS-Copolymeres 100ABS copolymer 100

Ein fünfundzwanzigster Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung 25 Gew.teile Harz A, 45 Gew.teile Methylmethacrylat und 30 Gew.teile iEetrapropylenglykol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, auf dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:A twenty-fifth attempt is made using the same procedure as in the previous experiment with the exception that the paint binder solution 25 parts by weight of resin A, 45 parts by weight of methyl methacrylate and Contains 30 parts by weight of eetrapropylene glycol dimethacrylate. The adhesion test is carried out, as in the previous experiment, on the cured coating and the results are reproduced below:

1 09808/21OS1 09808 / 21OS

Table XXV Adhesion test _ Paint approach XXV

Harz A 25 % - Methylmethacrylat 45 % -Tetrapropylenglykol-dimethacrylat JO % Resin A 25 % - methyl methacrylate 45 % - tetrapropylene glycol dimethacrylate JO %

SubstratSubstrate Haftfähigkeit, Adhesiveness, %%

ABS-Copolymeres 100 ABS copolymer 100

Ein sechsundzwanzigster Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung 25 Gew.teile Harz A, 45 G-ew. teile Methylmethacrylat und 30 Gew.teile Trimethylolpropan-triacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, auf dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:A twenty-sixth attempt is made using the same procedure as in the previous attempt performed except that the paint binder solution 25 parts by weight of resin A, 45 parts by weight. share methyl methacrylate and Contains 30 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate. The adhesion test is carried out on the cured coating, as in the previous experiment, and the results are as follows reproduced:

Table XXVI Adhesion Test - Paint Approach XXVI

Harz A 25 % - Methylmethacrylat 45 % Trimethylolpropan-triacrylat JO °/o Resin A 25% - methyl methacrylate 45% trimethylolpropane triacrylate JO ° / o

Substrat Haftfähigkeit, Substrate adhesiveness, %%

ABS-Cppolymeres 100ABS-CP polymer 100

Ein siebenundzwanzigster Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinderlösung 25 Gew.teile Harz A, 45 Gew.teile Methylmethacrylat und 30 Gew.teile 1,5,12-Dodecantriol-trimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitetest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, auf dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:A twenty-seventh attempt is made using the same procedure as in the previous experiment with the exception that the paint binder solution 25 parts by weight of resin A, 45 parts by weight of methyl methacrylate and Contains 30 parts by weight of 1,5,12-dodecanetriol trimethacrylate. The adhesion test is carried out as in the previous one Test on the cured coating, and the results are given below:

1098Ö8/21ÖS1098Ö8 / 21ÖS

Tabel Adhesion test - Ans-fericha approach ΧΣΥΙΙ

Harz A 25 % - Methylmethacrylat 45 % 1,5,12-Dodecantriol-trimethacrylat 30%Resin A 25 % - methyl methacrylate 45 % 1,5,12-dodecanetriol trimethacrylate 30%

Substrate adhesiveness,

ABS-Copolymeres 100ABS copolymer 100

Example ff

Ein neunundzwanzigster Versuch wird unter Verwendung des " gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Anstrichsbinder lösung 60 Gew. teile Harz A und 40 Gew. teile Ithandiol-diacrylat enthält. Es wird vergleichbare:.· Haftfestigkeit mit den Versuchen in Beispiel 2 erhalten, worin die Anstrichsbinderlösung wenigstens 5 Gew.# des Diacrylats enthält·A twenty-ninth attempt is made using the " The same procedure was carried out as in the previous experiment with the exception that the paint binder was dissolved Contains 60 parts by weight of resin A and 40 parts by weight of ithanediol diacrylate. It will be comparable: · Adhesion strength with the Experiments obtained in Example 2, wherein the paint binder solution contains at least 5 wt. # Of the diacrylate

Example 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wird"mit dem einzigen Unterschied wiederholt, dass die Elektronen des Elektronenstrahls eine mittlere Energie von 350 000 EV aufweisen. ■ M The process of Example 1 is repeated "with the only difference that the electrons of the electron beam have an average energy of 350,000 EV. ■ M

Example I?

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit dem einzigen Unterschied wiederholt, dass die Bestrahlungsatmosphäre Helium ist.The process according to Example 1 is repeated with the only difference that the irradiation atmosphere is helium is.

Example 6

Die Verfahren der Beispiele 1 und 2 werden mit dem einzigen Unterschied wiederholt, dass das Harz A durch Harz B ersetzt ist, welches aus den folgenden Bestandteilen in der'The procedures of Examples 1 and 2 are repeated with the only difference that resin A is replaced by resin B. is which of the following components in the '

1 09808/21061 09808/2106

nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt worden ist:has been manufactured in the manner described below:

Level I parts by weight

Äthylacrylat 38,8Ethyl acrylate 38.8

Methylmethacrylat 23,2Methyl methacrylate 23.2

Allylglycidyläther 37,OAllyl glycidyl ether 37, O

Benzoylperoxid 1,0Benzoyl peroxide 1.0

Xylol LösungsmittelXylene solvent

In ein mit einem Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter versehenes Reaktionsgefass wird eine Xylolnienge gleich dem Gewicht der in der ersten Reaktionsstufe zuzusetzenden Reaktionsteilnebaier eingebracht. Das Xylol wird auf etwa 100 bis 120° C erhitzt« Die vier Eealctionsteilnehm er werden gründlich vermischt und langsam mit einem Tropftrichter zu dem erhitzten Xylol während eines Zeitraumes von $ Stunden angegeben. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur 1 bis 2 Stunden gehalten, nachdem die Zugabe beendet ist, und man lässt dann auf Raumtemperatur abkühlen.A quantity of xylene equal to the weight of the reactants to be added in the first reaction stage is placed in a reaction vessel equipped with a condenser, thermometer, stirrer and dropping funnel. The xylene is heated to about 100 to 120 ° C. The four reaction participants are thoroughly mixed and slowly added to the heated xylene with a dropping funnel over a period of $ hours. The reaction is held at this temperature for 1 to 2 hours after the addition is complete and then allowed to cool to room temperature.

Das nach diesem Verfahren hergestellte Copolymere wird weiter in folgender Weise umgesetztsThe copolymer produced by this process is further implemented in the following way

Stufe IIStage II

Gopolymeres aus Stufe I AllylalkoholGopolymer from level I allyl alcohol

KaliumhydroxidPotassium hydroxide

Eine Lösung aus dem Allylalkohol und Kaliumhydroxid wird zu dem Oopolymeren bei Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wird dann auf eine Temperatur von 100 bis 120° C erhitzt. Diese Temperatur wird etwa ? Stunden beibehalten, und man lässt abkühlen. Das Reaktionsgemisch aus Binderpolymerem wird auf etwa 60° G erhitzt, und das Xylol und überschüssiges Reaktionsmittel werden im Vakuum abdestilliert.A solution made up of the allyl alcohol and potassium hydroxide is made added to the copolymer at room temperature. The mixture is then heated to a temperature of 100 to 120 ° C. This temperature is about? Hold for hours and allow to cool. The reaction mixture of binder polymer is heated to about 60 ° G, and the xylene and excess reactant are distilled off in vacuo.

109808/2105109808/2105

Gew.Weight teileshare 6969 ΛΛ 3030th 00 ,2, 2

Example 7

Die Verfahren der Beispiele 1 und 2 werden mit dem einzigen Unterschied wiederholt, dass das Harz A durch Harz O ersetzt wird. Harz G wird aus dea folgenden Bestandteilen in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt!The procedures of Examples 1 and 2 are repeated with the only difference that resin A is replaced by resin O. will. Resin G is made from the following ingredients manufactured in the manner described below!

Level I parts by weight

Ithylacrylat 39Ethyl acrylate 39

Methylmethacrylat 24·Methyl methacrylate 24

Allylalkohol 36Allyl alcohol 36

Benzoylperoxid . 1Benzoyl peroxide. 1

Xylol LösungsmittelXylene solvent

In ein mit einem Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrienter ausgestattetes Reak'tionsgefäss wird eine Xylolmenge gleich dem Gewicht der in der ersten Reaktionsstufe zuzusetzendes Reaktionsteilnehmer eingebracht. Das Xylol wird auf etwa 100 bis 120° 0 erhitzt. Die vier Reaktionsmaterialien werden gründlich gemischt und über einen Trop·'-trichter langsam zu dem erhitzten Xylol während eines Zeitraums von 4- Stunden zugegeben. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur 1 bis 2 Stunden gehalten, nachdem die Zugabe beendet ist, und man lässt dann auf Raumtemperatur abkühlen.In one with a condenser, thermometer, stirrer and drip tray equipped reaction vessel becomes a quantity of xylene equal to the weight of that in the first reaction stage introduced reactant to be added. The xylene is heated to about 100 to 120 ° 0. The four reaction materials are mixed thoroughly and poured over a dropping funnel slowly added to the heated xylene over a period of 4 hours. The response will be at this Maintained temperature for 1 to 2 hours after addition is complete and then allowed to cool to room temperature.

Das nach diesem Verfahren gebildete Copolymere wird weiter in der folgenden Veise umgesetzt:The copolymer formed by this process will continue implemented in the following way:

Stufe II · Gew.teile Level II parts by weight

Copolymeres aus Stufe I 69Copolymer from Stage I 69

Allylglycidyläther 30,8Allyl glycidyl ether 30.8

Kaliumbydroxid 0,2Potassium hydroxide 0.2

Eine Lösung aus dem Allylglyeidylätlier und Kaliumhydroxid wird zu dem Copolymeren bei Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wird dann auf eine Temperatur von 100 bis 120° C erhitzt. Diese Temperatur wird etwa 7 Stunden beibehalten,A solution of the Allylglyeidylätlier and potassium hydroxide is added to the copolymer at room temperature. The mixture is then heated to a temperature of 100 to 120 ° C heated. This temperature is maintained for about 7 hours,

109808/2105 '109808/2105 '

und man lässt abkühlen. Das Reaktionsgemisch aas Binderpoly-· merem wird auf etwa 60° 0 erhitzt, und das Xylol und überschüssige Reaktionsteilnehmer werden im Vakuum abdestilliert.and let it cool down. The reaction mixture aas binder poly merem is heated to about 60 ° 0, and the xylene and excess reactants are distilled off in vacuo.

Example 8

Die Verfahren der Beispiele 1 und 2 werden mit dem einzigen Unterschied wiederholt, dass das Harz A durch Harz D ersetzt, wird. Harz D wird aus den folgenden Bestandteilen in der nachfolgend beschriebenen Veise hergestellt:The procedures of Examples 1 and 2 are repeated with the only difference that resin A is replaced by resin D. Resin D is made from the following ingredients in the manner described below:

Level I G-ew «parts

Methylmethacrylat 400Methyl methacrylate 400

Ithylacrylat 400Ethyl acrylate 400

Hydroxyäthylmethacrylat 195Hydroxyethyl methacrylate 195

Toluol 1000Toluene 1000

Benzoylperoxid 30Benzoyl peroxide 30

Das Benzoylperöxid wird in einer Lösung aus Methylmethacryla-b, Äthylacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat und der Hälfte des Toluols gelöst. Diese Lösung wird in Anteilen zu dem Eest des Toluols zugegeben und während eines Zeitraums von 7 Stunden mit einer Endblasentemperatur von etwa 138 bis 14O° C am Rückfluss gehalten. Die Rückflussbehandlung wird weitere 3 Stunden beibehalten und die Lösung gekühlt. The benzoyl peroxide is dissolved in a solution of methyl methacrylate-b, Ethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate and the Half of the toluene dissolved. This solution is added in portions to the ester of the toluene and over a period of time refluxed for 7 hours with a terminal bubble temperature of about 138-140 ° C. The reflux treatment is held for a further 3 hours and the solution is cooled.

Level II parts by weight

Lösung aus Stufe I 500Solution from level I 500

Aeryloylchlorid 33,8Aeryloyl chloride 33.8

Toluol 30Toluene 30

pie Lösung aus Stufe I wird auf 60° 0 erhitzt, und eine Lo-Bung aus Acryloylchlorid und Toluol wird tropfenweise während eines Zeitraumes von 4 Stunden zugegeben, während man die Temperatur auf etwa 90° C ansteigen lässt. Diese Lösungpie solution from stage I is heated to 60 ° 0, and a lo-bung of acryloyl chloride and toluene is added dropwise over a period of 4 hours while lets the temperature rise to about 90 ° C. This solution

109808/21OS .._109808 / 21OS .._

ORIGINAL INSPfcCEDORIGINAL INSPfcCED

■wird einem Vakuum von unter 10 mm Hg bei 70° G unterworfen, und das Acrylpolymere wird gewonnen.■ is subjected to a vacuum of less than 10 mm Hg at 70 ° G, and the acrylic polymer is recovered.

Die Haftfähigkeit wird in sämtlichen Beispielen in der folgenden Weise geprüft: Kreuzschnitt - parallele Linien werden im Abstand von 1,6 mm (1/16 inch) voneinander auf den 'überzug, durchschneidend bis zu dem Substrat eingeschnitten. Weitere parallele Linien im Abstand von 1,6 mm (1/16 inch) voneinander werden in der gleichen Weise im rechten Winkel zu der ersten Gruppe und diese kreuzend eingeschnitten. Dann wird Oellophan-Klebeband über die eingeschnittene Oberfläche aufgebracht und entfernt. Die Haftfähigkeit wird aus der Anzahl der verbleibenden Anstrichsquadrate in dem überklebten Bereich, bezogen auf die entfernten Anstrichsquadrate, gemessen. In sämtlichen Versuchen wird Klebeband der gleichen Haftqualität verwendet. Es wird in sämtlichen Versuchen in der gleichen Weise auf die überzogene Oberfläche aufgebracht und davon entfernt.Adhesiveness is tested in all examples in the following way: Cross cut - parallel lines are made at a distance of 1.6 mm (1/16 inch) from each other on the coating, cut through to the substrate. Further parallel lines at a distance of 1.6 mm (1/16 inch) from each other are cut in the same way at right angles to and crossing the first group. then Oellophane tape is applied over the incised surface and removed. The adhesiveness is derived from the Number of paint squares remaining in the pasted over Area, based on the removed squares of painting, measured. Adhesive tape of the same adhesive quality is used in all experiments. It will in all experiments applied to and removed from the coated surface in the same manner.

Auch mit den Massen gemäß den Beispielen 4 bis 8 werden ausgezeichnete Haftfähigkeiten auf Substraten aus ABS-Copolyiaerem erhalten.The compositions according to Examples 4 to 8 are also used excellent adhesion properties on substrates made from ABS copolyesters.

ORIGINAL INSPECTS)ORIGINAL INSPECTS)

f · ■'-;f · ■ '-;

Claims

1. A commodity which has a substrate made of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and a paint coating adhering to an outer surface, characterized in that the coating has the in situ formed polymerization product of a film-forming solution which by exposure to a beam of electrons initiating polymerization an average energy in the range from about 100,000 to about 500,000 EY, the film-forming solution being free of pigment and particulate! Filler consisting essentially of (A) about 5 to about 45 wt. 56 diacrylates and / or dimethacrylates of an alkanediol with 2 to 12 carbon atoms, diacrylates and / or dimethacrylates of a polyether diol with up to 12 carbon atoms and / or öJriacrylaten and / or trimethacrylates about 55 consists triol having 6 to 12 carbon atoms, and (B) to about 95 wt. # of a vinyl resin-containing component, consisting essentially of 0 to about 85 wt. # Monovinylmonomerem and about 15 to about 100 wt. i "of a vinyl monomer containing cc , ßolefinically unsaturated copolymers, which has between about 0.5 and about 5 <x, ß-olefinically unsaturated units per 1000 molecular weight units.

2. The commodity according to claim 1, characterized in that the ierylat between about 10 and about 35 wt. # Of the film-forming en 'lSu ^: .y ··. \ u; η -isma cii > :,,

3.3. G ebrancihsgi _: <.. ■: Γ :, ^: · ': Vi 1 I · Ui 2, dad ii raw ,,:,:„■," -v r.:> ί Ii -■ , _i )■,,:,: "■," -v r.:> Ί Ii - ■, _i ) ■ - :■ c; .- :■■;■:-, ; i ;n-: ■ c; .-: ■■; ■: -,; i ; n αϊ po iie atf .-. '· ■ Co - 7 In ₁ OtIf;

4. commodity according to claim 1 "to 3? Characterized in that the copolymer between about 0.7
and about 3 oc, ß-olefinically unsaturated units each
Contains 1000 molecular weight units.

5 · commodity according to claim 1 to 4-, characterized in that the film-forming solution by electrons with an average energy in the range of about
150,000 to about 4-50,000 EV has been networked.

6. commodity according to claim 1 to 5? characterized denotes overall ä that the coating in a virtually sauerstoffibeien atmosphere has been polymerized.

7. commodity according to., Claim 1 to 6, characterized in that the vinyl resin-containing component consists essentially of about 15 "to about 35 wt. # Des
Oopolymers and 85 to 65% by weight vinyl monomers.

109808/2105109808/2105

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