DE2038656B2

DE2038656B2 - Verfahren zum herstellen von ueberzuegen aus vinylpolymerisaten auf formkoerper aus acrylnitril-butadien-styrolpolymerisaten

Info

Publication number: DE2038656B2
Application number: DE19702038656
Authority: DE
Inventors: Elihu J. Framingham Mass.; McLaughlin Ernest O. Garden City Mich.; Aronoff (V.StA.)
Original assignee: Ford-Werke AG, 500OKoIn
Priority date: 1969-08-04
Filing date: 1970-08-04
Publication date: 1976-07-22
Also published as: JPS4944929B1; GB1288460A; NL7011500A; FR2057744A5; SE355761B; DE2038656A1

Description

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch haltenden Komponente, die 0 bis etwa 85 Gewichts-% gekennzeichnet, daß eine Vinylharz enthaltende Monovinylmonomer und etwa 15 bis etwa 100 GeKomponente aus etwa 15 bis etwa 75 Gewichts-% wichts-% eines Vinylmonomeren enthaltenden «,/3-oledes Copolymeren und 85 bis 25 Gewichts-% des 40 finisch ungesättigten Copolymeren enthält, das Vinylmonomeren verwendet wird. zwischen etwa 0,5 und etwa 5 α,/9-olefinisch ungesättigten Einheiten je 1000 Molekulargewichtseinheiten aufweist, bestehen und der Formkörper an-

schließend einem Elektronenstrahl von einer mittleren

45 Energie im Bereich von etwa 100000 bis etwa 500000 EV ausgesetzt wird.
Die kritischen Merkmale der Erfindung bestehen in

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen der Verwendung ausreichender Mengen der ausge-

von Überzügen aus Vinylpolymerisaten auf Form- wählten Acrylate, deren Verwendung zusammen mit

körper aus Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisaten 50 einem ungesättigten Vinylanstrichsbinderharz und der

durch Aufbringen von Lösungen der Vinylpolymerisate. Vernetzung desselben mit dem Elektronenstrahl auf

Die verfahrensgemäß erhaltenen Produkte umfassen der Oberfläche des ABS-Substrates.

ein festes Substrat aus Acrylnitril-Butadien-Styrol- Nach Aufbringung auf das Substrat besteht deshalb

Copolymerem, das an einer äußeren Oberfläche einen die Vinylanstrichsmasse ohne Berücksichtigung von

festhaftenden Film einer Vinylanstrichmasse aufweist, 55 Pigment, teilchenförmigem Füllstoff und nichtpolymeri-

die darauf durch einen Elektronenstrahl mit einer sierbarem Verdünnungsmittel im wesentlichen aus

mittleren Energie im Bereich von etwa 100 000 bis etwa 55 bis etwa 95 Gewichts-% einer ein Vinylharz

etwa 500 000 EV polymerisiert ist. enthaltenden Komponente und etwa 5 bis etwa 45,

Zur Abkürzung wird im folgenden das Acrylnitril- bevorzugt etwa 10 bis etwa 35 Gewichts-% Diacry-

Butadien-Styrol-Copolymere als ABS-Copolyrneres 60 laten eines Alkandiols mit 2 bis 12 Kohlenstoff-

bezeichnet. Dieses Copolymere wird auf dem Gebiet atomen, Diacrylaten eines Polyätherdiols mit 4 bis

der Struktur- bzw. Gerüstkunststoffe weitgehend ver- 12 Kohlenstoffatomen und/oder Triacrylaten eines

wendet. Triols mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Vinylharz

Bisherige Versuche, ABS-Substrate in wirksamer enthaltende Komponente enthält 0 bis etwa 85, in

Weise mit einem ein Vinylharz enthaltenden Anstrich 65 vorteilhafter Weise etwa 5 bis etwa 85 und bevorzugt

zu versehen, zeichneten sich durch relativ geringe etwa 65 bis etwa 85 Gewichts-% Monovinylmonomere

Haftung zwischen Anstrichsfilm und Substrat aus. und etwa 15 bis 100, vorteilhafterweise etwa 15 bis

Selbst Anstrichsmassen aus Vinylharz und Vinyl- etwa 75 und bevorzugt etwa 15 bis etwa 35 Ge-

3 4

wirhts-% «,/^-olefinisch ungesättigtes, Vinylmonomer Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, deren Geenthaltendes Copolymer, worin die α,/ί-olefinisch un- mische u. dgl. sein.

gesättigten Einheiten auf einen Bereich von etwa 0,5 Der hier verwendete Ausdruck »Anstrich« umfaßt

bis etwa 5, bevorzugt etwa 0,7 bis etwa 3, je 1000 Mo- sovohl den Binder unter Einschluß von Pigment und/

lekulargewichtseinheiten begrenzt slid. 5 oder teilchenförmigen! Füllstoff, den, Binder ohne

Die erfindungsgemäß eingesetzten Acrylate können Pigment und/oder Füllstoff oder nur mit einem sehr

in drei Gruppen eingeteilt werden. Nach der ersten geringen Gehalt hieran, und er kann gegebenenfalls

Ausführungsform ist das Acrylat ein Diacrylat, Di- gefärbt sein. Somit kann der, schließlich in einen

methacrylat oder Monoacrylat-Monomethacrylat eines dauerhaften, abnutzungsbeständigen Film überführte

Alkandiols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, d.h. die 10 Binder die Gesamtmenge oder praktisch die Gesamt-

Diester aus einem molaren Anteil eines Alkandiols menge des zur Bildung des Fiims verwendeten Ma-

mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und zwei molaren terials sein, oder er kann der Träger für Pigmente

Anteilen Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einem und/oder teilchenförmiges Füllmaterial sein. Er kann

molaren Anteil von jedem. Zu derartigen Diolen ge- ein flüchtiges, nichtpolymerisierbares Lösungsmittel

hören, ohne darauf beschränkt zu sein, Äthandiol 15 enthalten, das vor der Härtung abgedampft werden

(Äthylenglykol), Propandiol, Butandiol, Hexandiol, kann.

Octandiol, Decandiol und Dodecandiol. Diese Diole Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Er-

können entweder geradkettige oder verzweigtkettige läuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Diole sein. Nach der zweiten Ausführungsform ist das

Acrylat ein Diacrylat, Dimethacrylat oder Mono- 20 B e i s ρ ι e 1 1

acrylat-Monomethacrylat eines Polyätherdiols mit Fin Λ,/3-olefinisch ungesättigtes Vinylharz, Harz A,

4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Zu derartigen Diolen ge- wird in der folgenden Weise hergestellt:

hören Diäthylendiol (Glykol), Dipropylendiol. Tri- _Λ ■ ι· ^ · u. » ·ι

äthylendiol. Tetraäthylendiol und TeSapropylengly- Ausgangsmatenahen Gew.chtste.le

kol. Nach einer dritten Ausführungsform ist das 25 ^ } ,99

Acrylat ein Triacrylat, Trimethacrylat, Monoacrylat- Methylmethacrylat 196

Dimethacrylat oder Diacrylat-Monomethacrylat eines Athylacrylat 333

Triols mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Tri- Glycidylmethacrylat 71

methylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimeth- Azobisisobulyronitnl 6

acrylat, 1,4 - Decantrioltriacrylat, 1,4,10 - Decantriol- 30 Hydrochinon 0,12

trimethacrylat, 1,5,12 - Dodecantriltriacrylat, 1,5,12- Methacrylsäure 42

Dodecantrioltrimethacrylat und dergleichen. Bezogen Tnäthylamin 0,96

auf eine Basis frei von Pigment, mineralischem Füll- Verfahren stoff und nichtpolymerisierbarem Lösungsmittel enthält die Anstrichsbinderlösung etwa 5 bis etwa 45, 35 Das Lösungsmittel Xylol wird in einen mit Rühr- ! e\orzugt etwa 20 bis etwa 35 Gewichts-% eines der stab, Zugabetrichter, Thermometer, Stickstoffeinlaß- > >rstehend genannten Acrylate oder von deren Ge- rohr und Kühler versehenen Kolben eingebracht. Die • ischen. Xylolmenge ist gleich dem Gesamtgewicht des zu-

Ter Rest der Anstrichsbinderlösung, d. h. 55 bis zugebenden Vinylmonomeren. Das Xylol wird zum

',. Cev.ichts-% der Gesamtmasse, besteht aus einem 40 Rückfluß erhitzt, und Stickstoff wird durch die

.' nstrichsbinderharz mit ungesättigtem Vinyl und ge- Lösung während des Aufheizens und während der

£ebenenfalls Monovinylmonomeren. Das in der An- Umsetzung geblasen. Die vereinigten Monomeren

Strichsmasse verwendete Vinylharz ist ein Vinyl- mit Ausnahme von Methacrylsäure und Initiator

n-onomer enthaltendes Copolymer und umfaßt etwa (Azobisisobutyronitril) werden zu der unter Rückfluß

15 bis etwa 1OG Gewichts-% des Restes oder des Er- 45 gehaltenen Lösung gleichmäßig während eines Zeit-

gänzungsmaterials. Die Monovinylmonomeren um- raums von 2 Stunden zugegeben. Das Gewicht des

fassen 0 bis 85, vorteilhafterweise 5 bis 85 und bevor- Initiators beträgt 10 Gewichtsteile je 1000 Gewichts-

uct 65 bis 85 Gewichts-% des Restes oder Ergänzungs- teile Vinylmonomere. Die Reaktionslösung wird am

1 1.terials. Günstigerweise besitzen diese Harze ein Rückfluß gehalten, bis die Umwandlung des Mono-

n ittleres Molekulargewicht im Bereich vor. etwa 1000 50 meren in das Polymere mehr als etwa 97% beträgt,

is etwa 25 000, bevorzugt etwa 5000 bis etwa 15 000. In der zweiten Stufe wird Hydrochinon als Inhibitor

Das Vinylharz besitzt mehr als etwa 0,5 und weniger zugesetzt und dann die Methacrylsäure zur Umsetzung .ils etwa 5 «,^-olefinisch ungesättigte Einheilen je mit den Epoxygruppen des Polymeren zugegeben. ICCO Molekulargewichtseinheiten, vorzugsweise etwa Triäthylamin wird als Katalysator verwendet. Diese 0,7 bis etwa 3 derartige Einheiten je 1000 Molekular- 55 Veresterung wird durchgeführt (bestimmt durch die Gewichtseinheiten. Ein bevorzugtes Vinylharz wird verbliebene Säurezahl). Das Xylol wird dann im durch Copolymerisation von Acrylaten, z. B. Methyl- Vakuum abdestilliert und das Polymere entfernt. methacrylat, Athylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexyl- _v . . , ... acrylat u. dgl., und einer dem gewünscl ten Ausmaß Vergleicnsversuch 1 an NichtSättigung entsprechenden Menge an Glycidyl- 60 Es wird eine Anstrichsbinderlösung aus 25 Gemethacrylat hergestellt. Dieses wird in einer zweiten wichtsteilen Harz A und 75 Gewichtsteilen Methyl-Reaktionsstufe durch Umsetzung des Copolymeren methacrylat hergestellt. Diese Lösung wird auf die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure eingefi hrt. An- Oberfläche eines ABS-Substrats zu einer mittleren dere Vinylharze werden in den folgenden Beispielen Tiefe von etwa 25 μηι aufgebracht und in einer Stickerläutert. 65 stoffatmosphäre mit einem Elektronenstrahl einer

Sofern die Monovinylmonomeren-Komp nente ver- mittleren Energie von 275 000 EV einer Stromstärke

wendet wird, kann sie Styrol, Methylmeti acrylat, von 25 Milliampere bestrahlt, bis der Überzug einer

Athylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Butyücrylat, Gesamtdosierung von 12 Mrad ausgesetzt ist.

Die Abkürzung »rad« bedeutet eine Strahlungsdosierung, die die Absorption von 100 Erg Energie je Gramm des Absorbers, beispielsweise des Überzugsfilms, ergibt. Die hier verwendete Abkürzung »Mrad« bedeutet eine Million rad. Die Elektronenemittiereinrichtung kann ein Elektronenlinearbeschleuniger sein, der zur Ausbildung eines Gleichstrompotentials im Bereich von etwa 100 000 bis etwa 500 000 V geeignet ist. In einer derartigen Vorrichtung werden die Elektronen gewöhnlich von einem heißen Faden ausgesandt und durch einen einheitlichen Spannungsanstieg beschleunigt. Der Elektronenstrahl, der einen Durchmesser von etwa 4 mm an dieser Stelle haben kann, kann dann zu einem trichterförmigen Strahl gebündelt werden und dann durch ein Metallfenster, beispielsweise aus einer Magnesium-Thorium-Legierung, Aluminium, einer Legierung aus Aluminium und einer kleinen Menge Kupfer u. dgl., von einer Stärke von etwa 0,07 mm geführt werden. Die Bestrahlung erfolgt vorzugsweise in einer praktisch sauerstofffreien Atmosphäre, z. B. Stickstoff, Helium u. dgl.

Der Überzug wird einem Standard-Haftfähigkeitstest unterworfen, der im folgenden bezeichnet und im einzelnen beschrieben ist, und die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt:

Tabelle 1

Haftfähigkeitstest — Anstrichsatz I
Harz A 25 % — Methylmethacrylat 75 %

Vergleichsveriiuch 4

Ein vierter Versuch wird unter Verwendung de: gleichen Verfahrens mit der Ausnahme durchgeführt daß die Anstrichsbinderlösung aus 50 Gewichtstciler Harz A und 50 Gewichtsteilen 2-Äthylhexylacrylat be steht. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie vorstehenc angegeben, an dem gehärteten Überzug, und die Er gebnisse sind im folgenden amfgeführt:

Tabelle IV

Haftfähigkeitstest — Anstrichsansatz IV
Harz A 5% — 2-Äthylhexylacrylat 50%
Substrat Haftfähigkeit, °/_t

ABS-Copolymer 50

ao

Substrat
ABS-Copolymer

Haftfähigkeit, % 50

Vergleichsversuch 2

35

Ein zweiter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens mit der Ausnahme durchgeführt, daß in der Anstrichsbinderlösung die Harzkomponente auf 50 Gewichtsteile gesteigert wird und die Menge an Monovinylmonomerem auf 50 Gewichtsteile herabgesetzt wird. Der Haftfähigkeitstest erfolgt wie vorstehend angegeben an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

Tabelle II

Haftfäbigkeitstest — Anstrichansatz II
Harz A 50% — Methylmethacrylat 50%
Substrat Haftfähigkeit, % ₅„

ABS-Copolymer 35 Vergleichsversuch 3

Ein dritter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens mit der Ausnahme durchgeführt, daß in der Anstrichsbinderlösung die Vinylmonomeren-Komponente durch Butylacrylat ersetzt 'wird. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten Oberzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

Tabelle ΠΙ Haftfähigkeitstest — Anstrichansatz ΠΙ

Harz A 50% — Butylacrylat 50% ⁶S Substrat Haftfähigkeit, % ABS-Copolymer 35

Vergleichsveriiuch 5

Ein fünfter Versuch wird unter Verwendung de; gleichen Verfahrens mit der Ausnahme durchgeführt daß in der Anstrichsbinderlösung eine Harzkompo nente, Harz A, auf 75 Gewichtsprozent gesteigert wire und daß die Menge an Monovinylmonomerem Methylmethacrylat, auf 25 Gewichtsteile herabgesetz wird. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie vorstehenc angegeben, an dem gehärteten Überzug, und die Er gebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

Tabelle V

Haftfähigkeitstest — Anstrichsansatz V
Harz A 75 % — Methylmethacrylat 25 %
Substrat Haftfähigkeit, °;

ABS-Copolymer 10

Nachdem die mangelnde Haftfähigkeit von An strichsrnassen aus Vinylharz und Monovinylmono merem auf diese Weise bei verschiedenen Harzkonzen trationen und mit unterschiedlichen Monomerei nachgewiesen wurde, erfolgt der erste Versuch gemä! der Erfindung unter Verwendung des gleichen Verfall rens mit der Ausnahme, daß die Anstrichsbinderlösuni 25 Gewichtsteile Harz A, 45 Gewichtsteile Methyl methacrylat und 30 Gewichtsteile Äthandiol-(Äthy lenglykol)-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeits test erfolgt, wie vorstehend angegeben, an dem ge härteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgen den wiedergegeben:

Tabelle VI
Haftfähigkeitstest — A astrichsansatz VI

Harz A 25 % — Methylniethacrylat 45 %— Äthandiol-dimetbacrylat 30 %

Substrat Haftfähigkeit, °/ ABS-Copolymer 100

Ein siebter Versuch wird ranter Verwendung de: gleiches Verfahrens wie in dam vorangehenden Ver such mit der Ausnahme durchgeführt, daß die An strichsbinderiösung 25 Gewiclntstefle Harz A, 70Ge wichtsteile Methylmethacrylat und 5 Gewichtsteili Äthandiol-dimethacrylat enthiiilt. Der Haftfähigkeits test erfolgt, wie in dem vorangehenden Versach, ai dem gehärteten Oberzug, und die Eigebnisse sind in folgenden aufgeführt:

7 8

Tabelle VIT wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteter

Haftfähigkeitstest — Anstrichsansatz VII Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben :

Harz A 25 % — Methylmethacrylat 70% — Tabelle XI

Äthandiol-dimethacrylat 5% 5 _TT ...... , _VT

Haftfahigkeitstest — Anstnchsansatz XI

Substrat Haftfähigkeit, % _TT . _.„. _w , , , .„„,

_ADCr, , .. Harz A 25% —Methylmethacrylat 60% —

ABS-Copolymer 90 1,4-Butandiol-dimethacrylat 15%

Ein achter Versuch wird unter Verwendung des Substrat Haftfähigkeit, °/_c gleichen Verfahrens wie in dem vorangeherden Ver- 10 ABS-Copolymer 100
such mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Anstrichsbinderlösung 25 Gewichtsteile Harz A, 70 Ge- Ein zwölfter Versuch wird unter Verwendung des wichtsteile Methylmethacrylat und 5 Gewichtsteile gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Ver-1,4-Butandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähig- such mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Ankeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, 15 Strichsbinderlösung 50 Gewichtsteile Harz A, 35 Gean dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind wichtsteile Methylmethacrylat und 15 Gewichtsteile im folgenden wiedergegeben: 1,4-Butandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt wie in dem vorangehenden Versuch,

Tabelle VIII _an ^em gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind Haftfähigkeitstest — Anstrichsansatz VIII ^I0 im folgenden wiedergegeben:

Harz A 25 % — Methylmethacrylat 70% — Tabelle XII

1,4-Butandiol-dimethacrylat 5 % Haftfahigkeitstest - Anstrichsansatz XII

^Substrat Haftfähigkeit, % _{Harz A 50} _χ _ _{Methylmethacrylat} 35 _χ _

ABS-Copolymer 95 *5 1,4-Butandiol-dimethacrylat 15%

Ein neunter Versuch wird unter Verwendung des Substrat Haftfähigkeit, %

gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Ver- ABS-Copolymer 100

fahren mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Anstrichsbinderlösung 15 Gewichtsteile Harz A, 80 Ge- 3o Ein dreizehnter Versuch wird unter Verwendung wichtsteile Methylmethacrylat und 5 Gewichtsteile des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehender Äthandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeits- Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, daß die test erfolgt, wie in dem voransehenden Versuch, an Anstrichsbinderlösung 50 Gewichtsteile Harz A, 35 Gedem gehärteten Überzug und die Ergebnisse sind im wichtsteile Butylacrylat und 15 Gewichtsteile 1,4-Bufolgenden wiedergegeben · ³⁵ tandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstesl

erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem

Tabelle IX gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im fol-

Haftfähigkeitstest — Anstrichsansatz IX genden wiedergegeben:

Harz A _15 % — Methylmethacrylat 80 % — ₄₀ Tabelle XIII

Äthandiol-dimethacrylat 5 % Haftfahigkeitstest — Anstrichsansatz XIII

Substrat Haftfäliigkeii, % _{Harz A} 50 % _ Butylacrylat 35 % —

ABS-Copolymer 100 1,4-Butandioi-dimethacrylat 15 %

Kin zehnter Versuch wird unter Verwendung des 45 Substrat Haftfähigkeit, %

gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Ver- ABS-Copolymer 100

such mit der Ausnahme durcheeführt daß die An- .

Strichsbinderlösung 25 Gewichtsteile Harz A, 65 Ge- Ein vierzehnter Versuch wird unter Verwendung

Tichtsteile Methylmethacrylat und 10 Gewichtstrile des gleichen Verfahrens wie m demvorangehender

Atiiand.ol-dimethacrylat enthält Der Haftfihigkets- 5° Versuch mit dar ^ahrne tocheef^rj daß A

tet erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an ^^^f^^^S^^^

wiedergegeben: £££* erfolgt wie in dem vorangehenden Versuci

Tabelle X 55 an dem gehärteten Oberzug, und die Ergebnisse sind Haftfähigkeitstest-Anstrichsansatz X im folgenden wiedergeben: Harz A 25% - Methyimethacrykt 65% - Tabelle XIV Äthandiol-dimethacrylat 10% Haftfähigkeitstest — Anstrichsansatz XTV Substrat Haftfähigkeit, % 60 _{Harz A} 50% _ 2-ÄthyIhexylacrylat 35% — ABS-Copolymer ^1C0 1,4-Eutandiol-dimethacryiat 15 %

,-. „ . „,„:,*„, Substrat Haftfähigkeit^

Em elfter Test wird unter Verwendung des gieren AB^r^nolvmer 100 Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch nut ABS-Copolymer 100

sä«-*—

Strichsbinderlösung 15 Gewichtsteile Harz A, 35 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 35 Gewichtsteile 2-Äthylhexylacrylat und 15 Gewichtsteile Äthandioldimethacryiat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

Tabelle XV

Haftfähigkeitstest — Anstrichsansatz XV

Harz A 15 % — Methylmethacrylat 35 % — 2-Äthylhexylacrylat 35% — 1,4-Butandioldimethacrylat 15%

Substrat Haftfähigkeit, %

ABS-Copolymer 100

Ein sechzehnter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Anstrichsbinderlösung 50 Gewichtstefle Harz A, 35 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 15 Gewichtsteile 1,6-Hexandiol-dimethacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

Tabelle XVI Haftfähigkeitstest — Anstrichsansatz XVI

Harz A 50% — Methylmethacrylat 35% — 1,6-Hexandiol-dimethacrylat 15 %

Substrat Haftfähigkeit, %

ABS-Copolymer 100

Ein siebzehnter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Anstrichsbinderlösung 25 Gewichtsteile Harz A, 55 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 20 Gewichtstefle Äthandiol-dimethacryiat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

Tabelle XVII

Haftfähigkeitstest — Anstrichsansatz XVII Harz A 25 % — Methylmethacrylat 55 % —

Äthandiol-dimethacryiat 20% Substrat Haftfähigkeit, %

ABS-Copolymer 100

Ein achtzehnter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Anstrichsbinderlösung 50 Gewichtstefle Harz A, 30 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 20 Gewichtsteile 1,4-Butandiol-dimethacrylat enthält Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

Tabelle XVTTI Haftfähigkeitstest — Anstrichsansatz XVlII

Harz A 50% — Methylmethacrylat 30% — 1,4-Butandiol-dimethacrylat 20%

Substrat Haftfähigkeit, % ABS-Copolymer 100

Ein neunzehnter Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Anstrichsbinderlösung 25 Gewichtsteile Harz A, 55 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 20 Gewichtsteile 1,6-Hexandiol-diacrylat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

Tabelle XlX Haftfähigkeitstest — Anstrichsansatz XIX

Harz A 25 % — Methylmethacrylat 55 % —

1,6-Hexandiol-dimethacrylat 20%

Substrat Haftfähigkeit, %

ABS-Copolymer 100

20 Ein zwanzigster Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Anstrichsbinderlösung 50 Gewichtsteile Harz A, 30 Ge-

»5 wichtsteile Methylmethacrylat und 20 Gewichtsteile Äthandiol-dimethacryiat enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

Tabelle XX Haftfähigkeitstest — Anstrichsansatz XX

Harz A 50% — Methylmethacrylat 30% — Äthandiol-dimethacryiat 20%

Substrat Haftfähigkeit, %

ABS-Copolymer 100

Ein einundzwanzigster Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem vorangehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Anstrichsbinderlösung 50 Gewichtsteile Harz A, 30 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 20 Gewichtsteile Tetraäthylenglykol - dimethacrylat enthält. Dei Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Versuch, an dem gehärteten Überzug, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

Tabelle XXI Haftfähigkeitstest — Anstrichsansatz XXI

Harz A 50% — Methylmethacrylat 30% — Tetraäthylenglykol-dimethacrylat 20%

Substrat Haftfähigkeit, "/ ABS-Copolymer 100

Ein zweiundzwanzigster Versuch wird unter Ver Wendung des gleichen Verfahrens wie in dem voran gehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt daß die Anstrichsbinderlösung 75 Gewichtstefle Harz A 5 Gewichtstefle Methylmethacrylat und 20 Gewichts teile Äthandiol-dimethacryiat enthält- Der Haft fähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Vei such, auf dem gehärteten Überzug, und die Ergebniss sind im folgenden wiedergegeben:

11 12

Tabelle XXII Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorsn-

Haftfähigkeitstest - Anstrichsansatz XXlI gehenden Versuch auf dem gehärteten Überzug, und

die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben: Harz A 75% — Methylmethacrylat 5% —

Äthandiol-Dimethacrylat20% ₅ Tabelle XXVI

Substrat Haftfähigkeit % Haftfähigkeitstest — Anstrichsansatz XXVI

ABS-Copolymer 100 Harz A 25 % — Methylmethacrylat 45 %

τ-, j . . · ,, , · . ,r Trimethylolpropan-triacrylat 30%

Ein dreiundzwanzigster Versuch wird unter Verwen- ....

dung des gleichen Verfahrens wie in dem voran- io Substrat Haftfähigkeit, %

gehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, ABS-Copolymer 100

daß die Anstrichsbinderlösung 25 Gewichtsteüe

Harz A, 45 Gewichtsteüe Methylmethacrylat und Ein siebenundzwanzigster Versuch wird unter Ver-30 Gewichtsteüe 1,6-Hexandiol-dimethacrylat enthält. wendung des gleichen Verfahrens wie in dem vor-Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem voran- 15 angehenden Versuch mit der Ausnahme durchgehenden Versuch, auf dem gehärteten Überzug, und geführt, daß die Anstrichsbinderlösung 25 Gewiehtsdit Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben: teile Harz A, 45 Gewichtsteüe Methylmethacrylat und τ v«»ii YYTiT ³⁰ Gewichtsteile 1,5,12-Dodecantriol-trimethacrylat labelle XXlIl enthält. Der Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem Haftfähigkeitstest — Anstrichsansatz XXIII 20 vorangehenden Versuch, auf dem gehärteten Überzug, Harz A 25 % - Methylmethacrylat 45 % - ^{und die} Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

1,6-Hexandiol-dimethacrylat 30% Tabelle XXVlI

Substrat Haftfähigkeit, % Haftfähigkeitstest — Anstrichsansatz XXVII

ABS-Copolymer 100 25 _{Harz A} _{JS %} _ _{Melhylmelhacrylat} 45 _% _

τ-. . , . ,, . , ,, !,S.n-Dodecantriol-trimethacrylat 30%

Ein vierundzwanzigster Versuch wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem voran- Substrat Haftfähigkeit, %

gehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, ABS-Copolymer 100

daß die Anstrichsbinderlösung 25 Gewichtsteüe Harz A, 30

45 Gewichtsteüe Methylmethacrylat und 30 Gewichts- Beispiel ~> teile Diäthylenglykol-dimethacrylat enthält. Der Haft-

fähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Ver- Ein achtundzwanzigster Versuch wird unter Versuch, auf dem gehärteten Überzug., und die Ergebnisse wendung des gleichen Verfahrens wie in dem voransind im folgenden wiedergegeben: 35 gehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, _T . VYTV daß die Anstrichsbinderlösung 60 Gewichtsteüe Harz A I abeue λΧΐν _{und 4Q Gewichtsteile} Äthandiol-diacrylat enthält.

Haftfähigkeitstest — Anstrichsansatz XXlV

B eis pi el 3

Harz A 25% —Methylmethacrylat 45%— ^ ,, , , _, „ . . , , . . . ,

Diäthylenglykol-dimethacrylat 30% ♦" . ^Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit dem ein-

^/0 zieen Unterschied wiederholt, daß die Elektronen des

Substrat Haftfähigkeit. % Elektronenstrahls eine mittlere Energie von 350000EV

ABS-Copolymer 100 aufweisen.

Ein fünfundzwanzigster Versuch wird unter Ver- 45

wendung des gleichen Verfahrens wie in dem voran- Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit dem eingehenden Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, zigen Unterschied wiederholt, daß die Bestrahlungsdaß die Anstrichsbinderlösung 25 Gewichtsteüe Harz A, atmosphäre Helium ist. 45 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 30 Gewichts- . . teile Tetrapropylenglykol-dimethacrylat enthält. Der 50 B e 1 s ρ 1 e 1 5 Haftfähigkeitstest erfolgt, wie in dem vorangehenden Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit dem einziger Versuch, auf dem gehärteten Überzug, und die Ergeb- Unterschied wiederholt, daß das Harz A durch Harz E nisse sind im folgenden wiedergegeben: ersetzt ist, welches aus den folgenden Bestandteilen it

χ κ»η YW ^der nachfolgend beschriebenen Weise hergestell

iaoeue aav _{m worden ist}.

Haftfähigkeitstest-Anstrichsansatz XXV _StufcI Gewichtsteüe Harz A 25% — Methyhnethacrylat45%— Äthvlacrylat 38,8 Tetrapropylenglykol-dimethacrylat 30% Methylmethacrylat 23,2 Substrat Haftfähigkeit, % _6o Allylglycidyläther 37,0 ABS-Copolymer 100 Benzoylperoxyd 1,0 Xylol Losungsmitte Ein sechsundzwanzigster Versuch wird unter Ver- In ein mit einem Kühler, Thermometer, Rührer um

wendung des gleichen Verfahrens wie in dem vor- Tropftrichter versehenes Reaktionsgefäß wird ein

angehenden Versuch mit der Ausnahme durch- 65 Xylolmenge gleich dem Gewicht der in der erste;

geführt, daß die Anstrichsbinderlösung 25 Gewichts- Reaktionsstafe zuzusetzenden Reaktionsteilnehme

teile Harz A, 45 Gewichtsteile Methylmethacrylat und eingebracht. Das Xylol wird auf etwa 100 bis 120° <

30 Gewichtsteile Trimethylolpropan-triacrylat enthält. erhitzt. Die vier Reaktionsteilnehmer werden grüne

13 14

lieh vermascht und langsam mit einem Tropf trichter Temperaturwird etwa 7 Stunden beibehalten, und man

zu dem erhitzten Xylol wirrend eines Zeitraumes von läßt abkühlen. Das Reaktionsgemisch aus Binderpoly-

4 Stunden zugegeben. Die Reaktion wird bei dieser merem wird auf etwa 60⁰C erhitzt, und das Xylol und

Temperatur 1 bis 2 Stunden gehalten, nachdem die überschüssige Reaktionsteilnehmer werden im Va-

Zugabe beendet ist, und man läßt dann auf Raum- 5 kuum abdestilliert. <|

temperatur abkühlen. Beispiel 7 I

Das nach diesem Verfahren hergestellte Copolymere |

wird weiter in folgender Weise umgesetzt: Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit dem ein- |

Stufe Π Gewichtsteiile ²^¹¹ Unterschied wiederholt, daß das Harz A durch |

ίο Harz D ersetzt wird. Harz D wird aus den folgenden 3

Copolymer aus Stufe I 69,4 Bestandteilen in der nachfolgend beschriebenen Weise 1

Allylalkohol 30,4 hergestellt· I

Kaliumhydroxid 0,2 " _ . , 1

Stufe I Gewichtsteile ι

Eine Lösung aus dem Allylalkohol und Kalium- , _tU,_rlm/,_tljo^_TOl__f Ann ?■

hydroxid wird zu dem Copolymeren bei Raumtempe- *5 Methylmethacrylat 400 |

ratur zugegeben. Das Gemisch wird dann auf eine „"jJ^l&0^.* ," '.:" 'V" _10ς ·

Temperato von 100 bis 120⁰C erhitzt. Diese Tempe- Hydroxyathylmethacrylat 195 >

ratur wird etwa 7 Stunden beibehalten, und man läßt *^oluo1 ."·".* ^ ?

abkühlen. Das Reaktionsgemisch aus Binderpolyme- Benzoylperoxia su

rem wird auf etwa 60⁰C erhitzt, und das Xylol und *° Das Benzoylperoxid wird in einer Lösung aus Me-

überschüssiges Reaktionsmittel werden im Vakuum thylmethacrylat, Äthvlacrylat und Hydro-*yäthylmeth-

abdestilliert. acrylat und der Hälfte des Toluole gelöst. Diese Lö-

B e i s ο i e 1 6 ^sun8 ™^T<* ^m Anteilen ⁷^ dem Rest des Toluols zu- ;

gegeben und während eines Zeitraums von 7 Stunden

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit dem ein- 25 mit einer Endblasentemperatur von etwa 138 bis

zigen Unterschied wiederholt, daß das Harz A durch 140⁰C am Rückfluß gehalten. Die Rückflußbehand-

Harz C ersetzt wird. Harz C wird aus den folgenden lung wird weitere 3 Stunden beibehalten und die ;

Bestandteilen in der nachfolgend beschriebenen Weise Lösung gekühlt. :

hergesteUt: _{Smfe n} Gewichtsteile

Stufe I Gewichtsteile ³° Lösung aus Stufe I 500

Äthylacrylat 39 Acryloylchlorid 33,8 i

Methylmethacrylat 24 Toluol 30 ;

Allylalkohol 36 _{Die Lösung aus Stufe} χ _w;_rd auf 6O⁰C erhitzt, und

Benzoylperoxid 1 _{eine Lösung aus} Acryloylchlorid und Toluol wird :

^xyl°' Lösungsmittel tropfenweise während eines Zeitraumes von 4 Stunden

In ein mit einem Kühler, Thermometer, Rührer und zugegeben, während man die Temperatur auf etwa Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß wird eine 9O⁰C ansteigen läßt. Diese Lösung wird einem Va-Xylolmenge gleich dem Gewicht der in der ersten kuum von unter 10 mm Hg bei 70⁰C unterworfen, i Reaktionsstufe zuzusetzenden Reaktionsteilnehmer 40 und das Acrylpolymer wird gewonnen, eingebracht. Das Xylol wird auf etwa 100 bis 12O⁰C Die Haftfähigkeit wird in sämtlichen Beispielen in _: erhitzt. Die vier Reaktionsmaterialien werden gründ- der folgenden Weise geprüft: Kreuzschnitt — parallele lieh gemischt und über einen Tropftrichter langsam Linien werden im Abstand von 1,6 mm voneinander zu dem erhitzten Xylol während eines Zeitraums von auf den Überzug, durchschneidend bis zu dem Sub- ■ 4 Stunden zugegeben. Die Reaktions wird bei dieser 45 strat eingeschnitten. Weitere parallele Linien im AbTemperatur 1 bis 2 Stunden gehalten, nachdem die stand von 1,6 mm voneinander werden in der gleichen Zugabe beendet ist, und man läßt dann auf Raum- Weise im rechten Winkel zu der ersten Gruppe temperatur abkühlen. und diese kreuzend eingeschnitten. Dann wird ZeIl-Das nach diesem Verfahren gebildete Copolymere glas-Klebeband über die eingeschnittene Oberfläche wird weiter in der folgenden Weise umgesetzt: 50 aufgebracht und entfernt. Die Haftfähigkeit wird aus ;

der Anzahl der verbleibenden Anstrichsquadrate in

^Stl«e II Gewichtsteile dem überklebten Bereich, bezogen auf die entfernten j

Copolymer aus Stufe I 69 Anstrichsquadrate, gemessen. In sämtlichen Versuchen

Allylglycidyläther 30,8 wird Klebeband der gleichen Haftqualität verwendet. I

Kaliumhydroxid 0,2 55 Es wird in sämtlichen Versuchen in der gleichen Weise

auf die überzogene Oberfläche aufgebracht und davon j

Eine Lösung aus dem AUylgylcidyläther und entfernt. :

Kaliumhydroxid wird zu dem Copolymeren bei Raum- Auch mit den Massen gemäß den Beispielen 3 bis 7 \

temperatur zugegeben. Das Gemisch wird dann auf werden ausgezeichnete Haftfähigkeiten aiuf Substraten

eine Temperatur von 100 bis 120⁰C erhitzt. Diese 60 aus ABS-Copolymeren erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

monomeren, die bei Polymerisation auf anderen Patentansprüche: Substraten, z. B. Holz oder Metall mit ionisierender p Strahlung ausgezeichnete haftfestigkeit ergeben, ver-

1. Verfahren zum Herstellen von Überzügen aus sagen hinsichtlich des gewünschten Haftungsausmaßes Vinylpolymerisaten auf Formkörper aus Acryl- 5 auf ABS-Substraten.

nitrü-Buiadien-Srvrolpolymerisatendurch Aufbrin- Die Aufgabe besteht in Acrylrutnl-Butad.en-Styro -

gen von Lösungen der Vinylpolymerisate, da- Copolymersubstraten, die einen festhaftenden Vinyldurch gekennzeichnet, daß Lösungen anstrichsfilm aufweisen, der rasch aufzubinden ist
aufgebracht werden, die, bezogen auf eine Basis Überraschenderweise wurde gefunden, daß die

frei von Pigment und teilchenförmigen Füllstoff, io Haftfähigkeit eines Vinylharz-Anstiichsbinders oder aus (A) etwa 5 bis etwa 45 Gewichts-% Diacry- eines Anstrichsbinders aus Vinylharz und Monovmyllaten und/oder Dimethacrylaten eines Alkandiols monomeren an einem ABS-Substrat in unerwarteter mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Diacrylaten und/ Weise und ganz erheblich verbessert wird wenn der oder Dimethacrylaten eines Polyätherdiols mit Anstrichsbinder wenigstens 5 Gewichts- /₀ bestimmter, 4 bis 12 Kohlenstoffatomen uud/oder Triacrylaten 15 im folgenden definierter Acrylate enthält und der Film und/oder Trimethacrylaten eines Trioles mit 6 bis auf dem ABS-Substrat mit einem Elektronenstrahl 12 Kohlenstoffatomen und (B) etwa 55 bis etwa einer mittleren Energie im Bereich von etwa 100 000 95;Gewichts-% einer Vinylharz enthaltenden Korn- bis etwa 500 000, bevorzugt e*wa 150 000 bis etwa ponente, die 0 bis etwa 85 Gewichts-% Mono- 450 000 EV, polymerisiert wird.

vinylmonomer und etwa 15 bis etwa 100 Gewichts-% 20 Der hier verwendete Ausdruck »Acrylate umfaßt eines Vinylmonomeres enthaltenden «,/3-olefi- Ester eines Alkohols und entweder der Acrylsäure nisch ungesättigten Copolymeren enthält, das oder Methacrylsäure, d. h. Acrylate und Methacrylate, zwischen etwa 0,5 und etwa 5 a,/?-olefinisch unge- Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen

sättigte Einheiten je 1000 Molekulargewichtsein- von Überzügen aus Vinylpolymerisaten auf Formheiten aufweist, bestehen und der Formkörper a₅ körper pus Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymensaten anschließend einem Elektronenstrahl von einer durch Aufbringen von Lösungen der Vinylpolymerimittleren Energie im Bereich von etwa 100 000 bis sate ist dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen aufetwa 500 000 EV ausgesetzt wird. gebracht werden, die, bezogen auf eine Basis frei von

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Pigment und teilchenförmigen! Füllstoff, aus (A) zeichnet, daß ein Copolymeres mit etwa 0,7 bis 30 etwa 5 bis etwa 45 Gewichts- % Diacrylaten und/oder etwa 3 Λ,/9-olefinisch ungesättigte Einheiten je Dimethacrylaten eines Alkandiols mit 2 bis 12 Kohlen-1000 Molekulargewichtseinheiten verwendet wird. stoffatomen, Diacrylaten und/oder Dimethacrylaten

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch eines Polyätherdiols mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen gekennzeichnet, daß die filmbildende Lösung durch und/oder Triacrylaten und/oder Trimethacrylaten Elektronen einer mittleren Energie im Bereich von 35 eines Triols mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und (B) etwa 150 000 bis etwa 4JO0O0 EV vernetzt wird. etwa 55 bis etwa 95 Gewichts-% einer Vinylharz ent-