DE1811485C3

DE1811485C3 - Verfahren zum Auftragen von Überzügen auf Polyolefinunterlagen

Info

Publication number: DE1811485C3
Application number: DE19681811485
Authority: DE
Inventors: Elihu J. Southfield; McLaughlin Ernest O. Detroit; Mich. Aronoff (V.St.A.)
Original assignee: Ford-Werke AG, 5000Köln
Priority date: 1967-12-04
Filing date: 1968-11-28
Publication date: 1977-03-03

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auftragen von Überzügen auf aus Polypropylen und/oder Polyethylen oder Äthylen-Propylen-Copolyneren als Polyolefine aufgebauten Unterlagen, das dadurch gekennteichnet ist. daß auf eine Oberfläche der Unterlage ein flüssiges Grundüberzugsmaterial mit mindestens zwei flicht umgesetzten Vinylgruppen je Molekül aufgetragen wird, die erhaltene Oberfläche einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt wird, auf die erhaltene bestrahlte Oberfläche ein Überzug eines Anstrichsmaterials, das durch ionisierende Strahlung polymerisierbar ist, aufgetragen wird und die Polymerisation der erhaltenen überzogenen Oberfläche mittels ionisierender Strahlung mit polymerisationsauslösenden Elektronen durchgeführt wird.

Während Substrate aus Polyvinylchlorid aufgrund seiner Polarität mit Überzügen aus Vinylderivaten haftend verbunden werden können, sind Formgegenstände aus Propylenhormpolymeren, Äthylenhomopolymeren oder Athylen-Propylen-Cooolymeren schwierig in wirksamer Weise mit Anstrichen zu versehen. Das Hauptproblem liegt in der schlechten Haftung zwischen dem Anstrich und der polymeren Unterlage, nachdem das Anstrichsmaterial auf derartigen Unterlagen gehärtet, d. h. polymerisiert wurde. Man hat bereits versucht, die Haftung zwischen Polyolefinsubstrat und Überzugsschicht durch ionisierende Vorbestrahlung der Polyolefinuntcrlage zu verbessern. Die Reproduzierbarkeil dieses Verfahrens ist jedoch mangelhaft, da die Aktivierung der Polyolefinoberflächc sehr stark vom zeitlichen Abstand zwischen Vorbehandlung und Aufbringung des Überzugs abhängig ist und nach bestimmter Zeit eine Haftverbesscrung der .Substratoberfläche vollständig verlorengeht.

Es wurde nun festgestellt, daß derartige Polyolefine enthaltende Unterlagen mil Überzügen ausgestattet werden können und eine gute Haftung zwischen dem Anstrich und der Unterlage erzielt werden kann, wenn die Unterlage zunächst in der nachfolgend beschriebenen Weise behandelt wird. Auf mindestens einen erheblichen Teil der zu überziehenden Oberfläche wird ein Überzugsmaterial, das aus einer flüssigen Verbindung mit mehreren Vinylgruppen, d.h. einer organischen Verbindung mit zwei oder mehr nicht umgesetzten Vinylgruppen je Molekül, besteht, aufgetragen. Die Oberfläche wird dann einer ionisierenden Strahlung

ίο ausgesetzt, mit dem Überzug versehen und die erhaltene überzogene Oberfläche dann einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt. Zu derartigen Stoffen mit mehreren Vinylgruppen gehören, ohne darauf begrenzt zu sein, Kohlenwasserstoffe, wie Divinylbenzol, Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Äthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimetbacrylat und die entsprechenden Acrylsäureester, sowie 1,3-Butylen-dimethacrylat und ähnliche Verbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Kombination von

(1) Aufbringen eines dünnen oder diskontinuierlichen Überzuges auf einer aus Polypropylen und/oder

Polyäthylen oder Äthylen-Propylen-Copolymeren aufgebauten Polyolefinunterlage mit einer Verbindung mit zwei oder mehreren Vinylgruppen,

(2) Bestrahlung,

(3) Auftragung eines durch Strahlung härtbaren Anstriches oder Farbmaterials,

(4) Bestrahlung.

Aufgrund der Erfindung ergibt sich eine verbesserte Haftung des Anstriches an der Unterlage. Zur Verbesserung des Aussehens des Gegenstandes beim anschließenden Überziehen ist es vorteilhaft, die Auflragung dieser Stoffe mit mehreren Vinylgruppen so dünn und so gleichmäßig als möglich vorzunehmen. Bevorzugt wird es, diese Stoffe in Lösung mit einem flüchtigen Lösungsmittel aufzutragen. Vorteilhafterweise werden diese Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt, wenn die Oberfläche der Bestrahlung ausgesetzt werden soll oder zu dem Zeitpunkt, wo die Bestrahlung ausgeführt ist. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten, wenn ein diskontinuierlicher Überzug auf die Oberfläche durch Besprühen der Oberfläche mit einem feinen Nebel des Materials aufgetragen wurde und diese Besprühung beendet wird, bevor die aufgesprühten Teilchen auf der Oberfläche eine ausreichende Anzahl und Größe aufweisen, um unter Bildung eines kontinuierlichen Überzuges zusammenzufließen. Da das flüchtige Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt wird, ist dessen Zusammensetzung nicht kritisch. Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel, beispielsweise Hexan, erwiesen sich sehr zufriedenstellend, jedoch können selbstverständlich auch zahlreiche andere Lösungsmittel verwendet werden, wie sich aus den nachfolgenden Beispielen ergibt.

Nachdem das Material mit mehreren Vinylgruppen auf die Unterlage aufgebracht wurde und bestrahlt

to wurde, wird ein Überzug aus dem durch ionisierende Strahlung härtbaren Anstrich auf die Oberfläche aufgetragen, beispielsweise durch Sprühauftragung. Die anzuwendenden Anstriche können aus sämtlichen bekannten durch Strahlung härtbaren Anstrichen oder

'¹S Farbmaterialien bestehen. Bevorzugt wird die Verwendung eines in «,^-Stellung olefinisch ungesättigten Anstrichsbinderharzes, das bei minimaler Aussetzung an ionisierende Strahlung gehärtet werden kann. Der

Ausdruck »in <xj?-SteUung olefinisch ungesättigtes Harz« wird hier zur Bezeichnung eines organischen Harzes mit oiefinischer NichtSättigung verwendet, die durch «,^-olefinisch ungesättigte Monomerbestandteile geliefert wird. Derartige Anstriche können aus einer Lösung eines Harzes in Yinylmonomeren bestehen, wobei das Harz mindestens etwa 0,5, vorteilhafterweise 0,3 bis 3, und bevorzugt etwa 1 bis etwa 2 Einheiten mit «,J?-olefinischer Nichtsättigung je 1000 Einheiten des Molekulargewichtes enthält Die polymerisierbaren Einheiten des Anstrichsbinders können auch aus homopolymerisierbaren Poiymeren mit <xj?-olefinischer Nichtsättigung von geeignetem Molekulargewicht bestehen, so daß sich eine typische Viskosität für das Anstrichsmaterial ergibt. Beim Überziehen von dreidi- i$ mensionalen Gegenständen sollte der Anstrichsbinder eine ausreichend niedrige Viskosität, um eine rasche Auftragung auf der Unterlage in praktisch gleichmäßiger Tiefe zu erlauben, besitzen. Gewöhnlich soll die Viskosität ausreichen, so daß ein Film einer Stärke von 0,0025 cm auf einer senkrechten Oberfläche ohne Tropfenbildung oder Absickern haftet.

Bevorzugt wird die ionisierende Strahlung mittels polymerisationsauslösenden Elektronen durchgeführt. Das flüssige Überzugsmaterial besteht bevorzugt aus Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei nicht umgesetzten Vinylgruppen je Molekül, insbesondere Divinylbenzol, oder aus einem durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols und Acrylsäure oder Methacrylsäure gebildeten Ester. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Unterlagen aus Polypropylen und/oder Polyäthylen. Bevorzugt wird das flüssige Überzugsmaterial auf die Unterlage in Lösung in einem flüchtigen Lösungsmittel aufgetragen.

Der Ausdruck »Anstrich« oder »Anstrichsmaterial« umfaßt auch Anstriche mit feinzerteiltem Pigment und/oder teilchenförmigen! Füllstoff in einem ein filmbildendes Harz enthaltenden Binder sowie den Binder ohne Pigmente und/oder teilchenförmigen Füllstoff. Somit kann der Binder, der schließlich in einen witterungs- und abnützungsbeständigen Film überführt wird, praktisch die Gesamtmenge des zur Bildung des Filmes verwendeten Materials darstellen, oder er kann als Träger für Pigmentmaterial und/oder teilchenförmiges Füllstoffmaterial dienen.

Bei jeder der vorstehend aufgeführten Bestrahlungsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Anwendung von polymerisationsauslösenden Elektronen mit einem Potential im Bereich von etwa 100 bis etwa 450, bevorzugt etwa 200 bis etwa 300 KV, bevorzugt. Elektronenbeschleuniger, die Elektronenstrahlen mit Durchschnittsenergien innerhalb dieses Bereiches ergeben, sind auf dem Fachgebiet bekannt und brauchen nicht weiter beschrieben zu werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Versuche wurden durchgeführt mit einer Vielzahl von Polyolefintafeln von 5 χ 10 cm aus Polypropylen, mit Asbest gefülltem Polypropylen, mit Pigment gefülltem Polypropylen, pigmentiertem Polypropylen, Äthylen-Propylencopolymeren und Polyäthylen von hoher Dichte. Jede Tafel wurde mit Äthylenglykoldimethacrylat besprüht, mit absorbierendem Papier abgewischt und unmittelbar der ionisierenden Strahlung in Form eines Elektronenstrahls eines Elektronenbeschleunigers unterworfen. Es wurden folgende Bestrahlungsbedingungen angewandt:

Potential
Stromstärke
Gesamtdosierung
Atmosphäre

275KV

25 Milliampere

18Megarad

Stickstoff

Diese Tafeln und Vergleichstafeln aus denselben Materialien wurden durch Aufsprühung mit einem ein Acrylharz enthaltenden Anstrich zu einer durchschnittlichen Tiefe von etwa 25,4 um überzogen. Die Vergleichswerte bestanden aus nichtbehandelten Platten. Der das Acrylharz enthaltende Anstrich war aus folgenden Stoffen hergestellt:

Mol

Gewicht, g

Methylmethacrylat	3,0	300
Äthylacrylat	5.0	500
Glycidylmethacrylat	1,4	199
Methacrylsäure	1,4	120
Benzoylperoxid	—	10
Hydrochinon	—	1
Xylol		1000

Ein homogenes Gemisch aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Glycidylmethacrylat und Benzoylperoxid wurde tropfenweise während 4 Stunden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das das Xylol bei einer Temperatur von 138°C enthielt. Die erhaltene Copolymerlösung ließ man auf Raumtemperatur abkühlen, und es wurde ein homogenes Gemisch aus Methacrylsäure und Hydrochinon zu dem Reaktionsgefäß zugegeben. Die Temperatur wurde langsam auf 134³C während etwa 1 Stunde erhöht und das Gemisch bei dieser Temperatur während 1 bis 3 Stunden der Umsetzung überlassen. Das dabei erhaltene Harz hatte etwa 1,25 «^-olefinische Nichtsättigungseinheiten auf 1000 Einheiten des Molekulargewichtes. Nach beendeter Umsetzung wurde der Hauptteil des flüchtigen Lösungsmittels, d. h. Xylol, entfernt. Zu dem verbliebenen Teil dieser Harzlösung wurden 500 g Methylacrylat zugesetzt. Diese Harzlösung, die anschließend als Harzlösung A bezeichnet wird, hatte folgende Zusammensetzung:

Polymerisat

Methylmethacrylat

Xylol

59,44 Gew.-%
26,44 Ge w.-%
14,12Gew.-%

Das Anstrichsmaterial wurde dann aus den folgenden Materialien in der nachfolgend angegebenen Weise hergestellt:

Harzlösung A

Methylmethacrylat

Ruß

Talkum (MgO, SiO₂ und CaO)

Methylmethacrylal

Gewicht, g

29,06
26,30
2,68
13,38
28,58

Die Harzlösung, die zunächst aufgeführte Menge Methylmethacrylat, Ruß und Talkum wurden unter Rühren vermischt und das Gemisch in eine keramische Kugelmühle gebracht Die Mühle wurde betätigt, bis die Pigmentdispersion mit einer Durchschnitisteilchengröße unterhalb 0,0025 cm erhalten worden war. Zu diesem dispergierten Gemisch wurde die weiterhin aufgeführte

Menge Methylmethacrylat zugesetzt, worauf der Anstrich verwendungsbereit war.

Die bestrichenen Tafeln wurden unmittelbar bestrahlt Die Bestrahlungsbedingungen waren folgende:

Potential
Stromstärke
Gesamtdosierung
Atmosphäre

275KV

25 Milliampere

13 Megared

Stickstoff

Die auf diese Weise auf den Tafeln erhaltenen Überzüge wurden einem üblichen Kreuzstriehelungshaftungsversuch unterworfen. Bei diesem Versuch wurden parallele Linien im Abstand von 1,58 mm und im rechten Winkel hierzu auf die Tafeln eingekratzt. Ein Cellophanklebband wurde auf die kreuzgestrichelte Fläche aufgebracht. Das Band wurde abgezogen und die kreuzgestrichelte Fläche auf Haftungsversagen untersucht. Bei diesem Versuch zeigten sämtliche erfindungsgemäß überzogenen Tafeln einen Haftungsverlust von weniger als 10%. Sämtliche Vergleichsversuche versagten, wie sich durch übermäßige Anstrichsentfernung von der Unterlage durch das Band ergab.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch das Äthylenglykoldimethacrylat au^r den Tafeln während 1 Minute belassen, bevor die Tafeln vor der Bestrahlung abgewischt wurden. Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch das bestrahlte Äthylenglykoldimethacrylat auf den Tafeln während 24 Stunden belassen, bevor die Tafeln mit dem Anstrich ausgestattet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind praktisch gleich wie in Beispiel 1, was anzeigt, daß die Bestrahlungszeit des Dimethacrylats auf der festen Polyolefinunterlage vor dem Bestreichen nicht wesentlich ist.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Trimethylolpropantrimethacrylat anstelle von Äthylenglykoldimethacrylat eingesetzt Bei dem gleichen Haftungsversuch zeigte das Trimethylolmethacrylat eine noch bessere Haftung wie Äthylenglykoldimethacrylat.

Beispiel 5

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 wurden wiederholt, wobei jedoch Gesamtdosierungen von 10, 20 und 30 Megarad angewandt wurden. Sämtliche Versuchsstücke durchliefen glatt den Kreuzstrichelungshaftungsversuch.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit folgenden Änderungen wiederholt: Trimethylolpropantrimethacrylat wurde anstelle von Äthylenglykoldimethacrylat verwendet und als Sprühnebel aufgetragen, so daß sich ein diskontinuierlicher Überzug auf den Versuchsoberflächen der Unterlagen bildete. Die Oberflächen wurden nicht gewischt, wenn diese Auftragungsart angewandt wurde. Der Nebel bestand aus gleichen Teilen Trimethacrylat und dem flüchtigen Lösungsmittel, das durch Verdampfung bei Beendigung des Bestrahlungs-7pitraumes Draktisch entfernt wurde. Als Lösungsmittel - wurden eingesetzt Hexan, Isooctan, Chlorpentan und ein Gemisch zu gleichen Teilen aus Hexan und Chlorbenzol. Es wurde eine noch bessere Kontinuität der Filmhaftung bei dieser Auftragungsart eines diskontinuierlichen Nebels erhalten als in dem Fall, wo die Oberfläche überzogen und gewischt wurde.

Beispiel 7

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde mit der

ίο Ausnahme wiederholt, daß Divinylbenzol anstelle von Trimethylolpropantrimethacrylat eingesetzt wurde und mit einer gleichen Menge von Hexan in Form eines diskontinuierlichen durch Besprühung aufgetragenen Punktüberzuges auf den Versuchsoberflächen aufgetragen wurde. Es wurde eine sehr gute Haftung des Anstriches an der Unterlage erhalten.

Beispiel 8

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Tetraäthylenglykoldimethacrylat anstelle von Trimethylolpropantrimethacrylat eingesetzt wurde und das Dimethacrylat zusammen mit Hexan als diskontinuierlicher aufgesprühter Nebelüberzug über den Versuchsoberflächeri aufgetragen wurde. Es wurde eine sehr gute Haftung des Anstriches an der Unterlage erhalten.

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Polyäthylcnglykoldimethacrylat anstelle von Trimethylolpropantrimethacrylat eingesetzt wurde. Es wurde eine sehr gute Haftung des Anstriches an der Unterlage erhalten.

Beispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Trimethylolpropantriacrylat anstelle von Trimethylolpropantrimethacryiat verwendet wurde und außer den in Beispiel 1 verwendeten Tafeln auch noch eine Polyäthylentafel von niedriger Dichte verwendet wurde. Es wurde eine sehr gute Haftung der Anstriche auf den Unterlagen erhalten.

Beispiel 11

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Äthylenglykoldiacrylat anstelle von Trimethylolpropandimethacrylat verwendet wurde. Es wurde eine sehr gute Haftung der Anstriche an den Unterlagen erhalten.

Beispiel 12

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde mit zusätzlichen Vergleichsversuchen durchgeführt, die durch Bestrahlung der Tafeln mit einer Gesamtdosierung von etwa 10 Megarad erhalten worden waren. Diese Vergleichsversuche zeigten eine etwas verbesserte Haftung hinsichtlich vollständig unbehandelter Tafeln, jedoch eine f,o wesentlich niedrigere Haftung als bei den mit Trimethylolpropandimethacrylat vor dieser Bestrahlung besprühten Tafeln.

Beispiel 13

Das Verfahren nach Beispiel 12 wurde wiederholt, jedoch Divinylbenzol anstelle von Trimethylolpropandimethacrylat eingesetzt; es wurden entsprechende Ergebnisse erhalten.

Beispiel 14

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch anstelle des ein Acrylharz enthaltenden Anstriches nach Beispiel 1 ein ein Polyesterharz enthaltender Anstrich eingesetzt. Dieses Harz wurde aus folgenden Bestandteilen in der nachfolgend aufgeführten Weise erhalten:

In ein Reaktionsgefäß wurden 14,7 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid, 72,3 Gew.-Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 75,0 Gew.-Teile Neopentylglykol und etwa 0,25 Gew.-Teile Dibutylzinnoxid eingebracht. Die Beschickung wurde auf 170⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur während 1 Stunde gehalten. Die Temperatur der Beschickung wurde dann auf 230°C erhöhl und

dort gehalten, bis die Säurezahl des erhaltenen Harzes unterhalb etwa 20 lag. Der Überschuß an Glykol und Wasser wurden im Vakuum entfernt und, wenn die Säurezahl unterhalb etwa 10 lag, wurden etwa 0,03 S Gew.-Teile Hydrochinon zugesetzt. Man ließ dann die Beschickung auf etwa 82°C abkühlen, worauf 37,0 Gew.-Teile Styrol zugesetzt wurden. Eine Binderlösung wurde aus 50 Gew.-Teilen dieses Materials und 50 Gew.-Teilen Styrol hergestellt.

ίο Auch die das Polyesterharz enthaltenden Anstriche zeigten eine ausgezeichnete Haftung auf den Unterlagen. Bei Anstrichen vom Acryltyp ergeben sich jedoch schärfere Versuchsbedingungen, wenn man eine Haftung auf Polyolefinuntcrlagen zu erzielen versucht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Auftragen von Überzügen auf aus Polypropylen und/oder Polyäthylen oder Äthy-Ien-Propylen-Copolymeren als Polyolefine aufgebauten Unterlagen, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Oberfläche der Unterlage ein flüssiges Grundüberzugsmaterial mit mindestens zwei nicht umgesetzten Vinylgruppen je Molekül aufgetragen wird, die erhaltene Oberfläche einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt wird, auf die erhaltene bestrahlte Oberfläche ein Überzug eines Anstrichsmaterials, das durch ionisierende Strahlung polymerisierbar ist, aufgetragen wird und die Polymerisation der erhaltenen überzogenen Oberfläche mittels ionisierender Strahlung mit polymerisationsauslösenden Elektronen durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus einem Kohlenwasserstoff mit mindestens zwei nicht umgesetzten Vinylgruppen je Molekül, insbesondere Divinylbenzol, oder ein aus einem durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure erhaltenen Ester bestehender flüssiger Grundüberzug mit mindestens zwei nicht umgesetzten Vinylgruppen aufgetragen wird.