DE2012050A1 - Farbstoffe - Google Patents
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Description
. H.
SlPt-'lNO.H
DlPL-ING. S. STAEGER MÖNCHEN 5
. 31
Imperial Chemical Industries Limited Groasbritasuilem
Farbstoffe
Die Erfindung betrifft neue Farbstoffe, insbesondere neue Methin- und Polymethinfarbstoffe.
Gemass der Erfindung werden die Farbstoffe geschaffen, die in einer der möglichen tautomeren Formen die
folgende Formel haben:
O * ϋ
in der
X eine Gruppe der Formel -E' oder -CH-<ir darstellt,
worin E den itest einer Verbindung mit einer reaktiven
Methylengruppe (-CH2-) darstellt, wobei die Methinkette
der Farbstoffe «an die Kohlenstoff fa Lome dieser
Methylengruppe gebunden ist; und 5T~ den Host eines
5- oder 6gliedrigen stickstoffhaltigen
heterocyclischen Rings darstellt, der ggf. einen Teil eines kondensierten Hingsystems bildet, und
der eine -C-N- oder -C-C-C-N-Gruppe im heterocyclischen
Ring enthält, wobei die Methinkette der Farbstoffe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das In α- oder
Y-Stellung zum Stickstoffatom dieser Gruppe liegt;
η 1, 2 oder 3 bedeutet;
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Z eia¥asse.-?£;i;o;C£atOEi oder eilt ggi% substituiertes
Alkyl·», J^sBcfl-, Cycloalkyl-, JLxyl- oder hetero«*
• eyelifeelies Radikai oder eineggf. substituierte
Aiainogruppe darstellt;
T ein Wassers toff atom öder eine Hydro3qr- -G3J-, -GOOR -,
-COMi^E2- oder -COR1-Gruppe oder ein ggf. substituiertes
Alkjl-s Aralkyl-, Gycloall^l-, Aryl- oder
heterocyciisches Radikal darstellt? und
T2 eiii Wasserstoff atom oder eine -GN-, -GOOR1-,
MSOBB1H2- oder -SOR1~Grupp© oder ein ggf. substituiertet
Al&yl-, Aralkyl-, Oycloalkyl-, Aryl- oder
heterocyciisches Radikal darstellt j wobei R νυαά
R jeweils ein Wasserstoffatom oder ein ggf.
substituiertes Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-
oder heterocyclisches Radikal darstellen oder R1
ρ
und R sowie das StJ-ckstöffatoitt ΪΓ ein 5- oder 6-gliedriges stiekstoffnaltiges heterocyclischeβ Radikal bilden.
und R sowie das StJ-ckstöffatoitt ΪΓ ein 5- oder 6-gliedriges stiekstoffnaltiges heterocyclischeβ Radikal bilden.
Die Farbstoffe nach der Erfindung können in mehreren tautomeren Formen vorliegen. Der Einfachheit
halber werden die Farbstoffe hier nur in einer der möglichen tautomeren Formen formuliert. Selbstverständlich
betrifft diese Beschreibung ^ede der
möglichen tautomeren Formen.
Als Beispiele für Klassen von Verbindungen, die eine reaktive Methylengruppe enthalten oder ein System
enthalten, das aufgrund von Enol-keto-tautomerie als
eine reaktive Methylengruppe wirken kann, und deren Reste durch E dargestellt sind, kann man 5-fy?&zolone,
5-Aminopyrazolone, Acylacetary!amide, Alkylcyanacetate,
Alkylacylacetate, Malonodinitrile, Dialkylmalonate,
Hydroxypyridone der Formel:
Ί P
worin T1 und T und Z die o.a. Bedeutungen haben, oder
worin T1 und T und Z die o.a. Bedeutungen haben, oder
Als Beispiele für die 5- oder 6gliedrigen stickstoff·
haltigen heterocyclischen Ringsysteme, deren Reste durch Er dargestellt sind, kann man Oxazol,
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Benzoxazol, Thiazol und Benzthiasol erwähnen.
In dieser Beschreibung sollen unter Niederalkyl und Niederalkoxy Alkyl- bzw. Alkoxyradikale mit jeweils
1 bis 4 C-Atomen verstanden werden.
Die durch Z, T1, T2, R1 und R2 dargestellten ggf.
substituierten Alkylradikale sind vorzugsweise ggf. substituierte Niederalkylradikale, und als Beispiele
dafür seien-folgende erwähnt: Methyl, Äthyl, n-Propyl,
n-Butyl, n-Octyl, n-Decyl und n-Dodecyl, ferner
Hydroxyniederalkyl, wie z.B. ß-Hydroxyäthyl, Niederalkoxyniederalkyl,
wie z.B. ß-(Methoxy- oder Ithoxy)-äthyl
und Y-Methoxypropylj Qyanmethyl, Carbamoylmethyl,
Carbäthoxymethyl und Acetylmethyl. ,
Als Beispiele für die durch Z, T1, T2, R1 und R2 dargestellten
Aralkylradikale kann man Benzyl- und ß-Phenyläthylradikale
erwähnen. Als Beispiel für ein durch Z, T1, T , R^ und R2 dargestelltes Qycloalkylradikal
kann man Qyclohezyl erwähnen. Die durch Z, T1, T2, R1 und R2 dargestellten ggf. substituierten
Arylradikale sind vorzugsweiseggf. substituierte
Phenylradikale, und bestimmte Beispiele dafür sind
Phenyl-, ToIy!-, Chlorphenyl-, Methoxyphenyl- und
Äthoiyphenylradikale. Die durch Z, 1S^1 Ί?2, R1 und R2
dargestellten ggf. substituierten heterocyclischen
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Ha-likale srlßd vorzti.^
substituierte ^- irncl Sgliedrige fcsfceroöyslisöhe Ringe,
uöd bestimmte Beispiele dafür eiad 2~iyridyl-, 2-ThiazolyI-,
1-Piperidinyl- und 1-Morpholinyiradikale.
Als Beispiele für die 5- oder 6giiedrigen stickstoffhaltigen
heterocyclischen Hinge, die bei Verbindung der Radikale R , R und dem Stickstoffatom entstehen
können, kann man Piperidin, Morpholin, Piperazin und
Pyrrolidin erwähnen.
Gemäßs einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen
Ί Farbstoffe, worin I die Gruppe E darstellt, vorr
geschlagen, das darin besteht, dass ein Acetal der Formel
(VO)2CH —«-—f» CH - CH )n_^- OV
in der η die o.a. Bedeutung hat und Jedes V ein Niederalky!radikal
darstellt, die einander gleich oder voneinander verschieden sein können, mit 1 Molekularanteil
eines Hydroxypyridons, die in einer der
möglichen tautomeren Formen die Formel
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Ί " P
auf weist, worin T5 1I und 2 die o.a. Bedeutungen
haben, und ait 1 Molekularanteii einer Verbindung
der Formel H - E , die eine reaktive Methylengruppe oder ein System enthält, das aufgrund von Enol-ketotautomerie
als eine reaktive Methylengruppe wirken kann, kondensiert wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich zweckmässig
dadurch verwirklichen, dass man das Acetal mit dem Eydroxypyridon kondensiert und dann das entstandene
Produkt mit der Verbindung der Formel H - Er kondensiert,
wobei diese Kondensationen in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Äthanol, vorzugsweise in
Gegenwart von einer Base, wie z.B. Triethylamin oder
Pyridin, bei einer Temperatur zwischen 20aC und
dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt werden. Der erhaltene Farbstoff kann anschliessend in an
sich bekannter Weise isoliert werden, z.B. teilweise oder gänzliche Abdampfung des Lösungsmittels oder
durch Zugabe einer Flüssigkeit, wie z.B. Wasser, um die Löslichkeit des Farbstoffs in dem organischen
Lösungsmittel zu reduzieren.
Als Beispiele für die Acetale, die in diesem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, seien
ß-JCthoxyacroleindiäthylacetal, ß-A"thoxyaeroleindimethylacetal
und Triathylorthoformiat erwähnt.
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Die beim erfindungsgeiaassen" Verfahren verwendeten
Hydroxypyridone können selbst nach mehreren Methoden
hergestellt werden, wie sie z.B. im Buch "Heterocyclic Compounds - I^ridine and its derivatives" Teil 3»
1962 (Herausgeber Klingsberg, Verlag Interscience
Publishers) besehrieben sind. Typische Methoden sind, z.B. 1) Kondensation von Verbindungen der Formel
T^COCHgCOO-AlkyX und T2GH2C00-Alkyl miteinander in
Gegenwart von einem überschuss eines Amins der Formel Z-NH2; 2) Cyclisierung eines α,ß-zweifachsubstituierten
Glutaeonamids der Formel:
Alkyl-OOC.CH-C - C.COHHZ,
das selbst durch Kondensation von Verbindungen der Formeln T^COCHgCOO-Alkyi und T CH2CONHZ miteinander
in Gegenwart von einem basischen Katalysator hergestellt wird und 3) Cyclisierung eines α,β-zweifachsubstitulerten
Glutaconamids der Formel
ZIJHOCCH0C « CCOO-Alkyl
das selbst durch Kondensation von Verbindungen der Formeln T1COCH2CONHZ und T2CH2COO-Alkyl miteinander
hergestellt wird.
- 9 009840/1912
Als "foestliiiite Beispiele für die Hjdroaiypyffidone kann
man folgende erwähnen.: 2,6-Biby&r©^[:>yridi,n,
2 ,6-Bihydro2?f ~2-cyan-4-metbylpyr±din» 1-"Methyl*- oder
tb3>'I-"6-'-ixfdrost/pji'id-S-on, _i-(ßhyl-
oder
oäer -
oäer -
p-Tolyl- oder p~.&nisyl)~3~cyan~jfil·-(methyl- oder -pheuyl)-S-lJ^droiij/pjrid-S-on,
i-Phe.Byl-J-Ceafbonamido«» oder
•»oaiebätsiox/f)-^-(metfeyl- oder -pheuyl)-"e-bydroa^pyrid»2~em9
i -c®r"bätb.O3qf~ oder
tbyIpyr-idin, 2 v 6"-T)ihjdro2cy-»3-°
Ccar-Lonaiaido- oder -carbäi;ho:xy)-pyridi%n., 2,6~Dihydrosy-2-earboaamido-4--phei3arlpyridin,
2}8»-'0ill3,jciJro^f~3»-&yan~4·--
in, 2,6-Dibydroscy•»?~cyaiTi-*i--( carbometlioscy-
pyrid™i!--ylacetat, 2,6-Dihydi*o:s^y'--3-"-G:sranopyjtdd*-4'u-ylaßetamiä'1
2., 6-Dibydro3?y-3 >
^~di (carbäthoaty )pjri din, 2,6-Bibydroajy-3~C8^>bGnaffiido~4-carbätb.o;Äypyridin,
2,S-Dibydroiity-if-inetbylpyridinj
ltby3,-2,6-dibydro3fyi0oiiicotinat, 2^B--
diätbylamid, 2,6-Bihydro3cy~/i--cyaisopyridin>
pyridin, 2,6
2,^,6-Trihydro3t;fpyridin und 2,6~
äthoutycarboznylmethylpyridin.
2,^,6-Trihydro3t;fpyridin und 2,6~
äthoutycarboznylmethylpyridin.
- 10 BAD ORIGINAL
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Als bestimmte Beispiele fü.e Verbindungen der Formel
H-E , die beim erfiadimgßgeiaässen Yerfahren Verwendung
finden können, seien folgende erwähnt: Eydroxypyridone
der oben erwähnten Art, üKt'yraaolone wie 1,3-Dimethyl-3~pyrazolon,
1-PhQnyl-3-methyl- oder -carbäthoxy-5-pyrazolon,
1-(o~, im- oder p~Tolyl)~3"-methyl~5~pyrazolon
und 1~Phe^l-3-ffiöthyl-5-py*'asoione, die im Phenylring
durch einen oder mehreren Substituenten wie Chlory Brom, Nitro, Hetlioxy, Sulfonamido Trifluormethyl oder
MethyXsulfonyl substituiert sind, ^-Aniiiiopyrasolone
wie 1-Plienyl~3~Hietii,yl-5-a-iaiiwopyraiiOl, Acylacetary!amide
wie Acetacetanilid, Alkylcjanacetate wie Meth;?lcyanaeetat,
Alkylacyiacetate wie Äthylacetacetat und Methylbenzoylacetat,
Malonodittitril, Dialkyimaionate wie Diäthylmalonat,
Naphthole wie 1-Naphthol, 5,8-Diehioi*-1-naphthol,
2-Naphthol und 2-Naphthol-6~sulfonamid,
1,3~Xndandion mad Barbitursaure.
Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen
Farbstoffe, bei denen X dia Gruppe der Formel -CH«E
darstellt, vorgeschlagen, das darin beateht, dass ein Acetal der oben erwähnten Art mit 1 Molekularanteil
eines Bydroxypyridons der oben erwähnten Art und mit
1 Molekularanteil einer heterocyclischen Verbindung der Formel CH--E', worin E^ den Rest eines 5- oder 6gliedrigen
stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings darstellt, der
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ggf.. einen Teil eines kondensierten Singsystems bildet,
und der ein -CNN« oder -CeC-G^N-S^stem enthält, oder
eines qüaternären ibamoniumderivats davon darstellt,
wobei die Hethylgruppe an ein Kohlenstoff atom gebunden
ist, das in α- oder Y-S.telluag zum Stickstoff atom dieses
Sytems liegt, kondensiert wird.
Dieses Verfahren nach der Erfindung kann zweokmässig
dadurch verwirklicht werden, dass die Reaktionspar.toer
in einem organischen Lösungsmittel wie Ithaaol vorzugsweise
in Gegenwart von einer organischen Base wie iDriäthylamin
verrührt werden, wobei die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 200C und dem Siedepunkt des Reaktionsmediums
durchgeführt wird. Der erhaltene Farbstoff kann dann in an sich bekannter Weise isoliert werden.
Als bestimmte Beispiele für die Verbindungen der formel
CEU-E* kann man folgende erwähnen; 2- und ^-Metfeylpieolin,
2- und ^-Methylchiüölin, 2- und 4-Metfeyl-N~metl^lpyridiniumchlorid,
2-Methylbenzo3cazol, 2-Heth,yrbens5thia2>.ol und
6-CChlor-, Methoxy- oder Methyl)-2"-methyl(benathiazol
oder -benzoxazol).
Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung wird
ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen
Farbstoffe, bei denen η gleich 3 ist und X eine
Gruppe -E darstellt, vorgeschlagen, das darin besteht,
- 12 -
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dass ein Aldehyd Car Ferne!
20120SO
ym ~ ce « cn - cn « cn - ceo
mit 1 Molekularanteil eines Eydroxjpyridons der
oben erwähnten Art und mit 1 Holekularanteil einer
Verbindung der Formel H-E der obe» erwähnten Art
kondensiert wird.
Dieses Verfahren nach der Erfindimg; kann zweckmässig
dadurch verwirklicht werden, dass die Resktionsteilnehmer
in einer basische» organischen Flüssigkeit wie I^ridin
vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20°0 und dem
Siedepunkt des Reaktionsmedruais verrührt werden. Der
so erhaltene Farbstoff kann dann in an sich bekannter Weise isoliert werden. GewünschtenfalIs kann dieses
Verfahren in zwei getrennten Stufen durchgeführt werden, wobei das Kondensationsprodukt aus dem Aldehyd und dem
Hydroxypyridon isoliert und nachträglich mit der
Verbindung der Formel H-E umgesetzt wird.
Der dabei verwendete Aldehyd kann selbst durch Behandlung von Dinitrophenylpyridiumchlorid mit einer
wässerigen Natriumcarbonatlösung hergestellt werden.
Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein
zweites Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen
- 13 ' 009840/1912
Farbstoffe ? -"bei Clemen Σ ein
-darstellt., vorgeschlagen» das daria "besteht, dass
eis Diimil v.e^ IJO
&a * ^3x —=4 CH - GH 4--S-
tit™* i
oder ®ia SaIf. da'/oa mit einer Sahire, mit 2 Molskularsruies
Fjdroxfpjridons der jT
ei
D H OH
worin T1, Τ % Z und a die o.a. Bedeutungen haben,
umgesetzt wird.
Dieses Verfahren aaciä der Erilnching kann
daduxch verwirklicht weräöia., dass die Heaktionsteilnehmer.
in eijaem organiochea L'dsueigsiaittel wie
Essigsä"ureanl27/drid vorssiagsweise bei einer iif
zwischen 5Ö°C isrid. dem Siedepunkt des Hea
imd ggf. in Gegenwart von einex· Base wie Triätby3.amin
oder Fjridin verrührt werde».. Dejp so erhaltene Farbstoff
kam dann in an sieh 'bekannter'Weise isoliert
werden, z.B. durch Abkühlen des Heaktionsgemisches
und Abfiltern des dabei niedergeschlagenen Farbstoffs«
BAD ORIGINAL
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Als Beispiele fib? die genannten Dianile und deren Salae,
die bein erfindiiiigßäeiiisüen Yerf^h^m Yarü^tMlimg
finden kcbmtm, se? m i'olRsa^ö «si*'-·-K". ■·&·;■.·'. G-Ani.lino-
hydrochloric, waä Biph^jß^lforsaaiBinin.
He^aal der iSrfi^^iig v/ird ei
weiteres Verfahren ?.ur Hii;??fstelluxig cle:^ arfiacbißgK
ITa^bstoffe, bei dfemiii η ^J^inJi 2 miß. £ *±ι\ Bi^'dr&^
radik&l ist, Torgeiir,fclsge?jt das dariB besteht, dess
ein 1,i3i3™-^trari.^ö.e.ralk1rl-p::-ops.n miö 2 HoXo-m
©ines Ήγd^os^p.vriiöüs des;* Ftra-i.el
A.
O' V.W UH
I
Z
Z
worin T , T** und Z die o.a. Bedeuiflragan haben,
wird.
Dieses Verfahren nach der Erfindung kinn s
dadurch verwirklicht werden, lass die loafctionsparfcner
in einem organiseben Lösungsmittel wie p-JCthoTgräthanol
voriaugsweise bei eimer Temperatur »wißchew i?0°C und
dem Siedepunkt det Heaktionsgemisches und vox'augfiweise
in Gegenwart von einer organ! »<thon Base wio Triäthylamin
oder Pyridiii verrohrt werden. Per so erhaltene Farbstoff
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kann dann in bekannter Weise isoliert werden, z.B.
durch teilweise oder gänzliche Abdampfung des organischen Losungsmittels oder durch Zugabe einer
Flüssigkeit wie Wasser und Abfiltern des dabei niedergeschlagenen Farbstoffs.
Als bestimmtes Beispiel für die 1,1,393-Tetraniederalky!propane,
di© beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden keimen, kann 1,1,3»3~ietra(methosy~
oder ~ätho3ty)-n-propan erwähnt werden»
Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe vorgeschlagen, das darin besteht, dass
ein Hydroxypyridon der Formel
mit einer Anilinoverbindung der Formel
^ CH - GH $
Λ 2
worin T , T- t Z, X und η die o.a. Bedeutungen haben,
- 16 -
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20120S0
W ein ggf. substituiertes Pbeiivlradlliai darstellt und
ein Viassei?F^;üi.*:?st-om oder eic Ae^-l^&dikal darstellt,
umgesetzt vlrcu
Dieses Verfahre« no.ch der Srfin&x-np. kann zveckmäseig
dadurch verv.lr'-j1 Icht T.f erden, dass =He Reaktionsteilnehmer
in einem organ: scheu Lösungsmittel "vie I^rridin vorzugsweise
bei. einer Tls&peratur swisclien 20"G und dem Siedep\mkt
äen Rea^t-lcnsuiexilums und ggf. in Gegenwart "von
einer Base wie i'r^.Ethylamin oder Pj'ridin verrührt werden.
Der so erhaAteKt· Fart^toff fcarm dann Xn bekannter Weise
isoliert werden.
Die Aaixlno-k.re;vMttöunj3;fct} der obigen Formel können selbst
durch Reaktion mim?β I'ianüs der oben erwähnter» Art
mit einer Verbindung der Formel XBL in Methanol oder
Essigsäureanh.;;:rdrid in Gegenwart von einer Base und
ggf. anschl: essende Acylierung ztir Einführung des durch
\T dargestellten Acyiradikals erzeugt werden.
Als bestimmte Beispiele für die Aniünoverbindungen
der obigen Formel, die bei diesem Verfahren verwendet werden können, kann man folgende erwähnen: 1-Phenyl-3-methyl-/+-glutaconylanil-5~pyrazoloni
1~Phenyl-3-methyl-/l·-
{{ 3' ~<N-phenyl-N-acetyl) amino) allydien| -5-pyrazolon
und N-^i-'-(2"-Benzoxazolyläthyijodid) )-butadienyl-acetanilid.
- 17 μ*--^i ■■- BAD ORIGINAL
~ 009840/1912
Eine bevorsugt© Hasse der Farbstoffe nach der Erfindung
besteht aus den Farbstoffen, bei denen η gleich 2 oder
3 ist.
Kirne sweite 'fe-avöx'swgte Klasse der Farbstoffe- naafo.
der Erfindung besteht aus den Farbstoffen, bei denen
T ein Hiederalk^'lradikal j vorsugstsreise das Hethjfl-
ρ
radikal darstellt, T ein Wasserstoffatom oder ©in y, Garbon&mido- oder
darstellt und Z ein ggf.. substituiertes Hieöe^allsyl oder Pheny!radikal darstellt.
radikal darstellt, T ein Wasserstoffatom oder ©in y, Garbon&mido- oder
darstellt und Z ein ggf.. substituiertes Hieöe^allsyl oder Pheny!radikal darstellt.
Die Farbstoff« saefo. der Brfi&dimg eignen si^h
Färben νρκ Tftartilmaterialiesx laxxd Kutiat stuff ma ssen
nach de» ufc.ii.cb.eja Methode», aism. F&rlbea. solcher Materialien-
und Masseri. Im Falle der w-aase:i'Oi*"iosi.icfe«a Farbstoffe
werden diese vorzugsweise in ForBi "ίτοο waBSfirlgeii
Dispersion©» angewandtt die dur^h ife.biey* d#*s Farbstoffs
in Wasser .vorzugsweise in Gegenwart ¥or« «ißeia Mspersiosns
mittel erzeugt werde».
Die Farbstoffe nach der Erfindung sind als Abtönfarbexx
oder Schaufarben für Hylon-Textiistoffe, inbesondere
Ifylonfasern und -fäden, besonders geeignet. Solche
Farben eignen sich hauptsächlich zum Kennzeichnen von Hylon-Textilien, wobei die Farbstoffe leicht entfernt
oder ausgetragen werden, wenn die Textilien in den
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00984 0/1812
bei üblichen Färbe- oder Druckverfahren verwendeten
Behandlungsbädern behandelt werde*}.
Die Farbstoffe nach der Erfindung sind besonders geeignet for photographiscbe Verfahren.
Die Verwendung von Farbstoffen in Gelatin- oder Gelatin/Silberhalogenid-Emffiulsionssehichteri zum
Ausgleich verschiedener inhärenter Mangel des Photomaterials ist bekannt. Beispiele für solche Mangel
sind:
a) die Ultraviolettempfindlichkeit der meisten Silberhalogenidschichten
(die jedoch mit Ultraviolettabsorptionsfiltern am Kamera-Objektiv korrigiert
werden kam»x»,
b) die Blauempl'ind) ichkeit der grün- und rotempfindlichen
Schichten bei mehrfach beschichteten Farbphotomaterialien
mit den Schichten in herkömmlicher Reihenfolge,
c) die progressive Lichtstreuung durch die Silberhalogenidkörner,
die zu Unscharfe (Schärfenverlust) führt,
d) die Lichtreflexion an den Emulsion/Träger- und
Träger/Luft-Grenzflachen (Lichthofbildung),
e) das Fehlen eines Empfindlichkeitsgleichgewichts bei
mehrfach beschichteten Farbmaterialien,
f) nicht Ideale spektrale Empfindlichkeit.
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BAD ORIGINAL
Solche Farbstoffe können Filter- 7 Lichthofverhinderungs~,
Absehirm-, Sehichtausgleich-. oder Schärfenfarbstoffe
je nach Funktion genannt werden. Sämtliche Farbstoffe
dieser Art wirken durch die Absorption von Licht, gegen
welches eine bestimmte Silberhalogenidemulsion empfindlich ist; sie können mehrfaehfimktionell sein.
Farbstoffe dieser Art können in swei Klassen geteilt
werden;
1) Farbstoffe,· die nicht diffundierbar sind und deshalb
in einem bestimmten Gel oder einer oder mehreren
bestimmten Siiberhalogenidemulsionsseteiehten
vorliegen kommen 5'
2) Farbstoffe, die frei diffundierbar sind»
Bei 3eder" Funktion der Farbstoffe oder deren Klassen
muss der Farbstoff den folgenden Be&iaginagea "aaehkoaamems
a) er musr die richtige selektive spektrale Absorption für die gedachte Funktion aufweisen,
b) er muss photographisch inert sein, d.h. er darf keine chemischen empfindlichkeitsverringerndea
oder verschleiernden Wirkungen haben,
c) bei diapositivartigen Photomaterialien muss der Farbstoff zu irgendeiner Stufe des Entwicklungsverfahrens vollkommen entfernbar sein. Diese Entfernung
kann durch Zerstörung der farbigen chromophoren Gruppe eines nicht diffundierbaren
- 20 -
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Farbstoffs oder durch Auswasche** -öines löslichen
diffunaierbaren Farbstoffs vorzugsweise unter
EntfäVbueg zur Verhinderimg einer unerwünschte»
Färbtrag dei· Behandlningsbader erfolgen.
Gemass einem weiteren Merkmal der vorliegenden
Erfindung wi:.?d ein Photomaterial geschaffen» das in
mindestens einer Schicht einen Farbstoff der oben erwähnten Art enthält.
Die Farbstoffe können in die Schicht, die eine Gelatinschicht oder eine Gelatin/Silberhalogenid-Emulsionssehicht
sein kann, nach jeder bekannten Methode zur Einführung Farbstoffe in solche Schichten eingearbeitet werden.
Das Vorhandensein des genannten Farbstoffs oder der genannten Farbstoffe in mindestens einer Schicht des
Photomaterials trägt zur Korrektur mehrerer inhärenter
Mangel von Silberhalogenid-Photoraaterialien wie oben
erläutert "bei. Die Farbstoffe bei der vorliegenden Erfindung sind sämtlich gelatinsubstantiv; wenn sie
in eine Gelatinschicht oder eine Silberhalogenid/Gelatin-Emulsionsschicht
eingearbeitet werden, so bleiben sie in dieser Schicht, ohne in benachbarte Schichten durch
Diffusion zu wandern. Die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe können durch photographische Behandlungelösungen
mit Sulfit, z.B. durch die meisten Silber-
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haiegenid-Stetvrieklungslosungen und einige F±3cierl©sii»geia.3
entfärbt werden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand vom Ausführ\mgsbeispielen
rein "beispielsweise näher erläutert, wobei
die !Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen sind.
Eine Mischung aus 1 Teil p-A'tho^acrolelndiäthylacetal,
2 Teilen N-Ä°thyl~2-hydroxj^4-methyl-5-cyeuaopyrid-6--on
und 16 Teilen Äthanol wird bei Siedetemperatur erhitzt
und mit 1,3 Teilen Triethylamin versetzt. Die Mischung
wird 2 Hinuten bei Siedetemperatur gerührt und dann auf
0aO abgekühlt. Der dabei niedergeschlagene Farbstoff,
der in einer der möglichen tautomeren Formen die Formel
CBL CH-.
NC I 2 CH - GH - CH I J ^ CN
worin Ae Äthyl bedeutet, aufweist, wird abgesaugt, mit
kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 1,6 Teile.
Wird der Farbstoff auf Wolle aus einem Färbebad mit
Essigsäure aufgebracht, so erhält die Wolle leuchtende rotblaue Farbtone.
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- 22 -. BAD GRIßlNAl.
Eine Mischung aus 3,0 Teilen Triäthylorthoforaiat,
7,2 Teilen N-A'thyl-"2~hydroxy-4-mothyl-5-cyanopyrid-6oi
und 24 Teilen I^ridin wird 2 Stunden bei Siedetemperatur
unter Rückfluss erhitzt. Die Mischung wird auf O3C gebracht, und der dabei niedergeschlagene
Farbstoff, der in einer der möglichen tautomeren Formen die Formel
CH CH,
rxrx
0 N OHO N 0 I ' I
Ae Ae
aufweist, wird abgefiltert, mit kaltem I^yridin
gewaschen, dann mit Äther gewaschen und schliesslich
getrocknet. Ausbeute: 3i8 Teile.
Eine Mischung aus 1,8 Teilen ß-Äthoxyacroleindiäthylacetal,
4-,4 Teilen N-(Y-Metho»ypropyl)-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid-6-on
und 19 Teilen lyridin wird i? Minuten
bei 200C gerührt. Der niedergeschlagene Farbstoff, der
in einer der möglichen tautomeren Formen die Formel
CH
3J3H - CH * CH
HO' N
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aufweist, wird dann abgefiltert, mit kaltem 3E^a?idin und
dann mit Äther gewasehsn und schliesslich getrocknet.
Ausbeute: 2,6 Teile.
Eine Mischung aus 3»6 Teilen N-Ätlayl^-hydroxy-^-methyl-5-cyanopyrid-6-on,
2,6 Teilen N-(Fenta-1 l ,3'-dien-51-al)·
2,4-dinitroanilin und 19 Teilen lyridin wird bei
Siedetemperatur Λ3 Minuten erhitzt. Die Mischung wird
dann auf 5°C abgekühlt, und der niedergeschlagene Farbstoff wird abgefiltert t mit lyridin und dann mit
Äther gewaschen und schliesslieh getrocknet. Ausbeute:
3,8 Teile des Farbstoffs mit der Formel:
CH · CH
CN I * CH - CH » CH - GH *" CH
O. N O
Eine Mischung aus 0.87 Teilen i-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
2,1 Teilen H-A'thyl-3-cyan-4-methyl~5-slu"fcacony3.~
(2',V-dinitro)anilpyrid-2,6~dion und 16 Teilen Äthanol
wird auf Siedetemperatur erhitzt und mit 0,6 Teilen
Triethylamin versetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten
bei Siedetemperatur erhitzt. Dann wird das Gemisch gefiltert, und das Filtrat wird zu 300 Teilen Wasser
- 24· -
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unter Rühren bei 20°C äugegeben. Die Losung wird
dann mit einer verdünnten Salzsavirelösung in Wasser
a.p.gösap.fcrt. De:e dadurch nied®x-ger:.<;hlagene Farbstoff,
der in einer d^r möglichen t&utönersn Formen
Formel
GH-
CH - (CH - GH)2 .
O Ύ ^ O Hx Ύ
i CH0CH,
aufv/eist, wird abgefiltert, mit V/asser sauer gewaschen
und schliesslich getrocknet. Ausbeute: 2,5 Teile.
Das in diesem Beispiel verwendete Eyridinderivat wird
wie folgt dargestellt:
Eine Mischung aus 7,12 Teilea N~A
eiyan-/! ~methylp;rrid--6-on, 10, 5^ Teilen N-(Penta-1', 53 dien-^'-al)-2,4>dinltroanllin
uisd 140 Teilen ß-Xthoxyäthanol
wird iü Minuten unter Rückfluss gekocht. Das Gemisch wird dann abgekühlt, und zwar auf 15°C» so dass
das Produkt mit der Formel
009840/1912 Ba°
'AU
r 25 -■■-.■
CH
2 OH - (GH CH) KH
niedergeschlagen wird* Der Peststoff wurde abgefiltert,
mit ß-lthoxyEthanol und dann mit Ithanol gewscnen und
anschliessend getrocknet. Ausbeute: 392 feile.
Eine Mischung aus 3»6 Teilen N-Aethyl~2~hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid~6-bn,
2,6-Tei.Ien ß-Anilinoacroleinanilhydrochlorid
und 19 Teilen Essigsäureanhydrid wird auf Siedetemperatur gebracht und mit 5,6 Teilen
Triethylamin -versetzt, worauf das Gemisch 10 Minuten unter Rückfluss gekocht wird. Das Geiaisch wird auf 50C
abgekühlt, und das gefällte Produkt wird abgefiltert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Somit erhält man
1,4 Teile der Verbindung mit der Formel
Eine Mischung aus 2,85 Teilen Glutacondialdehyddianil"
- 26 -
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hydrochlorid, 3 »6 Teilen N-Äthyl-2~hydroxy-4--methyl«-
5-cyanopyrid-6-on und 28 Teilen Essigsäureanhydrid
wird auf 10O0C erhitzt und mit 3,6 Teilen Triethylamin
versetzt, worauf das ^emisch 10 Hinuten auf 1000C
erhitzt wird. Das Gemisch wird dann abgekühlt auf 00C, und das dabei gefällte Produkt wird abgefiltert,
mit Essigsäureanhydrid und dann mit Äthanol gewaschen und schliesslich getrocknet. Somit erhält man 2,6
Teile der Verbindung der Formel
NC ^ JL ^ CH f CH
0 ^ N 0
BeJBpiel 8
Eine Mischung aus 3,4 Teilen 1-Phenyl-3-methyl~4-- (31-(N-phenyl-N-acetyl)amino)allyden
-5-pyrazolon, 1,78 Teilen
N-Äthyl-2-hydro3cy-4-methyl-5-cy8Jlopyrid-6-on und 49
Teilen Ityridin wird 10 Minuten unter Rückfluss gekocht.
Das Gemisch wird dann auf 20°C abgekühlt und in 600 Teile einer wässerigen 2n-Salzsäurelösung eingegossen.
Der dabei gefällte Feststoff wird abgefiltert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.Somit erhält man
3,8 Teile der Verbindung der Formel:
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2 ^ CH- CH
Wird dieser Farbstoff auf Polyamid-Textilmaterialien
als. einem wässerigen Färbebad aufgebracht, so erhält das Textilmaterial rubinrote Farbtone.
Eine Mischung aus 1,64 Teilen 1,13t3-Tetramethoxypropan,
3,6 Teilen N-lthyl-2-hydroxy-4»methyl~5~cyanopyrid-6-on,
5 Teilen Pyridin und 37 Teilen ß-Itho^äthanol wird 10
Minuten unter Rückfluss gekocht. Das Gemisch wird auf
00C abgekühlt, und der dabei gefällte blaue Farbstoff
wird abgefiltert, mit Äther gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff hat die Formel
GH—
- CH « CH
Bei spiel 10
Werden die in Beispiel 4 verwendeten 3 »6 Teile N-J£thyl·
2-hydrosy-i|--methyl-5-cyanopyrid-6«-on durch 3»9 Teile
- - 28 -
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N-( ß-Hydro:xyäthyl) -2-hydroxy-^«me tbyl-5-cyanopyrid--6-on
ersetzt, so erhält man den entsprechenden Farbstoff, bei dem eine $-Bydroit.yäthylgrupp® an das Stickstoffatom
jedes lyridinrings gebuxidßn ist.
0,2 Gramm des Farbstoffs gemäsß Beispiel 1 wird in 50 ml
Wasser bei 200O xmter Rühren gelöst. Die Lösung wird
gesiebt und einer gerührten Lösung (30 ml) von 10%
Gelatin zugegeben. Das Gesamtvolumen der Lösung wird
auf 95 ml eingestellt. Dann wird 1 ml einer 10%-igen
methanolischen Lösung von Dio«tylsulfosuceinat zugesetzt,
^r pH-Wert ß^r Gelatinlosung wird auf 6 eingestellt
und die Lösung wird auf ein Gesamtvolumen von 100 ml verdünnt.
Die Lösung wird auf einen geeigneten Träger aufgetragen, und die erhaltene Beschichtung wird getrocknet. Das
Abs orpti onssprektrum der Beschichtung hat ein ^·___ von
52ί> Βΐμ mit einem Nebenpeak von 604 πιμ. Die Breite des
\b0orptionssprekt3?um des Farbstoffes bei der Hälfte
der maximumalen Dichte betragt 140 πιμ.
Wenn der Farbstoff gemäss Beispiel 3 analog in eine Gelatinschicht eingearbeitet wird, so liegt die
maximale Absorptions bei 5^5 m^ m^* einem Nebenpeak
*o®1. SoA myu Die Breite des Absorptionsspektrum des
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001840/1912
Farbstoffs bei der Hälfte der maximalen Dichte beträgt
130 κμ. , ' ' * '
Wenn der Farbstoff gemäss Beispiel 10 analog in eine
Geiatinschicht eingearbeitet wird, so liegen die maximalen Absorptionen bei 5^0 κμ und 602 πιμ, wobei
die Absorption bei der Hälfte der maximalen Dichte von 490 bis über 700 ΐημ reicht.
Wena die obigen BeSchichtungen den verschiedensten
üblichen photographisehen Behandlungen unterworfen
werden, so werdea. die Farbstoffe im wesentlichen farblos gemacht. So werde« die Farbstoffe beispielsweise durch
Bäder folgender Zusammensetzungen im wesentlichen farblos gemacht:
Schwarzweiss - Entwicklungsbad (pH 10,1)
Schwarzweiss - Entwicklungsbad (pH 10,1)
Kalgon AO ml
Fhenidon
Natriumsulfit (wasserfrei) Hydrochinon
Natriumme taborat Kaliumbromid
Kaliumthiocyanat (10^-ige Lösung)
Benztriazol (1.1 Lösung) Kaliumiodid (0,1%-ige Lösung)
entmineralisiertes Wasser
Fixierbad
Natriumthiosulfat Natriumsulfit (wasserfrei) entmineralisiertes Wasser
| 0,6 | g |
| 50 | g |
| 6,0 | g |
| 36 | g |
| 2,0 | g |
| 15 | ml |
| 20 | ml |
| 10 | ml |
| ad 1,000 | 6 |
| 175 | g |
| 10 | S |
| ad 1,000 | g |
| - 30 - |
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- 50 -
| 80 | ε |
| 2,4 | ε |
| 4,0 | ε |
| 1,0 | ε |
| 6,7 | ε |
| 5,0 | ml |
| ad 1,000 | ε |
hydroxylaminsulfat
phenylendiaminsulfat Kaliumiodid (0,1%-ige Lösung)
entmineralisiertes Wasser
t Beispiel 12
Werden die in Beispiel 2 verwendeten 7,2 Teile fyridon
durch 6,0 Teile 2,6-Dihydroxy-4-methyl-5-<>yanopyridin
ersetzt, so erhält man den entsprechenden Farbstoff, bei dem das Stickstoffatom jedes lyridinrings ein
Wasserstoffatom tragt.
Werden die in Beispiel 1 verwendeten 2 Teile Pyridon durch
1,8 Teile 2,6-Dihydro3ty-4-methyl-5-cyanopyridin
* ersetzt, so erhält man den entsprechenden Farbstoff, bei dem das Stickstoffatom jedes fyridinringe ein
Wasserstoffatom trägt.
Wird dieser Farbstoff auf Nylon-Textilien aus einem wässerigen Färbebad mit Essigsäure aufgebracht, so
werden leuchtende rotblaue Farbtöne erzielt.
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Beiapiel 14
Werden die in Beispiel 3 verwendeten 4,4 Teile Pyridon
durch 4,1 Teile l-(ß-%drosyäthyl)-2-hydro2qf-4-methyX-5-cyanopyrid-6-on
ersetst, so erhält man den entsprechenden farbstoff- bei dem das Stickstoffatom jedes Pyridinrings
ein ß-Hydroxyäthylradikal trägt.
Eine Gelatinschicht mit dem Farbstoff hat maximale Absorption bei 508 πιμ und ein Nebenpeak bei 601 πιμ.
Beispiel 1^ ,
Werden die in Beispiel 5 verwendeten M-,M- !Peile lyridon
dtirch 4,6 Teile H-PheQ3rl-2-*hydro3ty-4-ffiethyl-5-cyanppyrid~6-on
ersetzt und die Mi setrang 5 Minuten bei 500O erhitzt, so erhält, man den entsprechenden
Farbstoff, bei dem das Stickstoffatom jedes Pyridinrings
ein Phenylradikal trägt.
Eine Gelatio.beSchichtung mit dem Farbstoff hat eine
maximale Absorption bei 609 mp. Der Farbstoff färbt
in leuchtenden rotblauen Farbtönen.
Werden die in Beispiel 6 verwendeten 396 Teile des
Pyridone durch 4,1 Teile ür-n~Butyl-2-bydro3£y-4-m©tbyl
5-cyanopyrid-6-on ersetst, so erhält maa dea
-.32 -
00884071912
entsprechenden Farbstoff, bei dem das Stickstoffatom
jedes Pyridinrin^ß ein n-Buty!radikal trägt.
Eine Gelatinbeschichtung mit dem Farbstoff hat eine
maximale Absorption bei 60A- my. und ein Nebenpeak bei
553
Eine Mischung aus 5 Teilen N-Cyclohexyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyam>pyri&-€~OHi
1,8 Teilen ß-Äthoxyacroleindiäthylacetal,
1.30 Teilen Chloroform und 3,8 Teilen lyridin wird 6 Stunden bei 200C gerührt. Der so gefällte
farbstoff, der in einer der möglichen tautomeren Formen die Formel
| CHx | jjrCH - | CH * | CH | "χ. | CN | 0 | |
| NC , | J | 3 | |||||
| Ό | f | ||||||
| O * |
JL .
N |
||||||
| X | Λ, | Nt | |||||
| - CH | |||||||
| HO^ | |||||||
~aa%% wird abgefiltert, mit Chloroform gewaschen und
getrocknet. Der Farbstoff färbt Hylon-Textilien in
rotblauen Farbtönen.
Eine Msehung aus 5»5 Teilen N-n-Nonyl-2-hydroacy-^-
- 33 -009840/1912
metbyl-5-eyanopyrid-6~on, 1,8 Teilen ß-Äthoxyaeroleindiäthylacetal, 75 Teilen Chloroform und 3»5 Teilen
I^ridin wird 30 Minuten bei 200C gerührt. Der gefällte
Farbstoff, der dem Farbstoff gemäss Beispiel 17 entspricht, mit dem Unterschied, dass jedes Cycloheaqrlradikal durch ein n-Nonylradikal ersetet ist, wird
dann abgefiltert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet.
Der Farbstoff färbt Hylon-Textilien in rotblauen
Farbtönen. '
Eine Mischung aus 4,8 Teilen N-Benzyl-2-hydro3ty-4-methyl-5-cyanopyrid-6-on , 2,95 Teilen ß-Äthoxyacroleindiäthylacetal, 37 Teilen Chloroform und 0,8 Teilen
Pyridin wird 1 Stunde bei 20°C gerührt. Der gefällte
Farbstoff, der dem Farbstoff gemäss Beispiel 17 entspricht, mit dem Unterschied, dass jedes Cyclohexylradikal durch ein Benasylradikal ersetzt ist, wird dann
abgefiltert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet.
Der Farbstoff färbt Hylon-Textilien aus eines wässerigen
Färbebad mit Essigsäure in rubinroten f arbtonen.
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hydroxy-^-methyl-^-eyanopyrid-ö-on ersetzt, so erhält
man den Farbstoff, der dem Farbstoff gemäss Beispiel 17 entspricht, mit dem Unterschied, dass jedes
Cycloheitylradikal durch das m-Carbomethoxyphenylradikal
ersetzt ist.
Der Farbstoff färbt Körlon-Textilien aus einen wässerigen
Färbebad mit Essigsäure in rotblauen Farbtonen.
e Absorption bei 639 n»U und ein Nebnpeak bei 30? πιμ.
Eine Mischung aus 4,0 Teilen IT-J£thyl-2-hydro*y-*i·-
methyl-5-carbonamidopyrid-6-on, 19 Teilen fyridin und
3 Teilen ß-Xbhoxyacroleindiäthylacetal wird 1 Stunde
bei 200G gerührt und dann mit 80 Teilen Chloroform
versetzt. Der gefällte Farbstoff, der in einer der möglichen tautomeren Formen die Formel:
hat, wird abgefiltert, mit Chloroform gewaschen und
getrocknet.
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Der Farbstoff färbt Ifcrlon-Textilien aus einem wässerigen
Färbebad mit Essigsäure in rotblauen Farbtönen»
Eine Gelatinbeschichtung mit» dem Farbstoff hat maximale
Absorption bei 601 πιμ und ein Nebenpeak bei 561
Beispiel 22 - .
Eine Mischung aus 2,3 Teilen N-Äthyl-2-hydrosy-ii--(p-methO3^phenyl)-5-cyanopyrid-6-on,
0,75 Teilen ß-Ä'thoxyacroleindiathylacetal und 7 Teilen I^rridin
wird 16 Stunden bei 20°C gerührt. Der gefällte Farb stoff, der in einer der möglichen tautomeren Formen
die Formel?
OCH, OC
H, 5
HC J CH - OH = OH I CN
ϊ Y
ho^S-^
Ae
hat, wird abgefiltert, mit A°ther gewaschen und
Der Farbstoff ergibt beim Färben von aus einem wässerigen Färbebad mit Essigsäure
Färbungen.
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Eine Gelatinbeschichtung mit dem Farbstoff hat maximale Absorption bei 605 πιμ und ein Nebenpeak bei
559
Eine Mischung aus 6,2 Teilen 2,6~Dihydro^-4-carboxypyridin,
3,6 Teilen ß-A"thoxyacr öle indiäthylacetal
und 15 Teilen I^ridin wird 30 Minuten bei 100?C
gerührt. Die Mischung wird auf 20erC abgekühlt, und
der gefällte Farbstoff, der in einer der möglichen tautomeren Formen die Formel:
COOH COOH
.011 - CH « CH
/r
hat, wird abgefiltert, mit Äther gewaschen und getrocknet.
Der Farbstoff ergibt beim Färben von Efr-lon-Textilien
BXis einem wässerigen Färbebad mit Essigsäure rotblaue
Färbungen.
Bine Gelatinbeschichtung mit dem Farbstoff hat
maximale Absorption bei 598 ιημ.
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Werden die in Beispiel 23 verwendeten 6,2 Teile der
I^pridonverbindung durch 6,1 Teile N-J£thyl-2-hydroxy-4-methylpyrid-6-on ersetzt, so erhält man den entsprechenden
Farbstoff, bei dem anstelle einer Carboxylgruppe ein Methylradikal an die 4-Stellung des fyridinrings
gebunden ist und ein Äthylradikal an das Stickstoffatom jedes lyridinrings gebunden ist.
Der Farbstoff ergibt beim Färben von Nylon-Textilien aus einem wässerigen Färbebad mit Essigsäure graublaue
Farbtone.
Beispiel 25 . -
Eine Mischung aus 2,52 Teilen N-Cyclohexyl-2-hydro:ry-4-methyl-5-cyanopyrid-2-on, 3,4-9 Teilen N-Äthyl-2-hydroay-3-|(3t-(lf-phenyl-ir-aoetyl)amino)allyden} -4—
methyl-5-cyanopyrid-ö-on und 40 Teilen Essigsäure*
anhydrid wird auf Siedetemperatur gebracht und dann ■it 2,1 Teilen Triethylamin versetzt, worauf die
Mischung 15 Minuten unter Rückfluss gekocht wird.
Das Gemisch wird auf 200C abgekühlt und In 500 Teile
Wasser eingegossen. Der dabei gefällte Farbstoff, der
in einer der möglichen tautomeren Formen die Poreelt
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- 38 -
CHx
- CH « CH I' CH
ho^n"^ ο
hat, wird abgefiltert und getrocknet. Der Farbstoff wird nachtraglich durch Umkristallisation aus einem
Chloroform-Tetrachlorkohlenstoff-Gemisch und dann aus
Butanol gereinigt.
Der Farbstoff ergibt beim Färben von Hylon-Textilien
rotblaue Färbungen.
Das in diesen Beispiel verwendete N-JCthylpyridonderivat
wurde dadurch erzeugt, dass eine Mischung aus 12 Teilen H-Äthyl-S-hydroacy-^-aethyl-J-cyanopjrid-e-on, 2518 Teilen
ß-Anilinoacroleinanil-hydrochlorid und 1CX) Teilen
Eeeigsäureanhydrid bei Siedetemperatur erhitzt und dann
abgekühlt wurde, worauf der gefällte Feststoff abgesaugt wurde.
hexylpyridin durch 3»49 Τ·ϋ· Ä-n-Dodecyl^-hydroxy-il·-
meth7l-5-carbonamidopyrid-6-on ersetzt» so erhält »an
den Farbstoff» der in einer der möglichen taut
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- CH
COlH2
n-Dodecyl
hat.
Der Farbstoff ergibt beim Färben von IS&rlontextilien
aus einem wässerigen Färbebad mit Essigsäure rotblaue Färbungen.
aus einem wässerigen Färbebad mit Essigsäure rotblaue Färbungen.
Eine Mischung aus 2,5 Teilen li-lthyl~2-hydroxy-3~j[(J'-(
N-phenyl-N-ace tyl) amino) ally dien| -^-me thyl-5-cy anopyrid-6-on,
1,7 Teilen 1-Phenyl-3-hydroxypyrazol-5-on
und 20 Teilen Essigsäureanhydrid wird auf Siedetemperatur gebracht, mit 1,0 Teil Triethylamin versetzt und dans.
10 Minuten unter Rückfluss gekocht. Sie Mischung wird
auf .100C abgekühlt und gefiltert, und das Filtrat wisrö ±&
70 Teile Diäthylather eingegossen. Der dabei gefällte
Feststoff wird abgefiltert, mit Diäthylather
gewaschen, mit heisser Essigsäure extrahiert, dann
mit Diethylether gewaschen und schliesslich getrocknet. „ In einer der möglichen tautomeren Formen hat der F&r-, stoff die Formel:
gewaschen, mit heisser Essigsäure extrahiert, dann
mit Diethylether gewaschen und schliesslich getrocknet. „ In einer der möglichen tautomeren Formen hat der F&r-, stoff die Formel:
- 40 -
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- zj.0 -
CHx
!! 1 * . CH - CH « CH - C- C - OH
J. I CN
ON^O HO N
I
Ae
Bine Gelatinbeschichtung mit dem Farbstoff hat maximale
Absorption bei 502 m\i und ein Uebenpeak bei 546 ηιμ.
Eine Mischung aus 3»5 Teilen F-Äthyl-2-hydroxy~3-[θ'-
^.-phenyl-N^acetyl) amino ) ally iden] -4-methy 1-5-ey anopyrid-6-ont 1,6 Teilen 2,4-Dihydroxychinolin, 16 Teilen Äthanol
und 2,5 Teilen Triethylamin wird 16 Stunden bei
20"C gerührt. Die Mischung wird dann in 400 Teile Wasser eingegossen, das dann kongosauer mit Salzsäure
gemacht wird, worauf der gefällte Farbstoff abgefiltert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Der Farbstoff
wird durch Extraktion mit heissem Äthanol gereinigt.
Xn einer der möglichen tautomeren Formen hat der Farbstoff die Formel:
CH, OH
NC I 5^CH - CH « CH
YY
YY
^N^O
Ae
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Der Farbstoff färbt Hylon-Texbilien aus einem wasserigen
Färbebad mit Essigsäure in rubinroten Farbtönen.
Werden die in Beispiel 4 verwendeten 3,6 Teile lyridon
durch 4,4 Teile N-(Y-Methoxypropyl)-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid-6-ori
oder durch 3*9 Teile N-(ß-Hydroatyäthyl)-2-hydro3iy-4~methyl-5-cyanopyilid-6-on
ersetzt so erhält man die entsprechenden Farbstoffe, bei denen das an das Stickstoffatom jedes fyridinrings gebundene
Äthylradikal durch Y-Methoxypropyl- bzw. ß-Bydroxyäthylradikale
ersetzt ist.
Die Farbstoffe färben Nylon-Textilien in blauen bzw.
rotblauen Farbtönen.
Gelatinbeschichtungen mit diesen Farbstoffen haben
maximale Absorption bei 600 πιμ bzw. 540 ιημ.
Eine Mischung aus 1,8 Teilen N-JCthyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid-6-on,
4,31J- Teilen 2-(2'-N-acetanilldoäthyliden)benzoxazolethiodid
und 30 Teilen Essigsäureanbydrid wird bei 200C gerührt und mit 2,5
Teilen Triethylamin versetzt. Die Mischung wird dann
8 Stunden lang bei 1000C gerührt und anschlieeeead auf
- 42 -
009840/1012
20°C abgekühlt. Der dabei gefällte Farbstoff, der
in einer der möglichen tautomeren Formen die Formel:
CH, NC I 5 CH - CH
Ae
Ae
hat, wird abgefiltert, mit Äther gewaschen und getrocknet.
Der Farbstoff färbt Nylon-Textilien in gelben Farbtonen.
Beispiel 31
Werden die in Beispiel 30 verwendeten 4,34 Teile Ethiodid durch 4,6 Teile 2-<4t-(N-Acetyl-N-phenyl(amino)buta-
1**~dlenyl)bexusoxazolethiodid ersetzt, so erhalt
nan den Farbstoff, der in einer der möglichen tautomeren
Formen die Formelt
| φ |
^CH -
*OH |
CH | - CH * |
O
I |
|
| NCV | M I Ae |
CT"V'
I Ae |
|||
| r | |||||
| aufweist· | |||||
-43 -
009840/1912
Der Farbstoff färbt Ifrlon-Textilien in grünblauen
Farbtönen bei durchfallendem Licht und in purpurroten Farbtönen bei reflektiertem Licht.
Eine Mischung aus 10 Teilen 2,6-Dihydroaiy-3-carbathoxy-4-siethylpyridin,
4,4 Teilen ß-Äthoxyacroleindi'athylacetal
und 30 Teilen lyridin wird $ Hinutsn bei Siedetemperatur
gerührt. Die Mischung wird auf 20°C abgekühlt, und der gefällte Farbstoff, der in einer der möglichen
tautomeren Formen die Formel:
CH,
AeOOC 1 5^OH - CH « CH ^ . COOAe
AeOOC 1 5^OH - CH « CH ^ . COOAe
XX XX
OKO HO Ii 0
H H
hat, wird abgefiltert, mit fyridin und dann mit JCther
gewaschen und anschliessend getrocknet.
Der Farbstoff färbt Nylon-Textilien in violetten Farb
tönen.
Eine Mischung aus 1,0 Teil 1-Butyl-3-carboxymetbyl~5-(3 * -äthoayallyliden)-hexahydro-2,4,6-trioxopyrimidini
0,58 Teilen H-Xthyl-3-hydroxy-^-methyl~5-cyanopyrid-2-oat
12 Teilen JCthanol und 0,79 Teilen Triäthylanin wird
003840/1912
bei Siedetemperatur 30 Hinuten lang gerührt. Die
Mischung wird dann auf 20°C abgekühlt und mit Essigsäure
angesäuert. Der dadurch gefällte Farbstoff! der
in einer der möglichen tautomeren Formen die Formel j
OHnCOOH
I sS 0
I sS 0
0 « C" ^C - OH - CH « CH
I
n-Butyl
n-Butyl
hat, wird abgefiltert, mit Äther gewaschen und
getrocknet.
Wird dieser Farbstoff in eine GaXitinbeschichtung
wie bei Beispiel 11 eingearbeitet, so hat die Beschichtung maximale Absorption bei 500 ηιμ. Die Beschichtung
wird ausserdem bei Behandlung mit ^eder der in Beispiel
11 angegebenen Photolösungen im wesentlichen entfärbt.
Die in den obigen Beispielen verwendeten N-(Äthyl-,
ß-Hydroxyäthyl", T-Methoxypropyl-, Phenyl-, n-Butyl-,
Cyclohexyl-, n~Nonyl-, Benzyl- und m-Carbomethoxypheny1N·
2-hydroxy-4~meth,yl--5-cyanopyrid-6~one wurde durch
Kondensation von Äthjlcyanacetat und Acetacetat in
Gegenwart von Äthylamin bzw. p-Hydroxyäthylamin bzw.
Y-Methoxypropylamin bzw. Anilin bzw. n-Butylamin bzw.
Cyclohexy.lamin bzw. n-Nonylamin bzw. Benzylamin bzw.
009840/1912
m-Carbomethoxy anilin.erzeugt.
Das 2,6-Dihydro:xy-4Hoaethyl-5"-cyanopyridin wurde durch
Kondensation von Äthylcyanacetat, Äthylacetacetat
und Ammoniak erzeugt.
Das N-Äthyl-2-hydroxy-4-methyl-5-carl)onamidopyrid-6-on
wurde durch Hydrolyse des entsprechenden Nitrile erzeugt.
Das N-n-Dodecyl-2-hydroxy-4-methyl-$-carbonamiidopyrid-6-on wurde durch Kondensation von Xthylcyanacetat,
Äthylacetacetat und n-Dodecylamin und anschliessende
hydrolyse der Qyanogruppe zu einer Carbonamidogruppe
erzeugt.
Das 2,6-Dihydro3iy-3-carbäthoxy-4-methylpyridin wurde
durch Umsetzung von Acetacetamid mit Diäthylmalonat
in Gegenwart von Natrlumäthoxyd erzeugt.
Das IT-Xthyl^-hydroacy-^-Cp-methoxyphenyl)-5-cyanopyrid-6-on wurde durch Kondensation von Äthyl-pmethoxybenzoylacetat, JCthylcyanacetat und Xthylamin
erzeugt.
- 46 · -
009140/1912
Claims (7)
1. Farbstoffe, die in einer der möglichen tautomeren ,Formen die folgende Formel haben!
T1
<r ? ο
in der
X eine Gruppe der Formel -E oder -CH^JEr darstellt,
worin E den Rest einer Verbindung mit einer reaktiven
Methylengruppe (-C^-) darstellt, wobei die Methinkette
der Farbstoffe an die Kohlenstoffatome dieser
Methylengruppe gebunden ist; und Γ den Rest eines
5- oder 6gliedrigeii β hick»to.ff haltigen
heterocycliöchen Rings darstellt, der· ggf. einen
Teil eines kondensierten Ringsysterna bildet, und der eine -C-N- oder -C-C-C-N-Gruppö im heterocyclischen
Ring enthält, wobei die Methinkette dex» Farbstoffe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das In α- oder
Y-Stellung zum Stickstoffatom dieser Gruppe liegt;
η 1, 2 oder 3 bedeutet;
- 47 -
009840/1912
■Ζ ein Vasieea^toffatom oder ein ggf. substituiertes
AXkj-l-,, iO'pj.iXrl-f Cycloalkyl-»* Aryl- oder hetero-■
e;/e;U cvhos Raclii'&I oder eine^f. siibstituierte
mppe darstellt ^ · . _■■■■■-.
ein Wasserstoff atom, oder eise I^färosy- -CH-; -OOOR11-
-COKR^E2- oder »COE*1-Gruppe oder ein ggf. substituiertes
Alkyl-, Aralkyl-, Cjcloalkyl-, Aryl- oder
heterocyclisch^ Radikal darstellt; und
ein Wasserstoff atom oder eine -CK-, -GOOr'1-,
-COKR^R2- oder -COR^-Gruppe oder ein ggf. substituiertes
Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl», Aryl- oder
hetecocycllsches Radikal darstellt; wobei R und
R Jeweils ein Wasserstoffatom oder* &\n ggf.
substituierte« Alkyl-, Aralkyl-, Cyöloalkyl-, Aryl-
Ί oder liet(iroc;ycliseIi0B Radikal darstellen oder R
und R sov/ie daß Stickstoffatom N ein 5- oder 6-gliedriges
stickstoffhaltiges heterocycliseb.es
Radikal bilden»
BAD ORIGINAL
009840/1912
2» Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach
Anspruch 1S bei denen X «lie Gruppe E bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, dass ein Acetal der Formelί
( VO) 2
worin η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und jedes Radikal V ein Niederalkylradlkal ist, die
einander gleich oder voneinander verschieden sein
können, mit 1 Molekularanteil eines Hydroxypyridons,
das in einer der möglichen tautomeren Formen die folgende Formel hat:
Ί 2
worin T , T und Z die in Anspruch Λ angegebenen Bedeutungen haben, und mit 1 Molekularanteil einer Verbindung der Formel; H-E', die ein« reaktive Methylengruppe oder ein System, das aufgrund von Enol-keto-tautomerie als eine reaktive Methylengruppe wirken kann, enthält, kondensiert wird.
worin T , T und Z die in Anspruch Λ angegebenen Bedeutungen haben, und mit 1 Molekularanteil einer Verbindung der Formel; H-E', die ein« reaktive Methylengruppe oder ein System, das aufgrund von Enol-keto-tautomerie als eine reaktive Methylengruppe wirken kann, enthält, kondensiert wird.
3. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, bei denen X die Gruppe der Formel -CH - Er darstellt,
dadurch gekennzeichnet, dass ein Acetal der in
- 49 -
009840/1912
Anspruch 2 definierten Art mit 1 Molekularanteil
eines Hydroxypyridons der in Anspruch 2 definierten
Art und mit Λ Molekularanteil einer heterocyclischen Verbindung der Formel CH-. - E , worin E^ den Best
eines 5- oder 6gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen
Rings bedeutet» der ggf. einen Teil eines
kondensierten Ringsystems bildet und der ein -C«N-
oder -C-C-G-'li-ßystem enthält, oder eines quarternären
Ammoniumderivats davon, wobei die Methylgruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das in α- oder Y-Stellung
zum Stickstoffatom dieses Systems liegt, kondensiert wird.
4-· Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1,
bei denen η gleich 3 ist und X eine Gruppe der Formel
-E bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass ein
Aldehyd der Formel:
O H -</ VRH - CH » CH - CH - CHO
mit 1 Molekularanteil eines Hydroxypyridons der in
Anspruch 2 definierten Art und mit 1 Molekularanteil
einer Verbindung der Formel H-E1 kondensiert wird,
wobei E1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
- 50 -
OÖ9840/1912
5. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch
1, bei denen X ein Hydroxypyridonradikal darstellt,
dadurch gekennzeichnet, dass ein Dianil der Formel
-KH - C ■ H m CH
oder ein Salz davon mit einer Säure, mit 2 Molekularanteilen
eines Hydroacypyridons der Formel
OH
I
Z
I
Z
worin T , T , Z und η die in Anspruch 1 angegebenen
Bedeutungen haben, umgesetst wird.
6. Verfahren tür Herstellung attr Farbstoffe nach Anspruch 1,
bei denen η gleich 2 ist und Σ ein B^droxypyridonradikal darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass ein
1,1,5»3-T*traniederalkoxypropan Mit 2 Molekularanteilen
•ines Hydrcntypyridons der Toreel
I
Z
uageeetst wird» wobei τ'1, T und Z die in Anspruch
angegebenen Bedeutungen haben. - 51 -
009840/1912
2012G50
7. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe näcji Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass ein E^droxypyridön der Formel
it
mit einer Anilinverbindung der Formel o H-OH^OH-GH" ^r
WV. ■ ■ n-i
umgesetzt wird, wobei T1, Τ , Z, X und η die in Anspruch 1
angegebenen Bedeutungen haben, U1 ein ggf. substituiertes
Pheny !radikal darstellt und \<r ein Wasserstoff atom oder
ein Acy!radikal darstellt.
DATENTANWXt ti
OR..IN& H FiNCKe DIPL.-ING.aSOHt
DlPL-IKS. S. STASa«
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| DE2835074A1 (de) * | 1977-08-12 | 1979-03-01 | Ilford Ltd | Bis-pyridonfarbstoffe, sowie deren verwendung in photographischem silberhalogenidmaterial |
| EP0226541A3 (de) * | 1985-12-11 | 1989-10-18 | ILFORD Limited | Lichthofschutzfarbstoffe |
| WO1992019684A1 (de) * | 1991-05-03 | 1992-11-12 | Basf Aktiengesellschaft | N-aminopyridonfarbstoffe |
| EP0591736A3 (de) * | 1992-09-29 | 1994-11-23 | Basf Ag | Verwendung von Pyridinfarbstoffen im textilen Bereich, Farbstoffmischungen, enthaltend Pyridinfarbstoffe, sowie Triazolopyridinfarbstoffe mit einem Thienylrest. |
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| US4294917A (en) * | 1979-05-22 | 1981-10-13 | Ciba-Geigy Ag | Photographic silver halide material containing a dye filter or a dye anti-halation layer |
| JPH0833610B2 (ja) * | 1987-08-10 | 1996-03-29 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
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| DE19822198C2 (de) * | 1998-05-16 | 2003-02-13 | Wella Ag | Oxonolfarbstoffe enthaltende Mittel und Verfahren zur Erzeugung von semipermanenten Färbungen auf Haaren |
-
1970
- 1970-03-09 US US17981A patent/US3681345A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1970-03-13 DE DE2012050A patent/DE2012050B2/de active Granted
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| FR2400055A2 (fr) * | 1977-08-12 | 1979-03-09 | Ilford Ltd | Colorants de type bis-pyridone symetrique, et leur utilisation dans du materiel photographique a base d'halogenures d'argent |
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| US5376150A (en) * | 1992-09-29 | 1994-12-27 | Basf Aktiengesellschaft | Use of pyridine dyes in the textile sector, dye mixtures with pyridine dyes, and triazolopyridine dyes having a thienyl radical |
| US6838960B2 (en) | 2002-03-06 | 2005-01-04 | Fuji Electric Co., Ltd. | Circuit breaker |
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