DE1794054B2

DE1794054B2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial fur das Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE1794054B2
Application number: DE1794054A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. Marly-Le-Grand Froehlich; Hansrolf Dr. Bern Loeffel; Bernhard Dr. Marly-Le-Petit Piller
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-09-01
Filing date: 1968-08-30
Publication date: 1980-06-12
Also published as: CH488212A; BE720183A; NL163031C; NL6812402A; GB1194984A; DE1794054C3; US3716368A; FR1578556A; DE1794054A1

Description

Aj-N=N-B₅-NH-CO

N=N-E,

A₅-N=N-B₅-NH-CO ,.

entspricht worin A5 ein Naphthalinrest, der 1 bis 2

Sulfonsäuregruppen, mindestens ein Hydroxyl und einen Rest der Formel

U₅

— O—U₄ oder —N

4 \

enthält worin U₄ Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl und Uj Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Phenyl oder Acyl ist Bs ein Benzolrest, der mindestens einen Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminorest enthält oder ein Naphthalinrest ist, der 1 bis 2 Sulfonsäurereste und eine Hydroxylgruppe enthält und Ei die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren, das in mindestens einer Schicht mindestens einen bleichbaren Trisazofarbstoff enthält

Aus der US-Patentschrift 34 43 953 sind bereits

photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren bekannt Diese sind dadurch gekennzeichnet daß sie auf einem Träger eine Schicht mit mindestens einem Farbstoff der Formel

R₁-N=J-R₂-NH-OC-R₃-N = N-Rl-CO-HN-RJ-N = N-Ri

enthalten, worin Ri und Ri' je einer sulfonsäuregruppenhaltigen Benzol- oder Naphthalinrest, R₂ und R2' je einen in 1,4-Stellung an die — N = N-Gruppe und die — NH-OC-Gruppe gebundenen Benzol- oder Naphthalinrest und R3 und R3' je einen monocyclischen Rest mit 5 bis 6 Ringgliedern bedeuten.

Für die genannte photographische Anwendung weisen diese Farbstoffe jedoch die gewünschte Diffusionsfestigkeit bei gleichzeitig ausreichender Löslichkeit nicht auf. Ferner lassen sie sich beim Bleichprozeß unter Aufspaltung in die entsprechenden Aminoverbindungen zwar entfärben, die dabei enthaltenden Bruchstücke lassen sich aber nicht genügend gut auswaschen. Die an den total gebleichten Stellen erzeugten Bildweißen sind in einem solchen Fall nicht rein weiß. Die verbleibenden Bruchstücke können außerdem bei längerer Einwirkung von Licht oder Feuchtigkeit zu Verfärbungen führen, wodurch die Bildqualität erheblich leidet

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren bereitzustellen, in dem Farbstoffe verwendet werden, die gut bleichbar sind und deren Bleichprodukte gut auswaschbar sind und das dadurch zu photographischen Bildern mit verbesserter Qualität und Lagerstabilität führt

Es wurde nun gefunden, daß man die gestellte Aufgabe erfindungsgemäß lösen kann, wenn man die neuen Farbstoffe der nachfolgenden Formel (1) in photographische Aufzeichnungsmaterialien für das Silberfarbbleichverfahren einsetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren, das in mindestens einer Schicht mindestens einen bleichbaren Trisa/ofarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet daß der Trisazofarbstoff der J5 Formel

A₁-N=N-B₁-NH-CO, _v N=N-E₁

A₁-N = N-B₁-NH-CO

worin Ai je ein Benzol-, Naphthalin- oder Pyrazolonrest, Bi je ein Benzol-, Diphenyl-, Naphthalin- oder Pyrazolonrest und Ei ein von einer Kupplungskomponente abgeleiteter Benzol-, Naphthalin-, heterocyclischen aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest ist wobei mindestens die Reste

je 1 bis 4 wasserlöslichmachende saure Gruppen und Ei gegebenenfalls 1 bis 2 wasserlöslichmachende saure ν. Gruppen enthalten, oder einem Metallkomplex dieses Farbstoffes entspricht.

Besonders geeignete Trisazofarbstoffe sind nun solche der Formel

A₁-N = N-B₁-NH-CO

A₁-N = N-H₁-NH-CO

N = N-E₁ (2)

worin Ai. Bi und E-" 1 die angegebene Bedeutung haben

und wobei die Reste A₁-N = N-Bi je 1 bis 4 wasserlöslichmachende saure Gruppen und Ei gegebenenfalls 1 bis 2 wasserlöslichmachende saure Gruppen enthalten, sowie die Metallkomplexe dieser Farbstoffe.

Die Farbstoffe der Formeln (1) und (2) absorbieren je nach Zusammensetzung in den verschiedensten V/ellenbereichen- Farbstoffe, die in der Regel gelb sind, entsprechend bevorzugt der Formel

A₂-N=N-B₂-NH-CO

A₂-N=N-Bj-NH-CO

N=N-Ej

wenn. A2 ein gegebenenfalls mit Alkyl, Alkoxy, Nitro, Acylamino, Halogenatomen und/oder 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen substituiertes Benzoi oder Naphthalin. B2 gegebenenfalls mit höchstens zwei Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Acylamino-, Carboxyalkyl-, Carboxy- oder Phenoxygruppen oder Halogenatomen substituiertes Benzol oder einen gegebenenfalls mit einer Alkoxygruppe und/oder höchstens 2 Sulfonsäuregruppen substituiertes Naphthalin ist, und Ei die angegebene Bedeutung hat

Die Reste Ai, A₂, B₁ und B₂ der Formeln (1) bis (3) können sich z. B. von den folgenden Aminen ableiten:

2-Amino-6-acetylaminonaphthalin-

4,8-disulfonsäure, 2-Amino-6-benzoylaminonaphthalin-

4,8-disuIfonsäure, 2-Amino-6-(p-toluolsulfonyl)-amino-

naphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-Amino-6-chlornaphthalin-4,8-disulfon-

säure,

2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disuifonsäure, 2-Arninonaphthalin-5,7-disulfonsäure, l-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure, l-Aminobenzol-S.S-dicarbonsäure, 1 - Aminobenzol-2-sulfonsäure, l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, Aminobenzol,

1 -Amino-2- oder -3-methylbenzol, l-Amino-2,5- oder -2,6-dimethylbenzoI, 1-Amino-2- oder -3-methoxybenzol, 1 - Amino-2-äthoxybenzol, 1 -Amino-2-^-hydroxyäthoxybenzol, i-Amino-2-/?-methoxyäthoxy-5-methylbenzol, l-Amino-S-acetylaminobiv^oI, 1 - Amino-3-n-butyryIaminobec zol, 1 - Amino-3-propionylaminobenzol, 1 - Amino-3-isobutyrylaminobenzol, 1 - Aminc-S-acetylaminc-e-methylbenzol, 1 - Amino-S-propionylamino-e-methylbenzul, l-Amino-S-n-butyrylamino-o-methylbenzol, l-Amino-S-isobutyrylamino-e-methylbenzol, 1 -Amino^-acetylamino-S-methylbenzol, l-Amino-2-propίonylamino-ί/-methylbenzol, 1 -Amino-2-n-butyΓylamino-5-methylbenzol, l-Amino-2-isobutyrylamino-5-methylbenzol, 1 - Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, l-Amino-2-methyl-5-methoxybenzol, 1 - Amino-3-chIorbenzol, 1 - Amino-2-chlor-5-methoxybenzol, 1 - Amino^-methoxy-S-chlorbenzol, l-Amino-3-(3'-carboRy-propionylamino)-

benzol, 1 - Amino-24-dimethoxybenzol, 1 - Amino-23-diäthoxybenzol, 1 -Amino-2^-diacetylaminobenzol, 1 -Amino-naphthalin, 2-Amino-naphthalin-7-sulfollsäure, l-Aminobenzol-2-methyl-5-oxyessigsäure,

•s 5 1 - Amino^-methoxy-S-phenoxybenzol,

N-3-Amino-4-methylphenyl-harnstoff.

Zu der gelben Trisazofarbstoffen gehören auch die Farbstoffe der Formeln (4) und (5):

HO₃S

= N-B₂-NH-CO

SO₃H

SO₁H

= N-E,

= N-B₂-NH-C O

SO, H

R?— B₂-N =

NH — CO

HO₃S

SO,H

N=N-E₁

NH-CO

In den Formeln (4) und (5) haben B2 und Ei die angegebene Bedeutung, Ri ist Wasserstoff, Nitro oder Acylamino, das sich von einer aliphatischen, heterocyclisehen oder aromatischen Carbonsäure oder von einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure ableitet, 2η undRi" ist Acylamino wie für Ri angegeben.

Bevorzugte Trisazofarbstoffe der Formeln (4) und (5) entsprechen beispielsweise den Formeln

HO₃S

N = N-E,

SO₃H

NH-CO

N=N-E₁

(7)

NH-CO

HO₃S

In den Formeln (6) und (7) hat Ei die angegebene Bedeutung. Rr' ist Wasserstoff, Nitro oder Acylamino der Formel D_;—CO—NH- und R|⁼ Acylamino der Formel D₁-CO-NH- oder D₂-SO₂-NH-. wobei Dj Wasserstoff, Alkyl. Hydroxyalkyl. Alkoxy, Alkoxyalkyl, Carboxyalkyl, Sulfonsäurealkyl. Phenylalkyl, Vinyl oder Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Benzol, ein Furan-, Thiophen- oder Pyridinrest, eine primäre Aminogruppe, Alkylamino, Phenylamino oder Alkylaryloxy und D2 Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Halogenphenyl ist R₂ ist Wasserstoff. Halogen. Alkyl. Alkoxy, Hydroxyalkoxy oder Alkoxyalkoxy mit je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenoxy, eine Oxyessigsäuregruppe oder Acylamino, wobei Acyl der Rest

einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoff· atomen oder einer gegebenenfalls substituierten Benzol-, Pyridin-, Furan- oder Thiophencarbonsäure ist, und Rj ist Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Acylamino, wobei

ίο

Acyl die angegebene Bedeutung hat.

Von besonderem Interesse sind gelbe Trisazofarbstoffe, die den Formeln

HO₃S

N = N

O₃ H

HO₃S

NH	— CO \	\	^-N	= N-
		C
NH	— CO
	-E

SO₃H

NH-CO

N = N-E,

NH- CO

HO₃S

entsprechen, worin Ei, R'i, Ri", R2 und R3 die angegebenen Bedeutungen haben.

Besonders geeignete Farbstoffe der Formeln (4) bis (9) sind solche, in denen Ri, R'i und Ri° Acylamino, insbesondere Acetylamino oder Benzoylamino sind.

Die Acylreste Ri, R'i und R|° in den Formeln (4) bis (9) leiten sich von Anhydriden und vor allem Halogeniden ab. Als Halogenide seien z. B. erwähnt:

Acetylchlorid, Propionylchlorid,
S-Sulfobenzoylchlorid.Benzolsulfochlorid,
p-ToluolsuIfochlorid,
Terephthalsäuremonomethylester-monocarbon-

säurechiorid,
Chloracetylchlorid,
23-Dichlorpropionylchlorid,
Acrylsäurechlorid.Phenylessigsäurechlorid,
Benzoylchlorid.p-Nitrobenzoylchlorid,
4-Methylbenzoylchlorid,
3-Trifluormethyl-benzoylchlorid,
4-Chlorbenzoylchlorid,
4-Methoxybenzoylchlorid,
Furoylchiorid, Thienylchlorid,
Nicotinsäurechlorid,
Chlorameisensäure-äthylester oder
Chlorameisensäure-diäthylamid.

Anhydride sind z. B. Acetanhydrid oder Anhydride aliphatischer Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen.

Besonders vorteilhafte gelbe Trisazofarbstoffe der Formel (3) erhält man, wenn man für Ei den Rest E2 einsetzt, wobei E2 ein von einer Kupplungskomponente abgeleiteter Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischer Rest, insbesondere ein Pyrazolonrest oder ein Rest einer Acylacetylaminoverbindung ist, und gegebenenfalls 1 bis 2 wasserlöslichmachende saure Gruppen enthält. E2 kann somit z. B. einer der Formeln (10) bis (13) entsprechen:

bO

It

C = N

C-N-R_n

Rio

HO
C-R₁₃

— r

-ι

CO-NH-R₁₄

worin Ra Hydroxyl, Alkoxy mit I bis 5 Kohlenstoffatomen oder Acylamino ist, die in o- oder p-Stellung zur Azogruppe stehen, Rs Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Carboxy, Carbalkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Carbamid, eine Sulfonsäuregruppe oder ein Halogenatom ist, und Re und R; je Wasserstoff oder Methyl bedeuten, R₈ Hydroxyl, Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Acylamino, Rg Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe und /!gleich 1 der 2 ist, Rio Hydroxyl oder eine primäre Aminogruppe, Rn ein Phenyl- oder Naphthylrest, der gegebenenfalls Halogenatome, Alkyl, Alkoxy oder Carbalkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Carboxy, Carbamid oder Oxyessigsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen enthält, Ri2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, Acylamino, Phenyl, Naphthyl, Carboxy, Carbamid, Alkyl-O-CO- oder Alkyl-O-Alkylen-O-CO-mit je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten oder ein Harnstoffrest, Ru Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, ein gegebenenfalls mit Alkyl oder Alkoxy die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, oder Halogenatomen substituiertes Phenyl, ein Pyridyl-, Furyl- oder Thienylrest und Rm ein Phenyl- oder Naphthylrest ist, der gegebenenfalls Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenatome, Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carboxy, Carbamid oder Carbalkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest enthält

Der Formel (10) entsprechen z.B. die folgenden Phenylreste:

4-Hydroxyphenyl-, 4-Methoxyphenyl-,

3-Methoxy-4-hydroxypheByi-,

2-Methoxy-4-hydroxyphenyl-,

3,4-Dimethoxyphenyl-,

23- oder S.S-DimethyM-hydroxyphenyl-,

3-MethyI-4-hydroxyphenyl-,

23£-Trimethyl-4-hydroxyphenyl-,

4-Hydroxynaphthyl-,

•^Hydroxy-S-carbäthoxyphenyl-,

4-Hydroxy-p-diphenyl-,

2-Methoxy-p-diphenyl-,

4-Methoxy-5-phenoxyphenyl-,

4-Hydroxy-5-phenoxyphenyl-, 3-Chlor-4-ace ylaminophenyl-, 4-Acetylaminophenyl-,
4-Tienylamino-2-methoxyphenyl-, 3-Methoxy-4-aminophenyl.

(12) Der Formel (11) entsprechen z. B. 2- oder4-Hydroxy-

naphthylreste oder der Rest der 2-Hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure.

Der Formel (12) entsprechen z.B. die folgenden in Pyrazolonreste:

i,3-Dimethyl-5-pyrazolon, 1 -Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon, 1 ,S-Diphenyl-S-pyrazolon, ι ^r> 1 -Phenyl-3-butyl-S-pyi azolon,

1-Phenyl-3-(4'-methoxyphenyl)-5-pyrazolon,

l-Phenyl-3-(4'-chlorphenyl)-5-pyrazolon,

l-(2'-Chbrphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-

5'-sulfonsäure,

ι -^'-ChlorphenylJ-S-methyl-S-pyrazolon, l-Phenyl-S-acetylamino-S-pyrazolon, l-Phenyl-3-carbonsäureäthylester-

5-pyrazolon,

l-Phenyl-3-carbonsäure-äthoxyäthylester-5-pyrazolon,

l-Phenyl-3-carbonsäure-methoxyäthylester-

5-pyrazolon,

l-«-Naphthyl-3-methyl-5-pyrazo!on, l-«-Naphthy!-3-carbäthoxy-5-pyrazolon, jo 1 -j3-Naphthyl-3-methyl-5-pyrazolon-4',8'-

oder -6'-8'-disulfonsäure, 1 -Phenyl-S-carboxy-S-pyrazolon, l-Phenyl-3-essigsäure-5-pyrazolon, i-Phenyl-S-pyrazolon-S-carbonsäureamid, J5 l -Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon-

3'-sulfonsäure,
l-Phenyl-S-carbäthoxy-S-pyrazolon-

3'-carbonsäureäthylester, l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon-S'.S'-dicarbonsäuredimethylester,

1 -(4'- Phenoxy-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(3'-Methoxyphenyl)-3-carbäthoxy-

5-pyrazolon,

1-(4'-Carbäthoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,

3-Methyl-5-pyrazolon-1 -(4'-phenoxyessig-

säureäthylester),
3-Methyl-5-pyrazolon-1 -(4'-phenylsulfon-

säure),

so 3-Benzoylamino-1 -phenyl-5-pyrazolon, S-Pyrazolon-S-carbonsäure-methylester.

In Formel (13) kann R_!3 z. B. Methyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Anisyi, Chlorphenyl, Furyl oder Pyridyl und Rh Phenyl, Chlorphenyl, Xylyl, Anisyi, «-Naphthyl-4-carbamidophenyl, 3,5-Dicarboxyphenyl- oder 34-Dicarbäthoxyphenyl sein. Die Reste der Formel (13) entsprechen somit z. B. den Resten der Formeln

60

65

HO

C-CH₃

— C

(14 a)

CO

-CH₃

HO

— C

CO —NH

COOC₂H₅

COOC₃H₅

14

(14b)

HO HC CH

C-C CH

— r

CO-NH-Z^S-C

CONH₂

HO
C-CH₃

y \

CO-NH

(Ud)

— C

HO
CO-CH₃

CO-NH

Bevorzugte gelbe FarbstofTe entsprechen der Formel HO₃S

OCH₃

N=N—E₃

(Ue)

SO₃H

worin R"i Wasserstoff, Acetylamino, Benzoylamino- oder Tosylamino, Ri₅ ein Chloratom, Methyl, Methoxy

oder Acetylamino. Ej em in 4-Stellung an die Azobruckegebundener 1-NaphthoIrest, ein Rest der Formel (lO)odei ein Rest der Formel

HO

C-N-R₁₆

(16)

C=N

Rn

ist, worin Rio ein Phenyl- oder Naphthyirest und Ru Andere bevorzugte Farbstoffe entsprechen dei

Methyl, Acylamino, Carboxy, Carbäthoxy, Caibäthoxy- 15 Formel äthoxy oder eine Carbamidgruppe ist.

SO₃H

CH₃

NH-CO

= N-E₃

(17)

NH-CO

SO₃H

worin E₃ die angegebene Bedeutung hat und R'"i Acetylamino ist.

Farbstoffe, die in der Regel Rot- oder Purpurfarbtöne ergeben, entsprechen der Formel

vorzugsweise Kupferkomplexverbindungen, diesel Farbstoffe. Darunter sind Purpurfarbstoffe der Formel

A₄-N = N-B₄-NH-CO

A₃-N=N-B₃-NH-CO

N = N-E₁ (18) 4-,

N=N-E₁

A₄-N=N-B₄-NH-CO

worin A₃ ein Benzol- oder Pyrazolonrest, vorzugsweise vi aber ein Naphthalinrest ist, der mindestens eine Hydroxylgruppe und/oder einen Rest der Formel

zu erwähnen, worin A₄ einen Naphthalinrest, der 1 bis ί Sulfonsäuregruppen und eine Hydroxylgruppe unc einen Rest der Formel —NH-Uj enthält, worin U Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder Acyl ist, B₄ ein Benzol oder Diphenylrest ist, der gegebenenfalls ein Chlor atom, eine Sulfonsäuregruppe, eine Alkyl- odei Alkoxygriippe mit je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält und Ei die angegebene Bedeutung hat.
Von Interesse sind auch Purpurfarbstoffe der Formel

enthält, worin Ui Wasserstoff. Alkyl. Phenyl. Alkylphe· nyl, Acyl. Hydroxyalkyl oder Cycloalkyl und U2 Wasserstoff. Alkyl oder Hydroxyalkyl ist. B₃ ein Benzol-, Naphthalin oder Diphenylrest ist, der gegebenenfalls ein Halogenatom. einen Alkyl- oder Alkmyrest enthält, wobei die Reste A₃ und B₃ zusammen I bis 3 Sulfonsäuregruppen enthalten, und Ei die angegebene Bedeutung hat. sowie die Mctallkomplexvcrbindungen.

A₃-N = N-B₃-NH-CO

A₃-N = N-Bj-NH-CO

= N-E₄

worin Ai und Bi die angegebene Bedeutung haben unc

030 124/Ii

E₄ ein von einer Kupplungskomponente abgeleiteter Benzol-, Pyrazolidon-, Barbitursäuren Acylessigsäure- oder Cyanessigsaurerest oder ein Rest eines /?-Diketons ist

Schließlich kommen als purpurne Trisazofarbstoffe auch Farbstoffe der Formel

A₃-N = N-B₃-NH-CO

N = N-E₅

in Frage, worin A₃ und B₃ die angegebene Bedeutung haben und Es ein Naphthalinrest ist, der 1 bis 2 Sulfonsäuregruppen und 1 bis 2 Hydroxylgruppen und/oder einen Rest der Formel -NH-U₃ enthält, wobei U₃ Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder Acyl ist.

Die Reste Ai, A₃ und A4 in den Purpurfarbstoffen der Formeln (1), (2), (18), (20), (21) und (22) leiten sich z. B. von folgenden Azokomponenten ab:

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulifonsäure, 2-(2'-Methylphenylamino)-8-hydroxy-

naphthalin-6-suifonsäure,
2-(2',6'-Dimethylphenylamino)-8-hydroxy-

naphthalin-6-sulfonsäure,
2-(2',6'-Diäthylphenylamino)-8-hydroxy-

naphthalin-6-sulfonsäure,
2-(2'.4',6'-TrimethylphenyIamino)-8-hydroxy-

naphthalin-6-sulfonsäure,
2-(2',3',4',6'-Tetramethylphenylamino)-

8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Dimethylamino-8-hydroxynaphthalin-

6-sulfonsäure,
2-Diäthylamino-8-hydroxynaphthalin-

6-sulfonsäure,
2-^-Hydroxyäthylamino-8-hydroxynaphthalin-

6-sulfonsäure,
2-n-Butylamino-8-hydroxynaphthalin-

6-sulfonsäure,
2-Cyclohexylamino-8-hydroxyπaphthalin-6-sulfonsäure,

2-(2',6'-Dimethylphenylamino)-8-hydroxy-

naphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Methylamino-8-hydroxyriaphthalin-6-sulfonsäure,
2-Amiπo-8-hydroxynaphthalin-3,6- oder -5,7-diäulfonsäure,

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure, 2-(Di-j3-hydroxyäther)-amino-8-hydroxy-

naphthalin-6-sulfonsäure,
in l-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-

3,6-disulfonsäure,
l-Amino-e-hydroxynaphthalin^e-disulfonsäure,

• l-Amino-S-hydroxynaphthalin-S.ö-disulfon- < säure,

l-Amino-e-hydroxvnaphthalin-^e-disulfon-

säure,
l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,5-disu\ionsäure.

1 -Amino-e-hydroxynaphthalin-^sulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6-suIfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-4- oder -6- oder -7-sulfonsäure,

J5 2-HydroxynaphthaIin-3,6- oder

-6,8-disulfonsäure,

l.T-Dihydroxynaphthalin-S.ö-disulfonsäure, l.e-Dihydroxynaphthalin-S.ö-disulfonsäure.

so Von den Aminonaphthalinen kommen auch die entsprechenden Acylderivate in Frage.

Die Reste Bi, B₃ und B4 in den Purpurfarbstoffen der

Formeln (1), (2), (18), (20), (21) und (22) leiten sich z. B.

von den folgenden nitrogruppenhaltigen Diazokompor. nenten ab:

1 -Amino-4-nii )benzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-5-nitrobenzol-2-sulfonsäure, 1 - Amino-4-nitrobenzol,
w 1 -Amino^-methyl^-nitrobenzol, l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol, I - Amino^-chloM-nitrobenzol.

Anstelle dieser Dia/okomponenten kommt z. B. auch 4-, die Benzidin-3-sulfonsäure in Frage.

Besonders geeignete Kombinationen von A₃ und B₃ bzw. A4 und B4 ergeben z. B. die folgenden Reste der Formeln

Aj-N = N-B₃-NH-CO-(23)

A₄-N = N-B₄-NH-CO- :

(24)

NH-CO-

(25)

19

20

HO N=

HO₁S

G₄HN OH

HO₃S

NH-CO —

(27)

G₄HN OH

HO₃S

N =

— CO —

SO₃H

HO NHG₄

NH-CO —

G₃

SO₃H

N = N

N H — C O-

NH-CO-

SO.,11 NHG₂

NH- CO —

HO,S

In den Formeln (25) bis (32) bedeuten G, und G₅ Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe, G₂ Wasserstoff, Alkyl oder einen Benzolrest, G₃ Wasserstoff, ein Halogenatom, Alkyl, Alkoxy oder eine Sulfonsäuregruppe und G4 Wasserstoff oder Acyl.

Andere Purpurfarbstoffe der Formel (2) haben

A₃-N = N-B₃-NH-CO-Reste, die rfen folgenden Formeln entsprechen:

HO₃S

f V-NH-CO-

O-

Me

-O

HO₃S

—co—

In den Formeln (33) und (34) bedeutet Me ein Kupferatom, G6 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Acylamino oder ein Halogenatom und G7 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Acylamino.

Die Reste Ei, E4 und E5 der Purpurfarbstoffe können Phenylazoderivate bilden, die im Verhätnis zum übrigen Teil desTrisazofarbstoffmoleküls im sichtbaren Bereich des Spektrums nur wenig oder fast nicht absorbieren oder im selben, gegebenenfalls auch in einem anderen Bereich des Spektrums im gleichen oder nahezu gleichen Masse absorbieren.

Farb'chwache Ei-Reste finden sich z. B. in den Resten der Formeln (10), (13), (14a) und (14b). Auch Reste der Barbitursäure, des Acetessigsäureesters oder des Cyanessigsäureesters kommen in Betracht. Ebenso gehören hierher Pyrazolidonreste und Reste von /?-Diketonen wiedasCyclohexandion-1,3.

Es-Reste, die Phenylazoderivue ähnlicher Farbe und vergleichbarer Farbstärke bilden, leiten sich z. B. von folgenden Azokomponenten ab:

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,
2-(2'-MethyIphenylamino)-8-hydroxy-

naphthalin-6-su!fonsäure,
2-(2',6'-Dimethylphenylamino)-8-hydroxv-

naphthalin-6-sulfonsäure,
2-{2',6'-Diäthylphenylamino)-8-hydroxy-

naphthalin-6-sulfonsäure.
2-(2',4',6'-Trimethylphenylamino)-

8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,
2-(2',3',4',6'-Tetramethylphenylsmino)-

8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,
2-Dimethylamino-8-hydroxynaphthalin'

6-sulfonsäure,
2-Diäthylamino-8 hydroxynaphthalin-

6-sulfonsäure,
2-^-Hydroxyäthylamino-8-hydroxynaphthalin-

6-sultonsaure,
2-Di-(/?-hydroxväthylamirto)-8-hydroxy-

naDhthalin-6-sulfonsaure,

2-n-Butylamino-7-hydΓoxynaphthalin-

6-sulfonsäure,
2-Cyclohexylamino-8-hydroxyπaphthalin-

6-sulfonsäure,
2-(2',6'-Dimethylphenylamino)-8-hydroxy-

naphthalin-3,6-disulfonsäure,
2-Methylamino-8-hydroxynaphthalin-

6-sulfonsäure,

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-oder
-5,7-disuIfonsäure,

2-Amiπo-8-hydΓOxynaphthalin-5-sulfonsäure,
l-Amino-e-hyroxynaphthalin-^e-disuifon-

säure,

l-Amino-S-hydroxvnaphthalin-ie-disulfonsäure,

l-Amino-S-hydroxynaphthalin-i.e-disulfon-

säure,
(33) l-Amino-S-hydroxynaphthalin-^-disulfon-

säure,

1 - Amino-8-hydroxynaphthi><^;n-4-sulfonsäure,

2-Amino-6-hydroxynaphthaiⁱn-7-su!fonsäure,
l,7-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,
l,8-Dihydroxynaphthaün-3^-disulfonsäure.

Von den Aminonaphthaline!! kommen auch die entsprechenden Acylderivate in Frage.

Es-Reste, die Phenylazoderivate verschiedener Farbe und vergleichbarer Farbstärke bilden, sind z. B. Reste der Formeln (11) und (12).

Blau- oder Blaugrünfarbstoffe der allgemeinen Formel (1) kommen in der Regel bevorzugt durch die Formel

40

A₅-N = N-B₅-NH-CO

N=N-E₁

dargestellt werden, worin A5 ein Naphthalinrest, der 1 bis 2 Sulfonsäuregruppen, mindestens ein Hydroxyl und einen Rest der Formel —O—U4 oder — NH-U5 enthält, wobei U« Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl und U5 Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Phenyl oder Acyl ist, B5 ein Benzolrest, der mindestens einen Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminorest enthält oder ein Naphthalinrest ist, der 1 bis 2 Sulfonsäurereste und ein Hydroxyl enthält, und Ei die angegebene Bedeutung hat, sowie die Metallkompler.verbindungen, vorzugsweise Kupferkomplexverbindungen dieser Farbstoffe.

Erwähnenswert sind Blaugrünfarbsloffe, die der i⁷crmel

Yi

A₅-N = N-B₅-NII-CO

= N-B₅-NfI-CO

N=N-E₄

entsprechen, worin As, B5 und L·« die angegebene Bedeutung haben.

Die Reste Λι und Λ5 der Blaugriinfarbstofic der Formeln (1), (2), (35) und (36) leiten sich /.B. von l-Amino-e-hydroxynaphthalin^/l- oder 3,6- oder -4.6-disulfonsäure ab.

2(1

l-Amino^-methoxy-S-methyl^-nitrobenzol,

l-Amino^.S-dimethoxy^-nitrobenzol.

I-Amino^.S-diäthoxy^-nitrobenzol.

l-Amino^.S-dimethoxy^-acetylaminobenzol,

l-Amino^-methoxy^-acetylamäno-

5-phenoxybenzol. sowie
2-NitΓO-6-amino-naphthalin-4.8-disulfonsäure.

Bei Blaugrünfarbstoffen der Formeln (1) und (2) und (35) und (36) kann es vorteilhaft sein, den einer Kupplungskomponente entstammenden Rest Ei oder E4 so zu wählen, und gegebenenfalls so abzuwandeln, daß die daraus entstehende Phenylazoverbindung praktisch nicht mehr im sichtbaren Gebiet des Spektrums absorbiert. Solche Ε-Reste entstammen vornehmlich der aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihe. Zum Beispiel kommen als Ausgangsmaterialien für die Ε-Reste in Frage: Derivate des Acetessigesters und des Cyanessigesters und ähnliche 0-Diketone, Cyclohexandion-1,3, Barbitursäure, Pyrazolidone: aber auch Phenole, deren Hydroxygruppe man nachträglich alkyliert oder Aniline, deren Aminogruppe man nachträglich acyliert Geeignete Kombinationen von As mit Bs führen z. B. zu den folgenden Resten der Formel

A₅-N = N-B₅-NH-CO-die in den Blaugrünfarbstoffen vorkommen können:

G₁₂

N OH

60

NH-CO- (37)

G,

Die in 1-Stellung befindliche Aminogruppe kann eine primäre oder insbesondere im Falle der -3.6- und der -4,6-disulfonsäure, auch eine weitersubstituierte Aminogruppe, z. B. eine Mono- oder Dialkyl-aminogruppe. wie Mono- oder Dimethylamino-, Mono- oder Diäthylami- ■> no- eine o> Hydroxyalkylaminogruppe wie /?-Hydroxyäthylamino-, eine Phenylaminogruppe oder insbesondere eine Acylaminogruppe wie Acetylamino- oder Propionylaminogruppe sein. Unter den Acylaminogruppen sind diejenigen besonders zu erwähnen, welche in einen gegebenenfalls weitersubsti'uierten Benzolkern enthalten, wie z. B. Benzoylamino-, Dichlor-benzoylamino- und p-Toluol-sulfonylaminogruppen.

Außerdem können sich die ApReste der Blaugrünfarbstoffe z. B. auch von folgenden Komponenten ι -> ableiten:

I.S-Dihydroxy-naphtlialinO.ö-disulfonsäure,
1 -Hydroxy-8-methoxy-naphthaIin-

3,6-disulfonsäure.
i-Hydroxy-8-benzyloxy-naphthalin-

3.6-disulfonsäure.

2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure.
2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-

3.6-disulfonsäure.
2-Acetylamino-5-hydroxy-naphthalin-

4,8-disulfonsäure.

Im Falle von Blaugrünfarbstoffen leiten sich die Reste B, und Bs z. B. von folgenden Komponenten ab:

NH-CO-

SOjH

HO₃S

i„ λ ι? ι- r-j-71 u:- /in\ u„j

111 utii 1 wi ilium yji ) Uta \JJJ uiuii

oder eine Sulfonsäuregruppe, G12 und G13 je Wasserstoff oder Alkyl oder Gn Wasserstoff und Gu Aryl oder Acyl, G,4 Alkyl, G₁, Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl, G,< Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy und Me ein Nickel- oder insbesondere ein Kupferatom.

Die Gelb-, Purpur- und Blaugrünfarbstoffe der Formel (I) können alle nach den gleichen Verfahren hergestellt werden, indem man z. B. Verbindungen der Formel

A₁-N = N-B₁-NH₂ (40)

worin Ai und Bi die angegebenen Bedeutungen haben mit Dicarbonsäuredihalogeniden der Formel

-OC

N = N-E

(41)

X-OC

kondensiert, worin X ein Halogenatom ist und Ei die angegebene Bedeutung hat, und gegebenenfalls die Farbstoffe in die Metallkomplexverbindung überführt.

Die Kondensation erfolgt nach bekannten Methoder und wird vorteilhaft in einem polaren Lösungsmittel wie Wasser oder insbesondere einem polaren organischen Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Diäthylacetamid oder N-Methylpyrrolidon durchgeführt Ebenfalls ist es vorteilhaft, die Kondensation in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie z. B. tertiären Aminen oder Alkalicarbonaten vorzunehmen. Es kann auch .'.i Lösungsmitteln kondensiert werden, die selbst säurebindend wirken, wie z. B. Pyridin oder das schon erwähnte N-Methylpyrrolidon.

Die Überführung in die Metallkomplexverbindung erfolgt nach üblichen, bekannten Methoden, z. B. in kupfersulfathaltigen Bädern.

Die Herstellung der Aminoazofarbstoffe der Formel (40) erfolgt nach üblichen, bekannten Methoden, indem man z. B. eine Diazoverbindung eines Amins der Formel

A₁-NH₂

(42)

worin Ai die angegebene Bedeutung hat, zweckmäßig in saurem Medium, mit einem kupplungsfähigen Monoamin der Formel

H-B₁-NH₂ (43)

vereinigt Eine andere Methode besteht z. B. darin, daß

man Diazoverbindungen von Nitroverbindungen der Formel

H-B₁-NO; (44)

mit Verbindungen der Formel ;

H-A₁-NH₂ (45)

in "aurem Medium kuppelt und im so erhaltenen Nitrc/azofarbstoff die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert. ι η

Die Herstellung der Dicarbonsäured'halogenide der Formel (41) erfolgt durch Diazotieren und Kuppeln einer Aminobenzoldicarbonsäure bzw. deren Ester auf eine Verbindung der Formel H — Ei, worin Ei die angegebene Bedeutung hat, und gegebenenfalls Alkylie- > -, rung oder Acylierung einer o- oder p-ständigen Hydroxyl- bzw. Aminogruppe im Rest Ei und Umsetzung der so erhaltenen Azobenzoldicarbonsäure mit z. B. Phosphorpentachlorid. Phosphortrichlorid oder Phosgen, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten :o Lösungsmittels und gegebenenfalls unter Zusatz von z. B. Pyridin oder Dimethylformamid als Katalysator.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Trisazofarbstoffen der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoniumverbindung eines Amins der r> Formel

A,-N = N-B,-NH-C0

NH,

(46)

A₁-N = N-B₁-NH-CO

H—E,

(47)

X-OC

NO₂

(48)

X-OC

(49)

X-OC

J(I

worin Ai und B₁ die angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der Formel

worin E₁ die angegebene Bedeutung hat, kuppelt und die so erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls in die Metallkomplexverbindungen überführt.

Die Diazoniumverbindungen der Amine der Formel (46) können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Entweder wird ein Dicarbonsäuredihalogenid der 4-, Formel

worin X die angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel (40) kondensiert, die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und diazotiert, oder ein Dicarbonsäuredihalogenid der Formel

bO

worin X die angegebene Bedeutung hat und Y den Rest -NH-Z oder -N = Z, wobei Z eine abspaltbare Schutzgruppe darstellt, bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (40) kondensiert, die Schutzgruppe abspaltet und diazotiert. Als Schutzgruppen kommen /.. B. Phthaloyl-, Carbalkoxy-, Carbophenyloxy-. Carbobenzoxy- oder Triphenylmethylgruppen in Betracht.

Die Verbindungen der Formel (49) werden zweckmäßig so hergestellt, daß man die Derivate der Aminodicarbonsäuren mit den Dicarbonsäureanhydriden oder den reaktiven Halogenverbindungen der Schutzgruppen in wäQrig-alkalischem Medium oder in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls, in Gegenwart von Halogenwasserstoff anlagernden Verbindungen wie z. B. Pyridin oder Triethylamin, umsetzt. Nach Verseifung und Überführung in das Dicarbonsäuredihalogenid, vorzugsweise in das -dichlorid oder -dibromid, wird dann die Umsetzung mit den Aminoazofarbstoffen der Formel (40) in üblicher Weise durchgeführt. Die Herstellung von Produkten mit Schutzgruppen und die Abspaltung der Schutzgruppen unter den für sie spezifischen Abspaltungsbedingungen sind aus der Eiweißchemie bekannt.

Als Beispiele von Verbindungen, von denen sich die Benzoldicarbonsäuren und ihre Derivate ableiten, seien z. B. noch erwähnt:

3-Nitrophthalsäuredichlorid,
4-Nitrophthalsäuredichlorid,
2-Nitroterephthalsäuredichlorid
und vorzugsweise
5-Nitroisophthalsäuredichlorid.

Mit diesen Herstellungsverfahren können auf einfache Weise drei gegebenenfalls unter sich verschiedene Azofarbstoffsysteme miteinander in einem Molekül vereint werden.

Die Trisazofarbstoffe der Formel (1) können in photographischen Aufzeichnungsmaterialien und hierbei besonders vorteilhaft als Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren verwendet werden. Demgemäß lassen sich in üblicher, an sich bekannter Weise wertvolle photographische Aufzeichnungsmaterialien herstellen, die auf einem Träger mindestens eine Schicht mit einem Farbstoff der Formel (1) enthalten.

Insbesondere können die Trisazofarbstoffe in einem Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem Schichtträger eine mit grünblauem Farbstoff gefärbte, selektiv rotempfindliche, darüber eine purpurgefärbte, selektiv grünempfindliche und schließlich eine gelb gefärbte, selektiv blauempfindliche Schicht enthält.

Es können dabei Trisazofarbstoffe der Formel (1) in nur einer oder in zwei oder in allen drei Schichten verwende! werden. In allen drei Schichten können Farbstoffe der Formeln (1) und (2) eingesetzt werden, während sich Farbstoffe der Formeln (35) und (36) nur für die rotempfindliche Schicht, Farbstoffe der Formeln (18), (20) bis (22) nur für die grünempfindliche Schicht und Farbstoffe der Formeln (3) bis (9), (15) und (17) nur für die blauempfindliche Schicht eignen.

Man kann die Farbstoffe der Formel (1) aber auch in eine Hilfsschicht oder insbesondere in eine der lichtempfindlichen Schicht benachbarte Schicht einlagern.

Die Farbstoffe der Formel (1) sind in den üblichen Schichten sehr diffusionsecht Sie neigen nicht dazu, beim Eintrocknen und Lagern in den Gelatineschichten in eine opaleszierende bis trübe Form überzugehen, und sie lassen sich im Bleichbad gut zu unschädlichen und/oder leicht auswaschbaren Spaltprodukten reduzieren.

Die Farbstoffe der Formel (1) zeichnen sich durch hohe Farbstärke und die Reinheit der Farbtöne aus. Man kann damit, beispielsweise durch Kombination eines Gelbfarbstoffes der Formel (6) mit je einem passenden Purpur- und Grünblaufarbstoff über den ganzen Dichtebere'ch für das Auge neutral erscheinende Grautöne erzeugen.

Gegenüber anderen Trisazofarbstoffen zeichnen sich Farbstoffe der Formel (1) ganz besonders durch ihre gute Löslichkeit und Verträglichkeit mit Kationen, insbesondere Calciumionen, aus.

In vielen Fällen ist es besonders schwierig, die Absorption von Gelb-, Magenta- und Cyanfarbstoffen um geringe Beträge — z.B. um 5 bis 15 nm nach längeren Wellen hin — zu verschieben oder eine zu steile Flanke der Absorptionskurve — besonders nach längeren Wellen hin — etwas zu verflachen, wie dies zur Erzeugung eines neutralen Grautones bei entsprechender Kombination aller drei Farbstoffe fiber alle Dichtebereiche hinweg unter Umständen wünschenswertsein kann.

Die neuen Farbstoffe bieten durch eine einfache Kombination von zwei bestehenden chromophoren und auxochromen Systemen, die 2-Aminoazofarbstoffen entstammen, mit einem dritten, weitgehend davon unabhängigen System, die Möglichkeit, solche Änderungen der Absorptionscharakteristik durch gezielte Maßnahmen in einer einzigen Farbstoffmolekel vorzunehmen. In einem solchen Fall ist die Auswahl der Kupplungskomponente, welche dem Rest Ei zugrunde liegt, derart zu treffen, daß der Azofarbstoff der Formel

-CO

N = N-E,

(50)

in seiner spektralen Absorption um den erforderlichen Betrag von der spektralen Absorption der Azofarbstoffreste der Formel

A₁-N = N-B₁-NH- (51)

abweicht. Dies kann besonders wünschenswert sein, wenn mit dem diese Farbstoffe enthaltenden Material eine Vorlage simuliert werden soll, wie dies z. B. bei der Herstellung von Bildauszügen im Druckgewerbe vorkommen kann.

So IaBt sich z. B. durch Kombination von einem gelben Farbstoff der einen Art mit zwei an sich mehr blaustichig-roten Farbstoffen der anderen Art in einer Molekel ein leuchtend roter Farbstoff erzeugen, wie dies im Farbstoff der Formel (133) realisiert ist

A₁-N = N-B₁-NH-CO N=N-E₁

A₁-N = N-B₁-NH-CO

Andererseits kann durch Kombination von einem roten mit zwei gelben farbstoffen in einer Molekel ein oranger Farbstoff der Formel (129) erzeugt werden.

Die neuen Trisazofarbstoffe unterscheiden sich aber noch in einem wesentlichen Punkt von den bisher für das Silberfarbbleichverfahren üblichen Farbstoffen.

Versucht man durch Acylierung geeigneter Aminoazofarbstoffe der Formel

N-B₁-NH₂

(40)

mit bifunktionellen Acylierungskomponenten wie z. B. Phosgen, Iso- und Terephthalsäuredichlorid, Disazofarbstoffe der Formel

A₁-N = N-B₁-NH

Diacyl

(52)

herzustellen, deren wesentlichste Absorption in einem der Wellenlängenbereiche zwischen 400 und 450 nm, 500 und 550 nm sowie 600 und 650 nm liegt und die für das Silberfarbbleichverfahren geeignet sind, so erhält man Gelb-, Purpur- oder Blaugrünfarbstoffe, die entweder die gewünschte Diffusionsfestigkeit — bei ausreichender Löslichkeit — nicht erreichen, oder die sich beim Bleichprozeß unter Aufspaltung in die entsprechenden Aminoverbindungen zwar entfärben, deren Bruchstücke sich aber nicht genügend gut auswaschen lassen. Die an den total gebleichten Stellen erzeugten Bildweißen sind in einem solchen Fall nicht rein weiß. Die verbleibenden Bruchstücke können außerdem bei längerer Einwirkung von Licht oder Feuchtigkeit zu Verfärbungen führen.

Verwendet man jedoch die gleichen Aminoazofarbstoffe der Formel

A₁-N = N-B₁-NH₂

(40)

welche durch Acylierung zu Gelb-, Purpur- oder Blaugrünfarbstoffen führen, und verknüpft sie über eine bifunktionelle Acylierungskomponente, welche außerdem noch eine unter den Bleichbedingungen in 2 Aminoverbindungen spaltbare Azoverbindung als weiteren Substituenten trägt, so wird die erforderliche Molekularvergrößerung zur Erreichung der Diffusionsfestigkeit erzielt und trotzdem nach dem Bleichprozeß leicht auswaschbare Ammoniumverbindungen erhalten. Auf die folgende Weise können bisher wenig

so beachtete Kombinationen, auch solche mit Metallkom-

' plexen, als vollwertige Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren eingesetzt werden:

12Ag°

18 H®

Ai-NH₃ + H₃N-B₁-NH-CO NH₃ + Η,Ν—Ε + 12Ag^s

A₁-NH₃ H₃N-B₁-NH-CO

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Die Farbstoffe der Formeln (101) bis (146) der Herstellungsvorschriften I bis 32 sind in Tabelle I zusammen mit den Wellenlängen der Absorptionsmaxima aufgeführt.

Herstellungsvorschrift 1

l-Aminobenzol-3,5-dicarbonsäure wird in üblicher Weise diazotiert, auf Phenol gekuppelt und der Farbstoff aus Eisessig kristallisiert. 17,4 g dieses Farbstoffes werden in 35 ml lOn-Kaliumhydroxydlö· sung gelöst und bei 100⁰C mit 30 g Dimethylsulfat versetzt Man hält 1/2 Stunde bei 100⁰C, kühlt auf 20°C ab, verdünnt mit Wasser auf 500 ml, saugt ab, wäscht mit 2 normaler Natriumcarbonatlösung, dann mit Wasser ,tnA »erw*Unat kai «1° /^ im Vij/iliim

Ausbeute: 17,4 g Farbstoff.

4,2 g dieses Produktes werden mit 100 ml Wasser und 6 ml lOn-Natriumhydroxydlösung bis alles gelöst ist gekocht, filtriert, mit Salzsäure kongosauer gestellt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet. Man erhält 3,1 g p-Methoxyphenylazo-3,5-benzoldicarbonsäure. 10 g davon werden in 54 ml Benzol suspendiert und mit 9 g Phosphorpentachlorid zum Sieden erhitzt, wobei alles in Lösung geht. Man kühlt auf 20⁰C, versetzt mit demselben Volumen Petroläther, kühlt in Eis, saugt ab und wäscht mit Petroläther. Schmelzpunkt nach dem Umkristallisieren aus Benzol und Kohle: 120 bis 122°C.
Ausbeute: 8,4 g p-Methoxyphenyl-azoO.S-benzoldicarbonsäuredichlorid.

13 g 2-(4'-Amino-5'-methoxy-2'-methyl-phenyl)-azonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 100 ml Methylpyrrolidon gelöst, mit 5 ml Pyridin versetzt und bei 15° C 6,5 g des Säuredichlorids zugegeben. Die Temperatur steigt auf 25 bis 30⁰C. Man rührt eine Stunde bei 2O⁰C und versetzt dann mit 500 ml Aceton, saugt ab, wäscht mit Aceton, kocht den Rückstand mit 60 ml Aceton aus, saugt ab, wäscht mit Alkohol und trocknet Zur weiteren Reinigung löst man 2 g des Farbstoffes in 20 ml Wasser, filtriert und versetzt die Mutterlauge mit einer Lösung von 1 g Kaliumacetat in 10 ml Methanol. Beim Erkalten kristallisieren 1,6 g des Tetrakaliumsalzes des Farbstoffes der Formtl (101) aus.

In analoger Weise werden die Farbstoffe der Formeln (102) und (103) hergestellt.

keine Aminoverbindung mehr zeigt. Die Reaktionslösung wird mit 200 ml Aceton und 50 ml einer 20%igen methylalkoholischen Kaliumacetatlösung versetzt, abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Der Rückstand wird mit 50 ml Methanol aufgekocht, heiß abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Man erhält 5,4 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel (104).

In analoger Weise werden die Farbstoffe der Formeln (105) bis (108) hergestellt.

Herstellungsvorschrift 2

l-AminobenzG'.-3,5-dicarbonsäure wird in üblicher Weise diazotiert auf Phenol gekuppelt und der Farbstoff aus Eisessig umkristallisiert

5,5 g des Farbstoffes werden in 40 ml Dimethylformamid gelöst und 3,4 ml Thionylchlorid zugesetzt Man rührt 2 Stunden bei 20⁰C und erhitzt eine Stunde bei 30⁰C Wasserbad temperatur und einem Vakuum von 16 bis 20 mm Hg unter Durchziehen von Luft Das Säuredichlorid wird nicht isoliert 6 g 2-(4'-Amino-5'-methoxy-2'-methylphenyl)-azo-naphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 5OmI Methylpyrrolidon und 10 ml Pyridin gelöst und bei 100° C langsam unter Rühren mit der Lösung des oben hergestellten Säurechlorids versetzt, bis eine Probe der Reaktionsmischung durch Diazotieren und Kuppeln mit 0-NaphthoI (Tüpfelprobe)

Herstellungsvorschrift 3

l-Aminobenzo!-3,5-dicarbonsäure wird in üblicher

is Weise diazotiert und auf l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon gekuppelt 1.2 g dieses Farbstoffes werden ir 20 ml Benzol mit 2 g Phosphorpentachlorid eine halbe Stunde gekocht, die Lösung filtriert gekühlt abgesaugt, mit wBnj« Benzo! tirtd Pstroläthär **s*.v2schsri Much ''cm

μ Umkristallisieren aus Benzol erhält man 0,9 g des Säuredxhlorids vom Schmelzpunkt 189° C.

2^> g 2-(4'-Amino-5'-methoxy-2'-methylphenyl)-azonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 40 ml Methylpyrrolidon und 2 ml Pyridin gelöst und bei 110° C 1,1 g azs Dichlorids eingetragen. Mit der Zugabe des Dichlorids fährt man fort, bis die Tüpfelprobe kein Amin mehr anzeigt Dann trägt man die Reaktionslösung in 150 ml Aceton ein, saugt ab und wäscht mit Aceton. Der Rückstand wird dreimal mit je 50 ml 1 %iger methylalkoholischer Kaliumacetatlösung ausgekocht.

Ausbeute: 1,2 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel (109).

In analoger Weise wird der Farbstoff der Formel (123) hergestellt.

Herstellungsvorschrift 4

Der Farbstoff der Formel (109) gemäß Herstellungs-Vorschrift 3 kann auch nach einer anderen Methode über die Nitroverbindung des Diazofarbstoffes hergestellt werden:

Man löst 45,1 g des auf übliche Weise durch Diazotierung von 2-Aminonaphthalin-4,8-uijulfonsäure und Kupplung auf 2-Methoxy-5-methylanilin erhaltenen Aminomonoazofarbstoffes der Formel

HO₃S

OCH₃

N=N

NH,

H₃C

SO₃H

unter Zusatz der nötigen Menge Natriumcarbonat in 500 ml Wasser, gibt man 15 g krist Natriumacetat hinzu und versetzt die Lösung bei 25 ±2° C und einem pH-Wert von 9,0 bis 9,4 mit einer Lösung von 13 g 5-Nitroisophthaloylchlorid in 50 ml Aceton.

Man verfolgt die Reaktion dünnschichtchromatographisch und wiederholt die Zugabe der Säurechloride noch zweimal in Abständen von 4 Stunden. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf 65°C erwärmt mit 10 g Natriumcarbonat versetzt bei 40°C genutscht und gründlich mit Äthanol und Aceton gewaschen.

31 32

Man erhält in 80 bis 90%iger Ausbeute den Disazofarbstoff der Formel HO₃S OCH₃ H₃CO

CO

N=N

CH₃

NO₂ HO₃S

in Form eines orangegelben Pulvers.

Man suspendiert 5,4 gties Disazofarbstoffes in 50 ml Wasser, gibt bei 4O⁰C und einem pH-Wert von 8 0,05 g Eisen(iII)-chlorid und innerhalb von 5 Minuten eine Lösung von 1,85 g Na₂S · 9 H₂O in 5 ml Wasser hinzu und rührt 2 Stunden bei 4O⁰C. Die Zugabe von NatriumsulFid wird zur vollständigen Reduktion der Nitrogruppe wiederholt.

15 Das Reaktionsprodukt wird bei Raumtemperatur abgenutscht und gründlich mit Wasser, Aceton und Äthanol gewaschen. Zur weiteren Reinigung wird der Filterrückstand in 150 ml Wasser gelöst, unter Zusatz von etwas Kieselgur eine Stunde bei 60° C gerührt und mit Kaliumacetat ausgefällt

Man erhält 3,4 bis 3,7 g Farbstoff der Formel

OCH,

H,CO

SO,H

N=N

NH- OC

H₃C

SO₃H

CO — HN-\/— N=N

HO₃S

in Form eines orangegelben Pulvers.

Man suspendiert 10,5 g dieses Farbstoffes in 250 ml Wasser bei einem pH-Wert von 7, gibt bei 5° C 3 ml 4n-Natriumnitritlösung und anschließend 35%ige Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion hinzu, zerstört den Nitritüberschuß nach einer Stunde in üblicher Weise und gibt dann soviel Kaliumacetat hinzu, daß das Kongopapier nur noch schwach violett gefärbt wird.

Die so erhaltene Diazolösung wird bei 5° C in einer mit Kaliumacetat gepufferten, auf einen pH-Wert von 6 gestellten Lösung von 2 g l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon in 30 ml Wasser gegeben. Man rührt während 12 Stunden bei Raumtemperatur, nutscht das ausgefallene Produkt ab, wäscht mit Wasser und Äthanol und trocknet im Vakuum bei bO° C

Man erhält in fast quantitativer Ausbeute das Kaliumsalz des Farbstoffes der Formel (109) in Form eines dunklen Pulvers.

Herstellungsvorschrift 5

Der Farbstoff der Formel (109) gemäß den Herstellungsvorschriften 3 und 4 kann auch nach einer dritten Methode unter Verwendung einer Schutzgruppe hergestellt werden:

Man löst 45,3 g 5-Aminoisophthalsäure bei einem pH-Wert von 9,0 in 100 ml Wasser, läßt bei 0°C und einem pH-Wert von 9,0 Chlorameisensäureäthylester zutropfen, bis die Umsetzung vollständig ist (45 bis 50 ml), säuert mit 35%iger Salzsäure an. nutscht das

40 ausgefallene Produkt ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum bei 60° C Man erhält 58,5 g (92%) N-Carboäthoxy-5-aminoisophthalsäure in Form eines weiten Pulvers.

Elementaranalyse:

Berechnet: C 52,17, H 438, N 5,53; gefunden: C 51,94, H 4,21, N 5,88.

5,1 g N-Carboäthoxy-5-aminoisophthalsäure werden in 35 ml wasserfreiem Chlorbenzol suspendiert und mit 4,4 ml Thionylchlorid und 0,05 ml Pyridin versetzt. Man erhitzt zum Sieden, bis eine klare Lösung entsteht (IV2 Stunden), kühlt auf 20° C ab und fällt das gebildete Säurechlorid mit der 3- bis 4fachen Menge Petroläther aus. Das Produkt wird abgenutscht, mit Petroläther gewaschen und im Vakuum bei 40° C getrocknet Man erhält 4,7 g (80%) N-Carboäthoxy-5-aminoisophthaloylchlorid in Form feiner, weißer Nädelchen vom Schmelzpunkt 77° C.

Elementaranalyse:

Berechnet: C 4534, H 3,13, Cl 24,44, N 4,83; gefunden r C 45,84, H 3,19, Cl 243, N 4,80.

Analog zur Darstellung der Verbindung (b) in Herstellungsvorschrift 4 erhält man aus dem Aminomo-

noazofarbstoff der Formel (a) und N-Carboäthoxy-5- aminoisophthaloylchlorid in 90%iger Ausbeute den

Farbstoff der Formel

N = N

SO₃H

H₃CO

SO₃H

CO —HN

N = N

H,C

CH₃

HO₃S

Man rührt 11,2 g dieses Farbstoffes bei 55 bis 60⁰C in einer Mischung von 1,5 ml 48%iger Bromwasserstoffsäure und 10 ml Eisessig, bis die Carboäthoxygruppe vollständig abgespalten ist, nutscht ab, wäscht mit Äthanol und reinigt das Rohprodukt durch wiederholtes Umfallen.

Man erhält 0,2 bis 0,4 g Amino-disazofarbstoff der Formel

OCH₃

N=N-<f \—NH-OC

SO₃H

H₃C

H₃CO

CO —HN-<f \—N=N

=(
CH₃

SO₃H

HO₃S

Anschließend verfährt man wie in Herstellungsvorschrift 4 angegeben und gelangt zum Farbstoff der Formel (104).

Herstellungsvorschrift 6

1 -AminobenzoI-3,5-dicarbonsäure wird in üblicher Weise diazotiert und auf l-Phenyl-S-carboäthoxy-S-pyrazolon gekuppelt.

4 g dieses Farbstoffes werden in 20 ml Benzol und 5 ml Thionylchlorid eine Stunde gekocht, die Lösung filtriert, gekühlt, abgesaugt, und der Rückstand aus Benzol umkristallisiert.
Ausbeute: 2£ g Säuredichlorid, Schmelzpunkt: 187° C.

0,6 g 2-(4'-Amino-5'-methoxy-2'-methylphenyl)-azonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 5 ml Methylpyrrolidon und 0,5 ml Pyridin gelöst und bei HO⁰C mit 0,2 g des Säuredichlorides versetzt. Man fährt mit der Zugabe von Säuredichlorid fort, bis die Tüpfelprobe kein Amin mehr anzeigt Die Aufarbeitung erfolgt analog wie in Herstellungsvorschrift 3 beschrieben.

Ausbeute: 0,4 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel (110).

In analoger Weise wird der Farbstoff der Formel (111) hergestellt

Herstellungsvorschrift 7

l-Aminobenzol-3,5-dicarbonsäure wird in üblicher Weise diazotiert, auf l-Amino^-methyl-S-methoxybenzol gekuppelt und die Aminogruppe mit Essigsäureanhydrid acetyliert

3,6 g des Farbstoffes werden in 50 ml Dimethylformamid gelöst, mit 2 ml Thionylchlorid versetzt und eine halbe Stunde bei 20"C gerührt. Dann wird durch die Lösung eine Stunde trockene Luft gesaugt und dann die verbleibende Reaktionslösung mit Dimethylformamid auf 100 ml aufgefüllt, 4,5 g 2-(4'-Amino-5'-methoxy-2'-methylphenyl)-azo-naphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 50 ml Methylpyrrolidon und 5 ml Pyridin gelöst und bei 109⁰C die oben hergestellte Säuredichloridlösung zugetropft, bis die Tüpfelprobe kein Amin mehr anzeigt. Es werden 50 ml der Lösung verbraucht. Das Reaktionsgemisch wird in 200 ml Aceton eingerührt, die Fällung abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Nach dreimaligem Auskochen mit je 60 ml l%iger methylalkoholischer Kaliumacetatlösung erhält man 3,9 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel (112).

Herstellungsvorschrift 8

l-Aminobenzol-S.S-dicarbonsäurc wird in üblicher Weise diazotiert, auf I -Phenyl- 5-pyrazolon-3-carbonsälireamid gekuppelt und der Farbstoff aus Dimethylformamid kristallisiert.

8 g Farbstoff werden in 60 ml Dimethylformamid gelöst, auf 15°C abgekühlt und 6 ml Thionylchlorid auf einmal zugesetzt Die Temperatur steigt aus 45° C. Der beim Abkühlen teilweise auskristallisierte Farbstoff geht in Lösung. Die Lösung verwandelt sich ^; τ wenigen Minuten in einen Kristallbrei, der eine Stunde bei 30° C Wasserbadtemperatur gerührt wird. Anschließend zieht man mit einer Vakuumpumpe eine Stunde Trockenluft durch den Kristallbrei und füllt dann mit Dimethylformamid auf 100 ml auf.

15 g 2-(4'-Amino-5'-methoxy-2'-methylphenyl)-azonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 130 ml Methylpyrrolidon und 15 ml Pyridin gelöst und bei 100⁰C die oben erhaltene Suspension des Dicarbonsäuredichlorides zugesetzt, bis durch Diazotieren und Kuppeln mittels der sogenannten Tüpfelreaktion kein Amin mehr nachweisbar ist. Man versetzt dann mit 130 ml 20%iger alkoholischer Kaliumacetatlösung, 130 ml Methanol und 100 ml Alkohol und kühlt 3 Stunden in Eis. Man saugt ab und kocht den Rückstand zweimal mit je 100 ml Methanol aus.
Ausbeute: 14,6 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel (113).

Hi. Stellungsvorschrift 9

l-Aminobenzol-3,5-dicarbonsäure wird in üblicher Weise diazotiert, auf j3-Naphthol gekuppelt und der Farbstoff aus Dimethylsulfoxyd kristallisiert.

4 g dieses Farbstoffes werden mit 10 ml Dimethylformamid und 40 ml Essigsäureanhydrid 2 Stunden gekocht, in Eis gekühlt, abgesaugt und mit wenig Äther gewaschen. Man erhält 4 g l-Naphthyl-2-acetoxy-3\5'-azobenzol-dicarbonsäure.

2 g dieses Farbstoffes werden in 20 ml Toluol suspendiert, mit 2 ml Thionylchlorid und 5 ml Dimethylformamid gekocht, bis alles in Lösung ist, filtriert und abgekühlt. Das Säuredichlorid wird abgesaugt und als Toluol kristallisiert. Man erhält 1,2 g Säuredichlorid votr Zersetzungspunkt 177°C. 2 g 2-(4'-Amino-5'-methoxy-2'-methylr"henyl)-azonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 20 ml Methylpyrrolidon und 1 ml Pyridin gelöst und bei 100°C Ig des Säuredichlorides eingetragen. Man fährt mit der Zugabe des Säuredichlorides fort, bis eine Tüpfelprobe kein Amin mehr anzeigt. Das Reaktionsgemisch wird mit 30 ml Methanol und 10 ml einer 20%igen methylalkoholischen Kaliumacetatlösung versetz: und 2 Stunden in Eis gekühlt. Man

M) saugt ab und wäscht den Rückstand zweimal mit je 50 ml O,5°/oiger methylalkoholischer Kaliunmcetatiö· sung aus.

Man erhält 1,3 gdes Kaliumsal/es des Farbstoffes der Formel (114).

Herstellungsvorschrift 10

t-Aminoben/.ol-3,5-dicarbonsäure wird in üblicher Weise diazotiert und ;iuf 1 -Phenyl^-carboäthoxy-S-pyr-

azolon gekuppelt. Aus dem Farbstoff wird das Säuredichlorid nach Herstellungsvorschrift 6 hergestellt

1,5 g 2-(4'-Amino-5'-methoxy-2'-chlorphenyl)-azonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 60 ml Methyl- pyrrolidon und 1,5 ml Pyridin gelöst und dazu bei 100⁰C 1,1 g des Säuredichlorides zugesetzt Es wird weiter Säuredichlorid zugesetzt, bis eine Tüpfeiprabe kein Amin mehr anzeigt Die Reaktionslösung wird heiß abgesaugt und die Mutterlauge mit 15 ml 20%iger alkoholischer Kaliumacetatlösung und mit 300 ml Methanol versetzt, abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Der Rückstand wird zweimal mit 0,5%iger alkoholischer Kaliumacetatlösung ausgekocht, heiß abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60° C wird der Rückstand in 5 ml Dimethylsulfoxyd gelöst und heiß mit Methanol bis zur beginnenden Trübung versetzt, in Eis gekühlt, abgesaugt und mit Methanol gewaschen.

Man erhält 0,8 g Jes Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel (115).

Herstellungsvorschrift 11

1-Aminobenzol-34-dicarbonsäure wird in üblicher Weise diazotiert und auf l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon gekuppelt Aus dem Farbstoff wird analog Herstellungsvorschrift 3 das Säuredichlorid hergestellt

3 g 2-(4'-Amino-5'-methoxy-2'-acetyIaminophenyl)-azo-naphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 100 ml Methylpyrrolidon und 5 ml Pyridin gelöst und mit 1,4 g des Säuredichlorides bei 100⁰C versetzt Mit der Zugabe von Säuredichlorid fährt man fort, bis eine Tüpfelprobe kein Amin mehr anzeigt. Die Reaktionslösung wird mit 10 ml 20%iger alkoholischer Kaüumaretatlösung versetzt und in 300 ml Aceton eingetragen Man saugt ab und wäscht mit Aceton. Der Rückstand wird dreimal mit je 50 ml l%iger methylalkoholischer Kaliumacetatlösung ausgekocht

Ausbeute: 2,3 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel (116).

Herstellungsvorschrift 12

40

1 -Aminobenzol-3,5-dicarbonsäure wird in üblicher Weise diazotiert, auf «-Naphthol gekuppelt und der Farbstoff aus einer Mischung von 300 ml Dimethylformamid und 200 ml Methanol kristallisiert 3 g des Farbstoffes werden in 40 ml Toluol suspendiert, mit 4 ml Thionylchlorid und 2 ml Dimethylformamid versetzt und 10 Minuten gekocht Man saugt heiß ab und kühlt das Filtrat auf -10° C. Man saugt ab und wäscht den -,₀ Rückstand mit Petroläther. Dann wird der Rückstand aus 30 ml Toluol und 1 g Kohle umkristallisiert Man erhält gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 201 bis 203° C. Ausbeute: 2,2 g.

3 g 2-(4'Amino-5'-methoxy-2'-methylphenyl)-azonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 60 ml Methylpyrrolidon und 4 ml Pyridin gelöst und mit 13 g des oben hergestellten Säuredichlorides bei 100 bis 110⁰C versetzt Mar: fährt mit der Zugabe des Säuredichlorides fort, bis mittels der sogenannten Tüpfelreaktion kein «,o Amin mehr nachweisbar ist Dann verserzt man die Reaktionslösung mit 15 ml 20%iger alkoholischer Kaliumacetatlösung und mit 100 ml Methanol, saugt ab und wäscht mit Methanol. Man trocknet bei 6O⁰C im Vakuum. Man kocht mit 30 ml Methylpyrrolidon auf, _h-, saugt heiß ab, kühlt in Eis, saugt ab, wäscht mit Methylpyrrolidon und dann mit Methanol und trocknet bei 6O⁰C im Vakuum.

Man erhält 2,1 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel(U7).

Herstellungsvorschrift 13

2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure wird in üblicher Weise diazotiert, auf l-Amino^-methoxy-S-methylbenzol gekuppelt und der Farbstoff aus Dimethylformamid kristallisiert Man erhält 2-(4'-Amino-5'-meihoxy-2'-methylphenyl)-azo-naphthaiin-5,7-disulfonsäure.

61,2 g l-Phenyl-S-pyrazolon-S-carbonsäure werden in 400 ml Äthylenglykol-monoäthyläther suspendiert und 5 Stunden unter Einleiten von Chlorwasserstoff gekocht Die Reaktionslösung rührt man in 1000 g Eis und 500 ml Wasser ein, saugt ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet bei 6O⁰C im Vakuum. Man erhält 59 g l-Phenyl-S-carbonsäure-äthoxyäthylester-S-pyrazolon.

9,1 g m-Amino-isophthalsäure werden in 50 ml Wasser und 4 g Natriumhydroxyd gelöst mit 12^mI 4-n-Natriumnitritlösung versetzt und langsam in eine mischung von !00 g Eis und 3G in! 25%igcr Salzsäure eingetragen. Die erhaltene Suspension der Diazoverbindung gibt man langsam bei 10 bis 15⁰C in eine Lösung von 13 g l-Phenyl-S-carbäthoxy-äthoxy-S-pyrazolon in 50 ml 25°/oigem Ammoniak und 70 ml Wasser und rührt 30 Minuten bei Zimmertemperatur. Man versetzt dann die Lösung mit 30 ml lG0%iger Essigsäure und rührt 12 Stunden weiter. Man saugt ab, wäscht den Farbstoff mit Wasser und trocknet ihn bei 6O⁰C im Vakuum. Nach dem Umkristallisieren aus 100%iger Essigsäure erhält man 8,7 g Farbstoff mit einem Zersetzungspunkt von 279° C.

60 g dieses Farbstoffes werden in 250 ml Benzol suspendiert mit 30,7 ml Thionylchlorid und 4 ml Dimethylformamid versetzt und 3 Stunden unter Rühren gekocht Es entsteht eine klare Lösung. Man kühlt 5 Stunden unter Rühren in Eiswasser, saugt ab und wäscht mit 50 ml Petroläther nach. Der Rückstand wird aus 150 ml Benzol und 5 g Kohle umkris alHsiert.

Man erhält 37 g l-Phenyl-3-carbonsäure-äthoxyäthylesteM-iphenyl-azo-S'^'-dicarbonsäur.idichloridJ-S-pyrazolon; Schmelzpunkt: 164°C.

1,5 g 2-(4'-Amino-5'-methoxy-2'-methylphenyl)-azonaphthalin-5,7-disulfonsäure werden in 12 ml Methylpyrrolidon und 1 ml Pyridin bei 8O⁰C gelöst und bei dieser Temperatur mit 1 g 1-Phenyl-3-carbonsäureäthoxy-äthylester^phenylazo-S'^'-dicarbonsäure-dichlorid)-5-pyrazolon versetzt. Man läßt unter Rühren auf Zimmertemperatur abkühlen, versetzt mit 100 ml Aceton, saugt ab und wäscht den Rückstand mit 100 ml Aceton aus. Der Rückstand wird zweimal mit 50 ml Alkohol ausgekocht, dann 10 Minuten mit einer Mischung von 100 ml Methanol und 10 ml 20⁰/oiger methylalkoholischer Kaliumacetatlösung gekocht, heiß abgesaugt und zweimal mit je 50 ml heißem Methanol gewaschen. Man erhält 1 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel (118).

In analoger Weise werden die Farbstoffe der Formeln (121) und (122) hergestellt.

Herstellungsvorschrift H

2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure wird in üblicher Weise diazotiert, auf l-Amino-2-äthoxybenzol gekuppelt. Aus Dimethylformamid kristallisiert der Farbstoff 2-(4'-Amino-3'-äthoxyphenyl)-azo-naphthalin-4,8-disulfonsäure, welcher mit dem gemäß Herstellungsvorschrift 13 hergestellten l-Phenyl-3-carbonsäurc-äthoxy-

athylester-^phenylazo-a'^'-dtcarbonsäuredichloricO-S-pyrazolon analog wie in Herstellungsvorschrift 13 beschrieben umgesetzt wird. Man erhält das Kaliumsalz des Farbstoffes der Formel (119),

Herstellungsvorschrift 15

2-Aminon?iphthalin-4,8-disulfonsäure wird in üblicher Weise diazotiert und auf l-Amino-3-succinylannnoben- ι ο zol gekuppelt Man erhält 2-(4'-Amino-2'-succinylaminophenyl)-azo-naphthaUn-4,8-disulfonsäure, welche mit

l-Phenyl-S-carbonsäure-äthoxyäthylester^-iphenylazo-3',5'-dicarbonsäur edichlorid)-5-pyrazolon (hergestellt nach Herstellungsvorschrift 13) analog der Herstellungsvorschrift 53 umgesetzt wird. Man erhält das Kaliumsalz des Farbstoffes der Formel (120).

Herstellungsvorschrift 16

20

2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure w>.-d in üblicher Weise diazotiert und auf l-Amino-2,5-dimethoxybenzol gekuppelt und der Farbstoff aus Dimethylformamid kristallisiert Man erhält 2-(4'-Amino-2',5'-dimethoxyphenyl)-azonaphthalin^.e-disulfonsäure.

l-Phenyl-S-carbäthoxy^-p'.S'-dicarbonsäurephenylazo)-5-pyrazolon wird nach Herstellungsvorschrift 6 in das Dichlorid übergeführt

5 g 2-(4'-Amino-2',5'-dimethoxyphenyl)-azo-naphtiialin-4,8-disulfonsäure werden bei 80° C in 200 ml N-Methylpyrrolidon gelöst; dann werden 10 ml Pyridin und anschließend 9,5 g des nach Herstellungsvorschrift 6 hergestellten Dichlorides zugesetzt Dann rührt man 2 Stunden ohne Wärmezufuhr weiter und trägt das Reaktionsgemisch in 1000 ml Aceton ein, saugt ab und wäscht zweimal mit je 100 ml Methanol. Der Rückstand wird mit 100 ml Methanol 15 Minuten gekocht, heiß abgesaugt, mit 50 ml Methanol gewaschen und bei 6O⁰C im Vakuum getrocknet Dieses Produkt wird in 20 ml Dimethylformamid bei 100° C gelöst, die Lösung filtriert und das Filtrat mit 10 ml 20%iger methylalkoholischer Kaliumacetatlösung versetzt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Rückstand mit 50 ml Methanol gewaschen. Man erhält 5,4 g des Farbstoffes der Formel (124).

In analoger Weise werden die Farbstoffe der Formeln (125) und (126) hergestellt

Herstellungsvorschrift 17

50

4-Methoxyphenyl-azobenzol-3',5'-dicarbonsäuredichlorid wird wie in Herstellungsvorschrift 1 angegeben hergestellt. ^₅

1,2 g 7- Amino-8-(4'-aminopheny!azo)-1 -naphthol-3,2'-disulfonsäure wird in 80 ml Methylpyrrolidon und 2 ml Pyridin gelöst und bei 20° C mit 034 g 4-MethoxyazobenzolO'.S'-dicarbonsäuredichlond versetzt. Mit der Zugabe dieses Dicarbonsäuredichlorides wird fortgefahren, bis kein Amin mehr nachweisbar ist. Die Lösung wird in 300 ml Aceton eingetragen, abgesaugt und dreimal mit je 100 ml Aceton gewaschen. Der Rückstand wird dreimal mit je 30 ml Methanol ausgekocht. Der Rückstand wird nochmals mit 30 ml ^ einer l%igen mcthylalkoholischen Kaliumacetatlösung ausgekocht, abgesaugt und zweimal mit 10 ml Methanol eewaschen.

Ausbeute: 0,7 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formet (133).

Herstellungsvorschrift 18

l-AminobenzoI-S^-dicarbonsäure wird in üblicher Weise diazotiert und auf l-Phenyl-S-acetylamino-S-pyrazolon gekuppelt 9,6 g des Farbstoffes werden in 50 ml Dimethylformamid gelöst, heiß mit 50 ml Methanol versetzt, in Eis gekühlt, abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Schmelzpunkt: 312 bis 314° C unter Zersetzung.

2 g des Farbstoffes werden in 20 ml Dimethylformamid gelöst und bei 20° C mit 1,5 ml Thionylchlorid versetzt Man läßt 12 Stunden rühren, saugt ab und wäscht mit 2 ml Dimethylformamid, dann mit Benzol und Petroläther. Man erhält 22 g Säuredichlorid.

2 g 2-(4'-Amino-5'-methoxy-2'-methylphenyl)-azonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 40 ml Methylpyrrolidon unter Zusatz von 5 ml Pyridin gelöst und bei 100 bis 110°C mit 1 g des Säuredkiilorides versetzt Mit der Zugabe von Säuredichlorid fähr ν man gegebenenfalls fort, bis mit der Tüpfelprobe kein Amin mehr nachweisbar ist Dann versetzt man die Reakticnslösung mit 10 ml 20%iger alkoholischer Kaliumacetatlösung und JO ml Methanol, saugt ab und wäscht mit Methanol. Der Rückstand wird dreimal mit je 5OmI 2%iger methylalkoholischer Kaliumacetatlösung ausgekocht und heiß gesaugt Der Rückstand wird bei 6O⁰C im Vakuum getrocknet und 12 Stunden mit Methanol extrahiert Man erhält 1,1 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel (127).

Herstellungsvorschrift 19

l-Aminobenzol-3,5-dicarbonsäure wird in üblicher Weise diazotiert und auf l-Phenyl-3-carbäthoxypyrazolon gekuppelt Daraus wird das Dicarbonsäuiedichlorid wie in Herstellungsvorschrift 6 angegeben hergestellt.

AJS g 2-{4'-Aminonaphthyl)-azo-naphthalin-4,8-disultonsäure werden in 300 ml N-Methylpyrrolidon und 2 ml Pyridin gelöst und bei 100° C unter Rühren 2 g des Säuredichlorides zugesetzt Mit dem Zusatz des Säuredichlorides fährt man fort, bis kein Amin mehr in der Reaktionslösung nachweisbar ist. Die 40° C warme Reaktionslösung wird in 1300 ml Aceton eingerührt, die entstandene Fällung abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Den Filtrationsrückstand versetzt man unter Rühren während 30 Minuten mit 100 ml Methanol, 20 ml 20%iger alkoholischer Kaliumacetatlösung, saugt heiß ab und wäscht den Rückstand viermal mit je 20 ml Methanol.

Anbeute: 2,1 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel (128).

Herstellungsvorschrift 20

Man verfährt wie in Herstellungsvorschrift 4 angegeben, gibt jedoch die Diazolösung des reduzierten Disazofarbstoffes bei 5° C unter kongosauren Bedingungen zu einer Lösung von 3 g 7-Amino-l-naFhthoI-3-sulfonsäure in 30 ml Wasser.

Man erhält in fast quantitativer Ausbeute das Kaliumsalz des Farbstoffes der Formel (129) in Form eines rostroten Pulvers.

Auf analoge Weise erhält man die Farbstoffe der Formeln (13O),(131) und (132).

39 40

Herstellungsvorschrift 21 Man suspendiert 10,2 g des analog zu Herstellungsvorschrift 4 dargestellten Farbstoffes der Formel

—OC

HO,S

NH₂ SO₃H

CO —HN

SO₃H

NH₂

bei einem pH-Wert von 7 in 250 ml Wasser, gibt bei 5⁰C 3 rn! 4 Γί-Ν2!Γ!ϋΓΠΓί!ΐΠ*!ο5ϋΓ!^σ Und ancr-hlipßpnH 48Q/ni(yp Bromwasserstoffsäure bis zur kongosauren Reaktion hinzu, zerstört den Nitritüberschuß nach einer Stunde in üblicher Weise und gibt die Diazolösung bei 5⁰C unter kongosauren Bedingungen zu einer Lösung von 3 g 7-Amino-1-naphthol-3-sulfonsäuren in 30 ml Wasser. Man rührt während 12 Stunden bei Raumtemperatur, nutscht das ausgefallene Produkt ab, fällt es aus wäßriger Lösung mit Kaliumacetat um, nutscht ab wäscht mit Wasser und Äthanol und trocknet im Vakuum bei 60⁰C.

Man erhält in fast quantitativer Ausbeute das Kaliumsalz des Farbstoffes der Formel (134) in Form eines dunkelroten Pulvers.

Auf analoge Weise erhält man den Farbstoff der Formel (135).

Herstellungsvorschrift

Man verfährt wie in Herstellungsvorschrift 21, gibt jedoch die Diazolösung des Aminodisazofarbstoffes bei einem pH-Wert von IO und 5°C zu einer Lösung von 1,7 g 2-Naphthol in 20 ml Wasser.

Herstellungsvorschrift

Man suspendiert 16,0 g des analog zu Herstellungs Vorschrift 4 dargestellten und anschließend nachgekupferten Komplexfarbstoffes der Formel

SO₃H

NH-OC

O SO₃H

bei einem pH-Wert von 7 in 250 ml Wasser, gibt bei 5° C 3 ml 4 n-Natriumnitritlösung und anschließend 48%ige Bromwasserstoffsäure bis zur kongosauren Reaktion hinzu, zerstört den Nitritüberschuß nach einer Stunde in üblicher Weise und gibt soviel Kaliumacetat hinzu, daß Kongopapier nur noch schwach violett gefärbt wird.

Die so erhaltene Diazolösung wird bei 5° C in einer mit Kaliumacetat gepufferten, auf pH 6 gestellten Lösung von 2,4 g Acetessigsäure-o-anisidin in 40 ml Wasser gegeben. Man rührt während 12 Stunden bei Raumtemperatur, nutscht das ausgefallene Produkt ab wäscht mit Wasser und Äthanol und trocknet im Vakuum bei 60° C.

Man erhält in nahezu quantitativer Ausbeute das Kaliumsalz des Farbstoffes der Formel (137) in Form eines dunkelblauen Pulvers.

Herstellungsvorschrift

Mar. verfährt wie ir. Hersteüungsvorschrift 22, gibt jedoch die Diazolösung des Aminodisazofarbstoffes unter kongosauren Bedingungen zu einer Lösung von 3.6 ε 7-Amino-l-naphthoI-3,6-disulfonsäure in 40 ml Wasser. Nach Umfallen aus wäßriger Lösung mil Kaliumacetat erhält man in nahezu quantitativei Ausbeute das Kaliumsalz des Farbstoffes der Forme! (138) in Form eines dunkelblauen Pulvers.

Herstellungsvorschrift 25

2 g 2-(4'-Am^:.no-2'-methylphenvl)-azo-6-ac'etylaniinonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 40 ml Methylpyrrolidon und 1 ml Pyridin gelöst und mit 1 g des Säuredichlorides gemä3 Hersiellungsvorschrift 12 versef". Man fährt mit der Zugabe von Säuredichlurid fort, bis d'\; Tiipfelprobe negativ ist. Dann versetzt man das Reaktionsgemisch mit 10 ml 20%iger Kaliumacetatlösung und mit 50 ml Methanol, kühlt auf Zimmertemperatur ab, saugt ab und wäscht mit Methanol. Der Rückstand wird bei 60⁰C im Vakuum getrocknet, in wenig Dimethylsulfoxyd gelöst, filtriert und mit dein gleichen Volumen Methanol versetzt, abgesaugt und mit Methanol gewaschen.

Man erhält 1,2 gdes Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel (139) der Tabelle I.

Herstellungsvorschrift 2b

l-Aminobenzol-3,5-dicarbonsäure wird in üblicher Weise diazotiert, auf «-Naphthol gekuppelt und das Säuredichlorid des Farbstoffes nach Herstellungsvorschrift 12 hergestellt. 2 g 2-(4'-Amino-5'-methoxy-2'-methylphenylJ-azo-ö-acetylamino-naphthalinAS-disulfonsäure werden mit dem Säuredichlorid nach Herstellungsvorschrift 1 kondensiert.

Man erhält 1,4 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel (140) dei Tabelle I.

Herstellungsvorschrift 27

2 g 2-(4'-Amino-5'-methoxy-2'-methylphenyl)-azo-6-acetylaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 30 ml Methylpyrrolidon und 2 ml Pyridin gelöst und bei !00 bis 110°C mit 1,4 g des Säurechlorides gemäß Herstellungsvorschrift 6 versetzt. Mit der Zugabe des Säuredichlorides wird fortgefahren, bis die Tüpfelprobe kein Amin mehr anzeigt. Die Reaktionsmischung wird mit 70 ml Methanol und 20 ml 20%iger alkoholischer Kaliumacetatlösung versetzt, abgesaugt und viermal mit je 50 ml heißem Methanol gewaschen. Der Rückstand wird bei 60°C im Vakuum getrocknet und aus 30 ml Methylpyrrolidon kristallisiert.

Man erhält 1.3 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel(141)derTabelle I.

Herstellungsvorschrift 28

2,5 g 2-(4'-Amino-5'-methoxy-2'-methylphenyl)-azo-6-acetylamino-naphthalin-4.8-disulfonsäure werden in 40 ml Methylpyrrolidon und 2 ml Pyridin gelöst und bei MO⁰C 1,1g des Dichlorides gemäß Herstellungsvorschrift 3 eingetragen. Mit der Zugabe des Dichlorides fährt man fort, bis die Tüpfelprobe kein Amin mehr anzeigt. Dann trägt man die Reaktionslösung in 150 ml Aceton ein, saugt ab und wäscht mit Aceton. Der Rückstand wird dreimal mit je 50 ml l%iger methylalkoholischer Kaliumacetatlösung ausgekocht.
Ausbeute: 1,2 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel(142)derTabelle I.

Herstellungsvorschrift 29

2 g 2-(4'-Acetylamino-5'-j9-hydroxyäthoxy-2'-methylphenyl)-azo-6-amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure werden bei 80°C in 30 ml Methylpyrrolidon und 2ml Pyridin gelöst und dazu bei dieser Temperatur 0,95 g des Säuredichlorides gemäß Herstellungsvorschrift 6 gegeben. Man fährt mit der Zugabe des Säuredichlorides fort, bis sich kein Amin mehr nachweisen läßt. Die Lösung wird dann mit 10 ml 20%iger alkoholischer Kaliumacetatlösung und 50 ml Alkohol versetzt, 15 Minuten gekocht, gekühlt, abgesaugt, dreimal mit je 20 ml Alkohol gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff wird dann 1 Stunde mit 20 ml 20%iger wäßriger Kaliumacetatlösung auf dem Dampfbad erhitzt, abgesaugt, mit 20 ml 3%iger Kaliumacetatlösung und dann zweimal mit je 20 ml Methanol gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 1,9 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel (143) der Tabelle I.

Herstellungsvorschrift 30

1,4 g des Farbstoffes der Formel

HO₃S

SO₃H

hergestellt analog wie der Farbstoff der Formel (c) in Hersteilungsvorschrift 4, werden gleich wie in Herstellungsvorschrift 23 beschrieben auf 0,25 g Acetessigsäure-o-anisidid gekuppelt

Man erhält 1,0 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Forme! (144) in Form eines dunkelbraunen Pulvers.

Herstellungsvorschrift 31 ,2 g des auf übliche Weise dargestellten Aminomo noazefnrbstoffes der Formel

SC-HN OH H₃CO

N = N-<f>—NH,

44

HO₁S

SO₃H

werden in 20 ml Wasser gelöst und bei einem pH-Wert von 9,4 mit einer Suspension von 0,5 g des Säurechlorides, hergestellt nach Herstellungsvorschrift 6, der Formel

CIOC

COOC₂H₄OC₂H₅

HO

in 4 ml Aceton versetzt Man rührt 2'/2 Stunden bei Raumtemperatur, fällt das Reaktionsprodukt mit Aceton und erhält in nahezu quantitativer Ausbeute das

Herstellungsvorschrift Kaliumsalz des Farbstoffes der Formel (145) in Form eines dunkelblauen Pulvers.

3,0 g Aminomonoazofarbstoff der Formel (i) werden in 40 ml Wasser gelöst und nach Zugabe von 0,8 g kristallisiertem Natriumacetat bei einem pH-Wert von 9,0 bis 9,4 mit einer Lösung von 1,0 g des gemäß Herstellungsvorschrift 1 dargestellten p-Methoxyphenylazobenzol-S.S-dicarbonsäuredichlorides in 10 ml

Tabelle

Verbindungen gemäß Formel (2)

A₁-N = N-B₁-NH-CO Aceton umgesetzt.

Die Zugabe des Säurechlorides wird in Abständen von einer Stunde noch zweimal wiederholt.

Man fällt das Reaktionsprodukt mit Aceton und erhält 2,5 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel (146) in Form eines dunkelblauen Pulvers.

N = N-E₁

N = N-B₁-NH-CO

Formel A,-N = N - B, - NH - CO-

Nr. gemäß Formel (2)

Rest -Ei
gemäß Formel (2)

Absorptionsmaximum

(nm)

-OCH₃

406¹)

CH₃

SO₃H

CH₃

(102) desgi.

403¹)

45

46

Forlscl/UMg

Formei A, - N - N - B, - Nil CO

Nr. gemäß l'ormel (2)

Rest - I-1

gemäß lormel (2)

Absorptions maximum

(nm)

SO₃H 406')

(104) desgl.

OH

404¹)

(105) desgl.

(106) desgl.

(107) desgl.

(108) desgl.

(109) desgl.

C=N

CH₃
OH

(UG) desgl.

406¹)

404')

410')

4Ο4¹)

410')

414¹)

47

48

■οΠΝΐΜ/unu

Formel A, - N = N - B, - NH - CO -

Nr. gemäß Formel (21

Rest -Ε,
gemiili Formel (2)

Absorplio maximum

(nm)

HO₃S OCH₃

H-,C

SCH

OH C-N

C = N COOC₂H₅

416')

(112) desgl.

CH,

NH-COCH₃ 410')

OCH,

(113) desgl.

OH

C = N CO-NH₂

415')

(114) desgl.

COCH₃

416')

HO₃S

SO,H

HGNS	= N-	OCU, I
		•ΑΛ-NH-CO
	I NH-COCH,

SO, Il — C

OH C-N

C = N

OH

— C

CH,

432')

4 H)')

49

50

Fortsei/mm

Formel Λ, - N = N - B, - Nil - CO -

Nr. gemäß Formel (21

Rest -E|
gemäß Formel (2)

Absorptionsmaximum

(nm>

HO₃S

uesgi.

HO₃S

OC₂Hs

N = N

NH-CO-

SO, M

V-OH

OH

— C

408')

404")

C = N

I
O = C — O — C H₃C H₂OC H₂

CH₃

desgl.

408'

HO₁S

N = N < VnH-CO- desgl.

HN-CO-CH₂CII₂COOIi

SO₁M 415')

MO₁S	N=N-	OCM, ι	— C	O
r		•^Nll
Λ/	I


Α-
γ
SO₁

MO₁S

OCM,

ν VN=N -

NII-CO

OCM,

desgl.

I
c-

-C

C=-N
O=COC

414')

404')

I₇OClI₂
CM,

51

Fortsetzung

Formel A, - N = N -B, -NU -CO -

Nr. gemäß Formel (2)

Rest - E ι
gemäU Formel (2)

Absorptionsmuximum

(nm)

(123)

(124)

OCH₃

SO₃H

OCH,

SO₁H

HO

C=N
I

HjC

HO

C-N-

C = N
COOC₂H₅

432')

434')

(125)

HN-COCHj

SO₁H

desgl.

400')

(126)

; 127)

: I 28)

HOjS

desgl.

IK)₁S

OCH,

//NZVn=N

SO₁H

NH-CO- desgl.

H, C

N = N

Λ/γ'

SO₁II

-NlI-CO-

HO C-N^ X

— C

HN-COCH,
HO

<L_N^ X

C = N

COOC₂H,

414'

408')

4 16'

53 54

lrlsct/unii

irmel Λ|-N = N-Bi-NH-CO-

gemäß Formel (2) Resl -E|
gemiiü Formel (2)

Absorplionsuiaximum

(nm)

HO₃S

OCH₃

^γ"γ_Ν=Ν

SO₃H

NH-CO- HO

H₃C

SO₃H

409') 500²) 395³) 495⁴)

30) desgl.

C — N—<T >-SO₃H

412')

31) desgl.

OCH₃

NH₃

H₃C

415')

32) desgl.

OCH₃

CH₃

NH-SO₂-^ V₁ 399') H₁C

OCH₃

510')

34) des?l.

M₂N

HO —

518Ί

55

5β

Formel A₁ N N H Nil (O

Nr. j!cm;'iU Formel I2|

Rest i:,

gcmä'1.1 Formel (2l

Abseil niiixii

(nm)

HO₁S

NH-CO-

HO₁S

O Cu O SO₁H

(138) dcsgi.

IIO.S

HN T

! so-.li

COCH-,

HO;S

IIjC-C J}— CH,
Nil

SO₁H

HO

OCH,
CO-NH—^ ^

C-CH₃
HO
H₂N SO₁H

CH,

SO₁H

OH

539'

516'

595³

594³

400":

yy=N

HN ί CH-

! SO-. H

COCH

OCH-.

NH-CO

OH

414']

Formel Nr.

(141)

57 58

Λ| NN- H; Nil CO geniiili Formel (2ι Kesl I·:,

geniüB Formel (2)

Absorptions mimmuni

(nml

OCH₁

N=N-<f V-NII-CO C₂IhOOC-C^

(142) desgl.

CH,

C-OH

-N

43;')

HO

— C

408")

(143)

CH₃

SO₃H

CH₃
HO

— C

OCH₂CH₂OH

SO₃H C = N
COOC₂H₅

400')

: 144)

SO₂-HN OH H₃CO

OCH₃

CO-NH-fS

CH

COCH₃

586')

(145)

SO₂-HN OH OCH₃

-N=N-<f S-NH-CO

HO₃S

HO

C-N-^ X

_ Q

SO₃H C = N

O = C-O-CH₂CH₂
O

CH₂
CH₃

588³) 404⁴)

5·}

■IMlsCl/Ullg

Formel A₁ -N ■-· N - Β, - NlI-CO

Nr. pcmali Formel (2)

Rost F-:,

■•email Formel (2;

Ahsorplionsmaximum

Innil

: 146)

Ι I O₁S

OCH,

N=N-/j>-NH-CO-SO₃H

OCH,

586')

Bemerkungen zur Tabelle

') Gemessen in Gelatine

') Schulter gemessen in Gelatine

') llauptmaximum gemessen in Dimclhylformamid-Wasser (I : I) ') Nebenmaximum gemessen in Dimelhylformamid-Wasser (1:1)

Beispiel I

0,7 ml l%ige wäßrige Lösung des Farbstoffes der Formel (110) der Tabelle I werden bei 40⁰C zu 3,3 ml einer 6°/oigen wäßrigen Gelatine gegeben. Dazu gibt man 3,3 ml einer Gelatinesilberbromidemulsion von 40⁰C sowie gegebenenfalls 1 bis 2 ml einer wäßrigen Lösung eines Netzmittels, z. B. Saponin, und eines Härtungsmittels, z. B. Dimethylolhamstoff. Dieses Gemisch wird auf eine Glasplatte von 13cm· 18cm gegossen und getrocknet.

Dann wird hinter einem Stufenkeil belichtet, das Silberbild in einem l-Methylamino-4-hydroxybenzolsulfat-Hydrochinon-Entwickler entwickelt und fixiert

In einem Bad, das in 1000 ml 30 bis 100 ml 32%ige Salzsäure, 40 bis 120 g Kaliumbromid, 30 bis 50 g Thioharnstoff und 0,001 bis 0,01 g 2-Amino-3-hydroxyphenazin enthält, wird der Bildfarbstoff in Abhängigkeit von der vorhandenen Silbermenge gebleicht.

Nach einer Zwischenwässerung wird das überschüssige Silber in einem Bad, das in 1000 ml 100 g Natriumchlorid, 100 g kristallisiertes Kupfersulfat und 50 ml 37%ige Salzsäure enthält, entfernt. Schließlich wird wie üblich fixiert. Man erhält einen gelben Farbkeil, der ein zum ursprünglichen Silberkeil gegenläufiges Bild darstellt und an den Stellen der ursprünglich größten Silberdichte vollständig gebleicht ist. Ein solches Gelbbild kann auch Teil eines Mehrfarbenmaterials sein.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (110) einen anderen gelben Farbstoff der Tabelle verwendet.

Beispiel

Auf einem mit Haftschicht versehenen weiß-opaken Acetatfilm werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen:

1. Rotempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den grünlichblauen Farbstoff der Formel

OH

(147)

OCH₃

HO NH — OC

XAy*

HO₃S SO₃H H₃CO HO₃S' SO₃H

enthält

2. Farblose Gelatineschicht ohne Silberhalogenid.

3. Grünempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den Purpurfarbstoff der Formel

(148)

H₂N

HO₃S

SO₃H

4. Gelbfilterschicht, die den Farbstoff der Formel

CH₂

CII = C

CH₂

SO₁H

C = N

I₃C

enthält.

5. Blauempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den gelben Farbstoff der Formel (110) der Tabelle I enthält.

Dip delatinpsrhirhten könnpn nnrh Ziiiälyp wip Netzmittel, Härtungsmittel und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten. Im übrigen .vird so gearbeitet, daß die einzelnen Schichten je Quadratmeter Film 0,5 g des jeweiligen Farbstoffes und die 1 bis 1.2 g Silber entsprechende Menge Silberbromid enthalten.

Diesen Film belichtet man unter einem farbigen Diapositiv mit rotem, grünem und blauem Kopierlicht. Hierauf wird die Kopie nach folgender Vorschrift entwickelt:

1. 6 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter Wasser 50 g wasserfreies Natriumsulfit 0.2 g l-PhenyI-3-pyrazolidon. 6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid und 0,3 g Benztriazol enthält;

2. 5 Minuten wässern:

3. 6 Minuten fixieren in einer Lösung von 200g Natriumthiosulfat krist. und 20 g Kaliummetabisulfit in 1 Liter Wasser;

4. 5 Minuten wässern;

5. 3 bis 12 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter Wasser 50 bis 80 g Kaliumbromid, 40 bis 80 g Thioharnstoff, 35 bis 80 g 30%ige Schwefelsäure und gewiinschtenfalls 0,001 bis 0,01 g 2-Amino-3-hydroxyphenazin enthält;

6. 10 Minuten wässern;

7. 5 Minuten Restsilber bleichen mit einer Lösung von 60 g krist. Kupfersulfat, 80 g Kaliumbromid und 15 ml 30%iger Salzsäure im Liter Wasser;

R 5 Minntrn wä«iTn;

9. 5 Minuten fixieren wie unter 3. angegeben;
10. 5 Minuten wässern.

Man erhält ein lichlbeständigcs. dokumentenechtes. positives Aufsichtsbild.

Ein ähnliches Ergebnis erhält man bei Verwendung des gelben Farbstoffes der Formel (140) anstelle des Farbstoffes der Formel (110).

Beispiel 3

Man verfährt gleich wie in Beispiel 2 angegeben, verwendet jedoch anstelle des Farbstoffes der Formel (148)den Purpurfarbstoff der Formel (135) der Tabelle.

Man erhält ein lichtbeständiges, dokumentenechtes. positives Aufsichtsbild.

Beispiel 4

Man verfährt gleich wie in Beispiel 2 angegeben. verwendet jedoch anstelle des Farbstoffes der Formel (147) den blaugrünen Farbstoff der Formel (145) oder (146).

In beiden Fallen erhält man ein lichtbeständiges. dokumentenechtes, positives Aufsichtsbild.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren, das in mindestens einer Schicht mindestens einen bleichbaren Trisazofarbstoffenthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Trisazofarbstoff der Formel

A₁-N=N-B₁-NH-CO

N=N-E₁

10

worin Ai je ein Benzol-, Naphthalin- oder Pyrazolonrest, Bi je ein Benzol-, Diphenyl-, Naphthalin- oder Pyrazolonrest und Ei ein von einer Kupplungskomponente abgeleiteter Benzol-, Naphthalin-, heterocyclischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest ist, wobei mindestens die Reste Ai-N=-N-Bi — je 1 bis 4 wasserlöslichmachende saure Gruppen und Ei gegebenenfalls 1 bis 2 wasserlöslichmachende saure Gruppen enthalten, oder einem Metallkomplex dieses Farbstoffes entspricht

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trisazofarbstoff der Formel

A₁-N=N-B₁-NH-CO

N=N-Ei

A₁-N = N-B₁-NH-CO
entspricht, worin Ai, Bi und Ei die in Anspruch 1 r> angegebenen Bedeutungen haben.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Trisazofarbstoff der Formel

A₂-N = N-B₂-NH-CO

N=N-E₁

A₂-N = N-B₂-NH-CO

entspricht, worin A₂ gegebenenfalls mit Alkyl, Alkoxy, Nitro, Acylamino, Halogenatomen und/oder 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen substituiertes Benzol oder Naphthalin, B₂ gegebenenfalls mit höchstens zwei Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Acylamino-, Carboxyalkyl-, Carboxyalkoxycder Phenoxygruppen oder Halogenatomen substituiertes Benzol, oder gegebenenfalls mit einer Alkoxygruppe und/oder höchstens 2 Sulfonsäuregruppen substituiertes Naphthalin ist und Ei die in Anspruch I angegebene Bedeutung hat.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Trisazofarbstoff der Formel

₂-N = N-Bj-NH-CO

A₇-N = N-Ii₂-NH-CO
entspricht worin A₂ und B₂ die in

= N-E,

Anspruch 3

M) angegebenen Bedeutungen haben und E₂ ein von einer Kupplungskomponente abgeleiteter Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischer Rest oder ein Rest einer Acylacetylaminoarylverbindung ist, wobei E₂ gegebenenfalls 1 bis 2 wasserlöslichmachende saure Gruppen enthält

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trisazofarbstoff der Formel

A₃-N=N-B₃-NH-CO

entspricht, worin A₃ ein Benzol-, Phenylpyrazolon- oder Naphthalinrest, der mindestens ein Hydroxyl und/oder einen Rest der Formel

U₁

-N

U₂

enthält, worin Ui Wasserstoff Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl, Acyl, Hydroxyalkyl oder Cycloalkyl und U₂ Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl ist, und B₃ ein Benzol-, Naphthalin- oder Diphenylrest ist, der gegebenenfalls ein Halogenatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest enthält, die Reste A₃ und B₃ zusammen 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen enthalten, und Ei die in ' lspruch I angegebene Bedeutung hat.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Trisazofarbstoff der Formel

A₄-N=N-B₄-NH-CO

N = N-E,

entspricht, worin A₄ ein Naphthalinrest, der 1 bis 2 Sulfonsäuregruppen. eine Hydroxylgruppe und einen Rest der Formel -NH-U₃ enthält, worin U₃ Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder Acyl ist und B₄ ein Benzol- oder Diphenylrest ist, der gegebenenfalls ein Chloratorr., eine Sulfonsäuregruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält, und Ej die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Trisazofarbstoff der Formel

A₃-N = N-Bj-NH-CO

A₁-N = N-B₁-NII-CO

N = N-E,

entspricht, worin Aj und Bi die in Anspruch 5 angegebenen Bedeutungen haben und F-", ein

Naphthalinrest ist, der 1 bis 2 Sulfonsäuregruppen und 1 bis 2 Hydroxylgruppen und/oder einen Rest der Formel — NH- Ui enthält, worin U3 Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder Acyl ist

8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trisazofarbstoff der Formel