DE2012050B2

DE2012050B2 - Hydroxypyridongruppen enthaltende Methin- und Polymethinfarbstoffe und ihre Herstellung

Info

Publication number: DE2012050B2
Application number: DE2012050A
Authority: DE
Inventors: Stephen William Manchester Lancashire Bland (Grossbritannien)
Original assignee: Ilford Ltd
Current assignee: Ilford Imaging UK Ltd
Priority date: 1969-03-14
Filing date: 1970-03-13
Publication date: 1979-06-28
Also published as: CH561248A5; DE2012050A1; US3681345A; FR2038954A5; DE2012050C3

Description

T,

entsprechen, worin

T, Wasserstoff, Hydroxy, Cyano. -COORi-, -CONRiR₂, -CORi.alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch CHj, :o C₂K₅, CH₃O, C₂H₅O öder Ci substituiertes Phenyl,

T₂ Wasserstoff, Cyano. -COOR₁, -CONRiR₂ oder -CORi.

Z Wasserstoff, Alkyl mit ! bis 12 Kohlenstoffatomen. Hydroxyalkyl mit ! bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxy- und Alkylteil, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch CH₃, CH3O, C₂H₅O oder Cl substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenyl- jo äthyl und π 1. 2 oder 3 ist und

Ri und R₂ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.

2. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acetal der Formel

J5

IO kondensiert, worin Ti, T₂ und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

4. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dianil der Formel

O₂N

N=CH-(CH=CH)^-NH

oder eines seiner Salze mit 2 Mol eines Hydroxypyridons der Formel

40

umsetzt, worin Ti, T₂, Z und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

5. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, bei denen η gleich 2 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein I,U,3-Tetraalkoxypropan, worin Alkoxy 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, mit 2 Mol eines Hydroxypyridons der Formel

worin π 1. 2 oder 3 und V jeweils Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Reste V gleich oder voneinander verschieden sein können, mit 2 Mol eines Hydroxypyridons kondensiert, das in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel

entspricht, worin Ri₁T₂ und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

3, Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch I, bei denen π gleich 3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aldehyd der Formel

umsetzt, wobei Ti, T₂ und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

Aus der britischen Patentschrift 5 06 385 sind Farbstoffe, die z. B. der Formel

I=CH-CH=CH-CH=CH

NO,

nh-ch=ch-ch=ch-cho

und aus der japanischen Patentschrift 43-21766 sind

Farbstoffe, die ζ. Β. der Formel O

CH-CH=

HO

entsprechen, bekannt Verwendet werden können diese Farbstoffe z. B. in Uchthofschutz- oder Filterschichten photographischer Materialien. Obwohl sie eine brauchbare Substantivität in Gelatineemulsionen zeigen, sind ihre Absorptionseigenschaften ungenügend, indem sie die für Filterfarbstoffe gewünschte Absorption in einem möglichst breiten Bereich des sichtbaren Spektrums nicht aufweisen, sondern nur schmale Absorptionsmaxima, die am Rande des sichtbaren Bereiches liegen, zeigen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue Farbstoffe bereitzustellen, die neben einer guten Substantivität auch verbesserte Absorptionseigenschaften zeigen und z. B. in photographischen Materialien eingesetzt werden können.

Hs wurde nun gefunden, daß gewisse Hydroxypyridongruppen enthaltende .Methin- und Polymethinfarbstoffe diese verbesserten Eigenschaften aufw^: ;n und mit gutem Erfolg für den angegebenen Zweck eingesetzt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Hydroxypyridongrvcpen enthaltende Methin- und Polymethinfarbstoffe, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel

T₂. i' CH-(CH=CH)„_, I* T₂

40

entsprechen, worin

Ti Wasserstoff, Hydroxy, Cyano, -COOR₁-, -CONRiR₂, -CORi, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch CH₃, C2H5, CH3O, C₂H₅O oder Cl substituiertes Phenyl,

T₂ Wasserstoff, Cyano, -COORi, -CONRiR₂ oder

-COR₁,

Z Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxy- und Alkylteil, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch CH₃, CH₃O, C₂H₅O oder CI substituiertes Phenyl, Benzyl oder Pbenyläthyl und π 1, 2 oder 3 ist und

Ri und R₂ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe.

Die Farbstoffe nach der Erfindung können in mehreren tautomeren Formen vorliegen. Der Einfachheit halber werden die Farbstoffe hier nur in ei.ier der möglichen tautomeren Formen formuliert. Selbstverständlich betrifft diese Beschreibung jede der möglichen tautomeren Formen.

In dieser Beschreibung solle¹ inter Niederalkyl und

Niederalkoxy Alkyl- bzw. Alkoxyradikale mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verstanden werden.

Die durch Z, T|. Tj, Ri und R₂ dargestellten gegebenenfalls substituierten Alkylradikale sind vorzugsweise gegebenenfalls substituierte Niederalkylradikale, und als Beispiele dafür seien folgende efwähnt: Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Octyl, n-Decyl und n-Dodecyl, ferner Hydroxyniederalkyl, wie z.B. ß-HydvoxyäthyL Niederalkoxyniederalkyl, wie z.B. /J-(MeC;oxy- oder Äthoxy)-äthyl mid y-Methoxypropyl.

Als Beispiele für die durch Z, T₁, T₂, Ri und R₂ dargestellten Aralkylradikale kann man Benzyl- und 0-Phenyläthylradikale erwähnen. Als Beispiel für ein durch Z, Ti, T₂, Ri und k₂ dargestelltes Cycloalkylrad'kal kann man Cyclohexyl erwähnen. Die durch Z, Ti, T₂, Ri und R₂ dargestellten gegebenenfalls substituierten Arylradikale sind vorzugsweise gegebenenfalls substituierte Phenylradikale, und bestimmte Beispiele dafür sind Phenyl-, ToIyI-, Chlorphenyl-, Methoxyphenyl- und Äthoxyphenylradikale.

Bevorzugt sind nun solche Farbstoffe, in denen η gleich 2 oder 3 ist.

Eine zweite bevorzugte Klasse der Farbstoffe nach der Erfindung besteht aus den Farbstoffen, bei denen Ti ein Niederalkylradikal, vorzugsweise das Methylradikal darstellt, T? ein Wasserstoffatom oder ein Cyano-, Carbonamido- oder Ctfcboniederalkoxyradikal darstellt und Z ein gegebenenfalls durch die angegebenen Substituenten substituiertes Niederalkyl- oder Phenylradikal darstellt.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden z. B. hergestellt durch Kondensation eines Acetals der Formel

(VO)₂CHHCH=CH)^n-OV

worin π 1, 2 oder 3 und V jeweils Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und die Reste gleich oder voneinander verschieden sein können, mit 2 Mol eines Hydroxypyridons, die in einer der möglichen tautomeren Formen die Formel

45

55

60

65

50 entspricht, worin Ti, T₂ und Z die angegebenen Bedeutungen haben.

Die Kondensation wird zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Äthanol, vorzugsweise in Gegenwart von einer Base, wie z. B. Triäthylamin oder Pyridin, bei einer Temperatur zwischen 20⁰C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt werden. Der erhaltene Farbstoff kann anschließend in an sich bekannter Weise isoliert werden, z. B. durch teilweise oder gänzliche Abdampfung des Lösungsmittels oder durch Zugabe einer Flüssigkeit, wie z. B. Wasser, um die Löslichkeit des Farbstoffs in dem organischen Lösungsmittel zu reduzieren.

Als Beispiele für die Acetale, die in diesem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, seien 0-Äthoxyacroleindiäthylacetal, /ϊ-Äthoxyacroleindimethylacetal und Triäthylorthoformiat erwähnt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahie;, verwende-

20 1 5	und	T₂-CH₂-COO-Alkyl	T,-CO-CH₂-COO-AIkJl	2	050 6	T₁
ten Hydroxypyridone können selbst nach mehreren		T₂CH₂COO-Alkyl		^e-Dihydroxy-S-cyanopyrid^-ylacetamid,	T₂ I
Methoden hergestellt werden, wie sie z, B, im Buch	miteinander in Gegenwart eines Oberschusses eines	miteinander in Gegenwart von einem basischen Kataly		2,6-Dihydroxy-3,4-c\|i(earbäthoxy)pyridin,
»Heterocyclic Compounds — Pyridine and its derivati	Amins der Formel Z—NH₂; die Cyclisierung eines αφ-	sator hergestellt wird oder die Cyclisierung eines		2₁b-DihydΓOxy-3-carbonamido-4-caΓbäthoxy-
ves« Teil 3, 1962 (Herausgeber KHngsberg, Verlag	zweifach substituierten Glutaconamids der Formel	ocjj-zweifachsubstituierten Glutaconamids der Formel		pyridin,	J^ N ^\
Interscience Publishers) beschrieben sind. Typische		I'	5	2,6-Dihydroxy-4-mcthylpyridin.	O I OH
Methoden sind, z. B. die Kondensation von Verbindun	*^Tr*	ZNHOCCH₂C- CCOO-Alkyl		ÄthyI-2,6-dihydroxyisonicotinat,	Z
gen der Formeln	I Alkyl-OOC—CH₂C-C-CONHZ	I		2,6-Dihydroxyisonieotinamid,
	I T₁	T₁		2,6-Dihydroxyisonicotinsäurediäthylamid,	worin Ti, T₂, Z und η die angegebenen Bedeutungen
T₁-CO-CH₂-COO-AIkJfI	das selbst durch Kondensation von Verbindungen der			2,6-Dihydroxy-4-cyunopyridin,	haben, umsetzt.
Formeln	das selbst durch Kondensation von Verbindungen der	10	2,6-Dihydroxy-4-phenylpyridin,	Die Reaktionsteilnehmer werden in einem organi-
Formeln		2,6-Dihydroxy-4-(p-hydroxyphenyl)-pyridin,
T₁COCH₂CONHZ und		2,6-Dihydroxy-4-(p-methoxyphenyl)pyridin,
T₂CH₂COO- Alkyl		2,4,6-Trihydroxypyridin und
		2,6-Dihydroxy-3-cyan-4-äthoxycarbonylmethyl-
miteinander hergestellt wird.	15	pyridin.
Als bestimme Beispiele für die Hydroxypyridone		Farbstoffe, in denen π gleich 3 ist, kann man durch
kann man folgende erwähnen:		Kondensation eines Aldehyds der Formel
2,6-Dihydroxypyridin,	20	NO₂
2,6-Dihydroxy-3-cyan-4-methylpyridin,		OiNH^S-NH-CH-CH-rH-CH-CHO
1-Methyl- oder
l-Äthyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on,		mit 2 Mol eines Hydroxypyridons der Forme!
l-'jS-Hydroxyäthyl- oder	25	T₁
y-Methoxypropyl)-3-cyan-4-(methyl-, -phenyl-
oder -äthyl)-6-hydroxypyrid-2-on,		Γ ι)
!-(Phenyl-, p-Tolyl- oder	JO
p-Anisyl)-3-cyan-4-(methyl- oder		O I OH Z
-phenyl)-6-hydroxy-pyrid-2-on,		worin T₁, T₂ und Z die angegebenen Bedeutungen
l-Phenyl-3-(carbonamido- oder	35	haben, erhalten.
-carbathoxy)-4-(methyl- oder		Die Reaktionsteilnehmer werden dazu zweckmäßig
-phenyl)-6-hydroxypyrid-2-on.		in einer basischen organischen Flüssigkeit, wie z. B.
2,2-Dihydroxy-3-(carbonamidö-, -cärbäthoxy- oder		Pyridin, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen
-carbodiäthyl-amido)-4-methylpyridin,		20⁰C und dem Siedepunkt des Reaktionsmediums unter
2,6-Dihydroxy-3-(carbonamido- oder	40	Rühren zur Reaktion gebracht. Die erhaltenen Farb
2,6-Dihydroxy-2-carbonamido-4-phenylpyridin,		stoffe können dann in an sich bekannter Weise isoliert werden.
2,6-Dihydroxy-3-cyan-4-carbonamidopyridin,		Der verwendete Aldehyd kann durch Behandlung
2,6-Dihydroxy-3-cyan-4-(carbomethoxy- oder		von Dinitrophenylpyridiumchlorid mit eiiier wässerigen
-cärbäthoxy)-nyridin,	45	Natriumcarbonatlösung hergestellt verden.
Äthyl-2.6-dihydroxy-3-cyanopyrid-4-ylacetat.		Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfin
	dungsgemäßen Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet,
	daß man ein Dianil der Forme!

50	NO₂
	I

	² ~~\—/ ~\__/

55	oder eines seiner Salze mit 2 Mol eines Hydroxy-
	pyridons der formel



60




65

sehen Lösungsmittel, wie z. B. Essigsäureanhydrid, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 50" C und dem Siedepunkt des Reaktionsmediums und gegebenenfalls mi Gegenwart einer Base, wie z. B. Triethylamin oder Pyridin, zur Umsetzung gebracht. Die erhaltenen "> Farbstoffe können dann in an sich bekannter Weise isoliert werden, z. B. durch Abkühlen des Reaktionsgemisches und Abfiltrieren des dabei ausgefallenen Farbstoffs.

Als Beispiele für die genannten Dianile und deren in Salze, die beim erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, seien folgende erwähnt: /i-Anilinoaeroleinanilhydrochlorid. Glutaconaldehyddianilidhydrochlorid und Diphenylformamidin.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfin- r. dungsgemäßen Farbstoffe, bei denen «gleich 2. besteht darin, daß man ein 1,1,3,3-Tctraalkoxypropan. worin Alkoxy I bis 4 Kohlenstoffatome enthalt, mit 2 Mol eint's i iyuroxy|jyi minis lic ι ruitiici

r,

T,

OM

worin Ti. T: und 7. die angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt. m

Die Reaktionspartner werden dazu in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. /J-Äthoxyäthanol. vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20³C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemische; und vorzugsweise in Gegenwart von einer organischen Base, wie r. z. B. Triethylamin oder Pyridin. zur Reaktion gebracht. Die so erhaltenen Farbstoffe können dann in bekannter Weise isoliert werden, z. B. durch teilweise oder gänzliche Abdampfung des organischen Lösungsmittels oder durch Zugabe von z. B. Wasser und Abfiltrieren des da- w bei ausfallenden Farbstoffs.

Bevorzugte 1.1.3.3-Tetraalkoxypropane, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind 1.1.3.3-Tetramethoxy- oder äthoxy-npropan. -n

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich zum Färben von Textilmaterialien und Kunststoffmassen nach den üblichen Methoden zum Färben solcher Materialien und Massen. Im Falle der wasserunlöslichen Farbstoffe werden diese vorzugsweise in Form von wässerigen Dispersionen angewandt, die durch Mahlen des Farbstoffs in Wasser vorzugsweise in Gegenwart von einem Dispersionsmittel erzeugt werden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind als Abtönfarben oder Schaufarben für Nylon-Textilstoffe, insbesondere Nyionfasern und -fäden, besonders geeignet. Solche Farbstoffe eignen sich hauptsächlich zum Kennzeichnen von Nylon-Textilien, wobei die Farbstoffe leicht entfernt oder ausgetragen werden, wenn die Textilien in den bei üblichen Färbe- oder Druckverfahren verwendeten Behandlungsbädern behandelt werden.

Die Farbstoffe nach der Erfindung sind ferner besonders geeignet für photographische Verfahren.

Die Verwendung von Farbstoffen in Gelatin- oder Gelatin/Silberhalogenid-Emulsionsschichten zum Ausgleich verschiedener inhärenter Mängel des Photomaterials ist bekannt. Beispiele für solche Mangel sind:

a) die Ultraviolcttcmpfindlichkeit der meisten Silberhalogcnidschichten (die jedoch mit Ultraviolettadsorptionsfiltern am Kamera-Objektiv korrigiert werden kann).

b) die Blauempfindlichkeit der grün- und rotempfindlichen Schichten bei mehrfach beschichteten Farbphotomaterialien mit den Schichten in herkömmlicher Reihenfolge.

c) die progressive Lichtstreuung durch die Silberhalogenidkörner. die zu Unscharfe (Schärfenverlust) führt.

d) die l.ichtrcflexion an den Emulsion/Träger- und Träger/Lu ft-Grenzflächen (Lichthofbildung).

c) das Fehlen eines Empfindlichkeitsglcichgewichts bei

mehrfach beschichteten Farbmaterialien,
f) nicht ideale spektrale Empfindlichkeit.

Solche Farbstoffe werden je nach ihrer Funktion filter-, Lichthofvcrhinderungs-, Abschirm-, Schichtausgicn.iiduel Schäl feiiiiii !muffe gciiäi'iui. Sämiiiciic Farbstoffe dieser Art wirken durch die Absorption von Licht, gegen welches eine bestimmte Silberhalogenidemulsion empfindlich ist: sie können mehrfachfunktionell sein. Farbstoffe dieser Art können in zwei Klassen geteilt werden:

I) Farbstoffe, die nicht diffundierbar sind und deshalb in einem bestimmten Gel oder einer oder mehreren bestimmten Silberhalogcnidemulsionsschichten vorliegen AÖnnen;
2) Farbstoffe, die frei diffundierbar sind.

Bei jeder Funktion der Farbstoffe oder deren Klassen muß der Farbstoff den folgenden Bedingungen nachkommen:

a) er muß die richtige selektive spektrale Absorption für die gedachte Funktion aufweisen,

b) er muß photographisch inert sein. d. h. er darf keine chemischen empfindlichkeitsverringernden oder verschleiernden Wirkungen haben.

c) bei diapositivartigen Photomaterialien muß der Farbstoff zu irgendeiner Stufe des Entwicklungsverfahrens vollkommen entfernbar sein. Diese Entfernung kann durch Zerstörung der farbigen chromophoren Gruppe eines nicht diffundierbaren Farbstoffs oder durch Auswaschen eines löslichen diffundierbaren Farbstoffs vorzugsweise unter Entfärbung zur Verhinderung einer unerwünschten Färbung der Behandiungsbäder erfolgen.

Die Farbstoffe können in die Schicht, die eine Gelatinschicht oder eine Gelatin/Silberhalogenid-Emulsionsschicht sein kann, nach jeder bekannten Methode zur Einführung von Farbstoffen in solche Schichten eingearbeitet werden.

Das Vorhandensein des genannten Farbstoffs oder der genannten Farbstoffe in mindestens einer Schicht des Photomaterials trägt zur Korrektur mehrer inhärenter Mängel von Silberhalogenid-Photomaterialien wie oben erläutert bei. Die Farbstoffe bei der vorliegenden Erfindung sind sämtlich gelatinsubstantiv; wenn sie in eine Gelatinschicht oder eine Silberhalogenid/Gelatin-Emulsionsschicht eingearbeitet werden, so bleiben sie in dieser Schicht, ohne in benachbarte Schichten durch Diffusion zu wandern. Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe können durch photographische Behandlungslösungen mit Sulfit, z. B. durch die meisten Silberhalogenid-Entwicklungslösungen und einige Fixierlösungen, entfärbt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht

Beispiel I

(a) Eine Mischung aus I Teil ^-Äthoxyacroleindiäthylacetal, 2 Teilen N-Äthyl^-hydroxy-'t-methyl-S-cyanopyrid-6-on und 16 Teilen Äthanol wird bei Siedetemperatur erhitzt und mit 1,3 Teilen Triäthylamin versptit. Die Mischung wird 2 Minuten bei Siedetemperatur £,erührt und dann auf (FC abgekühlt. Der dabei ausfallende Farbstoff, der in einer der möglichen tautomeren Formen die F'ormel

Cl I,

CH,

NC

(H CH

ClI

HO

CN

CH,

aufweist, wird abgesaugt, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 1.6 Teile

Wird der Farbstoff auf Wolle aus einem Farbebad mit F.ssigsäure aufgebracht, so erhält die Wolle leuchtende rotblaue Farbtöne.

(b) Verwendet man anstelle von 2 Teilen Pyridon 1.8 Teile 2,6-Dihydroxy-4-methyl-5-cyanopyridin. so erhält man den entsprechenden Farbstoff, bei dem das Stickst iffatom jedes Pyridinrings ein Wasserstoffatom trägt.

Wird dieser Farbstoff auf Nylon-Textilien aus einem wässerigen essigsauren Färbebad aufgebracht, so werden leuchtende rotblaue Farbtöne erzielt.

Beispiel 2

(a) Eine Mischung aus 3.0 Teilen Triäthylorthoformiat, 7,2 Teilen N-Äthyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid-6-on und 24 Teilen Pyridin wird 2 Stunden bei Siedetemperatur unter Rückfluß erhitzt. Die Mischung wird auf 0⁰C gebracht, und der dabei ausfallende Farbstoff, der in einer der möglichen tautomeren Formen die Formel

CH

CN

C Il

CN

C₂H₅

C₃H,

aufweist, wird nitriert, mit kaltem Pyridin gewaschen, dann mit Äther gewaschen und schließlich getrocknet.

Ausbeute: 3,8 Teile.

(b) Verwendet man anstelle von 72 Teilen Pyridon 6,0 Teile 2,6-Dihydroxy-4-methyl-5-cyanopyridin, so erhält man den entsprechenden Farbstoff, bei dem das Stickstoffatom jedes Pyridinrings ein Wasserstoffatom trägt

Beispiel 3

(a) Eine Mischung aus i,8 Teilen p-Äihoxyacroleindiäthylacetal, 4,4 Teilen N-(}'-Methoxypropyl)-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid-6-on und 19 Teilen Pyridin wird 5 Minuten bei 20⁰C gerührt. Der ausfallende Farbstoff,

IO

der in einer der möglichen
Formel

tautomeren Formen die

NC

CHi

CH.,

CH- -CH-= <

CN

I ο

ICH-K₁OCH₁

HO

O
"Ih)₁OCH,

aufweist, wird dann abfiltriert, mit kaltem Pyridin und dann mit Äther gewaschen und schließlich getrocknet. Ausbeute: 2,6 Teile.

(b) Verwendet man anstelle von 4,4 Teilen Pyridon 4,1 Teile N-(/Mlydroxyäthyl)-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid-6-on, so erhält man den entsprechenden Farbstoff, bei dem das Stickstoffatom jedes Pyridinrings ein /j-Hydroxyäthylradikal trägt.

Eine Gelatineschicht mit dem Farbstoff hat eine maximale Absorption bei 50 ιημ und ein Nebenmaximum bei 601 ιημ.

(c) Verwendet man anstelle von 4.4 Teilen Pyridon 4.6 Teile N-Phcnyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid-6-on und erhitzt die Mischung 5 Minuten auf 50^rC, so erhält man den entsprechenden Farbstoff, bei dem das Stickstoffatom jedes Pyridinrings ein Phcnylradikal trägt.

Eine Gelatinebeschiehtung mit dem Farbstoff hat eine maximale Absorption bei 609 πιμ. Der Farbstoff färbt Nylon-Textilien in leuchtenden rotblauen Farbtönen.

Beispiel 4

(a) Eine Mischung aus 3,6 Teilen N-Äthyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid-6-on, 2,6 Teilen N-(Penta-l',3'-dien-5'-al)-2,4-dinitroanilin und 19 Teilen Pyridin wird bei Siedetemperatur 15 Minuten erhitzt. Die Mischung wird dann auf 5 C abgekühlt, und der ausfallende Farbstoff wird abfiltriert, mit Pyridin und dann mit Äther _oewaschen und schließlich getrocknet. Ausbeute: 3,8 Teile des Farbstoffs mit der Formel

NC

CH,

CH (Il (Il (HCH

CN

N
i O

CH₂CH.,

CH_:CH,

(b) Werden die 3,6 Teile N-Äthyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid-6-on durch 3,9 Teile N-(^-Hydroxyäthyl)-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid-6-on ersetzt, so erhält man den entsprechenden Farbstoff, bei dem eine /J-Hydroxyäthylgruppe an das Stickstoffatom jedes Pyridinrings gebunden ist.

(c) Werden anstelle der 3,6 Teile Pyridon 4,4 Teile N-()'-Methoxypropyl)-2-hydroxy-4-methyl-5-cyano-

pyrid-6-on oder 33 Teile N-(/?-Hydroxyäthyl)-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid-6-on verwendet so erhält man die entsprechenden Farbstoffe, bei denen das an das Stickstoffatom jedes Pyridinrings gebundene Athy'radikal durch y-Mcthoxypropyi- bzw. ß- Hydroxyäthylradikaie ersetzt ist.

Die Farbstoffe färben Nylon-Textilien in blauen bzw. rotblauen Farbtönen.

Il

Gelatinbeschichlungen mit diesen Farbstoffen haben maximale Absorptionen bei 600 mμ bzw. 540 ΐημ.

Beispiel 5

(a) Eine Mischung aus 3,6 Teilen N-Äthyl-2-hydroxy- 4-methyl-5-cyanopyrid-6-on, 2,6 Teilen /?-Anilinoacroleinanilhydrochlorid und 19 Teilen Essigsäureanhydrid wird auf Siedetemperatur gebracht und mit 3,6 Teilen Triäthylamin versetzt, worauf das Gemisch 10 Minuten unter Rückfluß gekocht wird. Das Gemisch wird auf 5°C abgekühlt, und das ausfallende Produkt wird abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 1,4 Teile der Verbindung der Formel

CH, CH,

NC I CH CH CH I CN

Tr

y-N* \\ / ^xin'v

O ! O HO I O

C, I Is C₂H₅

(b) Verwendet man anstelle von 3,6 Teilen des Pyridons 4,1 Teile N-n-Butyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid-6-on, so erhält man den entsprechenden Farbstoff, bei dem das Stickstoffatom jedes Pyridinrings ein n-Butylradikal trägt.

Eine Gelatinbeschichtung mit dem Farbstofi iiat eine maximale Absorption bei 604 ιτιμ und ein Nebenmaximum bei 553 ιτιμ.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 2,85 Teilen Glutacondialdehyddianilhydrochlorid, 3,6 Teilen N-Äthyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid-6-on und 28 Teilen Essigsäureanhydrid wird auf 100⁰C erhitzt und mit 3,6 Teilen Triäthylamin versetzt, worauf das Gemisch 10 Minuten auf 100⁰C erhitzt wird. Das Gemisch wird dann auf 0⁰C abgekühlt, das ausfallende Produkt wird abfiltriert, mit Essigsäureanhydrid und dann mit Äthanol gewaschen und schließlich getrocknet. Somit erhält man 21.6 Teile der Verbindung der Forme/

CH (CH -CH),

HO

C, H₅

cn,

ι CN

! O
C₂II₅

Beispiel 7

Eine Mischung aus 1,64 Teilen 1,133-Tetramethoxypropan, 3,6 Teilen N-Äthyl-2-hydroxy-4-methyI-5-cyanopyrid-6-on, 5 Teilen Pyridin und 37 Teilen /i-Äthoxyäthanol wird 10 Minuten unter Rückfluß gekocht. Das Gemisch wird auf 0°C abgekühlt, und der dabei gefällte blaue Farbstoff wird abfiltriert mit Äther gewaschen und getrocknet Der so erhaltene Farbstoff hat die Formel

CH₃ CH₃

NC I CH-CH=CH I CN

O I O HO I O

C₂H₅ C₂H₅

Beispiel 8

Eine Mischung aus 5 Teilen N-Cyclohexyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid-6-on, 1,8 Teilen /J-Äthoxyacroleindiäthylacetal, 150 Teilen Chloroform und 3,8 Teilen Pyridin wird 6 Stunden bei 20⁰C gerührt. Der ausfallende Farbstoff, der in einer der möglichen tautomeren Formen die Formel

CH,

NC

CH CII -CM

HO

CH,

CN

hat. wird abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff färbt Nylon-Textilien in rotblauen Farbtönen.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 5.5 Teilen N-n-Nonvl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid-b-on. 1.8 Teilen ,■J-Äthoxyacroleindiäthylacctal, 75 Teilen Chloroform und 3.5 Teilen Pyridin wird 30 Minuten bei 20⁰C gerührt. Der ausfallende Farbstofi, der dem Farbstoff der Formel gemäß Beispiel 8 entspricht, mit dem Unterschied, daß jedes Cyclohexylradikal durch ein n-Nonylradikal ersetzt ist, wird dann abfiUriert. mit Chloroform gewaschen und getrocknet.

Der Farbstoff färbt Nylon-Textilien in rotblauen Farbtönen.

Beispiel 10

Eine Mischung aus 4.8 Teilen N-Benzvl-2-hydroxy-4-methyl-5-eyanopyrid-6-on, 2.95 Teilen /J-Äthoxyacroleindiäthylacetal. 37 Teilen Chloroform und 0.8 Teilen Pyridin wird 1 Stunde bei 20°C gerührt. Der a; ,fallende Farbstoff, der dem Farbstoff der Formel gemäß Beispiel 8 entspricht, mit dem Unterschied, daß jedes Cyclohexylradikal durch ein Benzylradikal ersetzt ist, wird dann abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet.

Der Farbstoff färbt Nylon-Textilien aus einem wässerigen essigsauren Färbebad in rubinroten Farbtönen.

Beispiel 11

Eine Mischung aus 4,0 Teilen N-Äthyl-2-hydroxy-4-methyl-5-carbonamidopyrid-6-on, 19 Teilen Pyridin und 3 Teilen jJ-Äthoxyacroleindiäthylacetal wird 1 Stunde bei 20⁰C gerührt und dann mit 80 Teilen Chloroform versetzt. Der ausfallende Farbstoff, der in in einer der möglichen tautomeren Formen die Formel

H,N

CH,

CH₃

CH-CH=CH

CONH,

C₂H₅

hat, wird abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet.

Dur Farbstoff färbt Nylon-Textilien aus einem wässerigen, essigsauren Färbebad in rotblauen Farbtönen.

Eipp Gelatinbeschichtiing mit dem Farbstoff hat maximale Absorption bei 601 πιμ und ein Nebenmaximum bei 561 πιμ.

Beispiel 12

Eine Mischung aus 2,3 Teilen N-Äthyl-2-hydroxy-4-(p-methoxyphenyl)-5-cyanopyrid-6-on, 0,75 Teilen ß-Äthoxyacroleindiäthylacetal und 7 Teilen Pyridin wird 16 Stunden bei 20T gerührt. Der ausfallende Farbstoff, der in einer der möglichen tautomcrcn For men die Formel

(KH,

OCH

NC

CH CH CH

CN

HO O

(MU

hat, wird abfiltriert, mit -\ther gewaschen und getrocknet.

Der Farbstoff ergibt bei.η Färben von Nylon-Textilien aus einem wässerigen, essigsauren Färbebad rotblaue Färbungen.

Eine Gelatinbeschichtiing mit dem Farbstoff hat eine maximale Absorption bei 605 in μ und ein Nebenmaximum bei 559 πιμ.

Beispiel 13

(a) Eine Mischung aus 6.2 Te'len 2.6-Dihydroxy-4-carboxypyridin. 3,6 Teilen /J-Äthoxyacroleindiäthylacetal und 15 Teilen Pyridin wird 30 Minuten bei 100⁰C gerührt. Die Mischung wird auf 20°C abgekühlt, und der ausfallende Farbstoff, der in einer der möglichen tautomeren Formen die Formel

COOH

CH CH=CH

COOH

/''-Ν
O H

HO H O

hat, wird abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrocknet.

Der Farbstoff ergibt beim Färben von Nylon-Textilien aus einem wässerigen, essigsauren Färbebad rotblaue Färbungen.

Eine Gelatinbeschichtung mit dem Farbstoff hat eine maximale Absorption bei 598 mu.

(b) Werden anstelle der 6,2 Teile der Pyridonverbindung 6,1 Teile N-ÄthyW-hydroxy^-methylpyrid-eon verwendet, so erhält man den entsprechenden Farbstoff, bei dem anstelle einer Carboxygruppe ein Methylradikal an die 4-Stellung des Pyridinrings gebunden ist und ein Äthylradikal an das Stickstoffatom jedes Pyridinringes gebunden ist

Der Farbstoff ergibt beim Färben von Nylon-Textilien aus einem wässerigen Färbebad mit Essigsäure eraublaue Farbtöne.

Beispiel 14

(a) Eine Mischung aus 2,32 Teilen N-Cyclohcxyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cy«inopyrid-2-on, 3,49 Teilen N-Äthyl-2-hydroxy-3-|(3'-(N-phenyI-N-acetyl)amino)-allyliden|-4-melhyl-5-cyanopyrid-6-on und 40 Teilen Essigsäureanhydrid wird auf Siedetemperatur gebracht und dann mit 2,1 Teilen Triäthylamin versetz;, worauf die Mischung 15 Minuten unter Rückfluß gekocht wird. Das Gemisch wird auf 20⁰C abgekühlt und in 500 Teile Wasser eingegossen. Der dabei ausfallende Farbstoff, der in einer der möglichen tautomeren Formen die Formel

NC

cn en

HO

f'll

hat. wird abfiltriert und getro9knet. Der Farbstoff wird nachträglich durch Umkristallisation aus einem Chloroform-Tetrachlorkohlenstoff-Gemisch und dann aus Butanol gereinigt.

Der Farbstoff ergibt beim Färben von Nylon-Textilien rotblauc Färbungen.

Das verwendete N-Äthylpyridonderivat wird dadurch hergestellt, daß man eine Mischung aus 12 Teilen N-Äthyl-2-hydroxy-4-methyl-!)-cyanopyrid-6-on, 25.8 Teilen /i-Aniünoacroleinanil-hydrochlorid und 100 Teilen Essigsäureanhydrid auf Siedetemperatur erhitzt, dann abkühlt und den ausfallenden Feststoff absaugt.

(b) Werden anstelle der 2,32 Teile N-Cyclohexylpyridin 3,49 Teile N-n-Dodecyl-2-hydroxy-4-methyl-5-carbonamidopyrid-6-ori verwendet, so erhält man den Farbstoff, der in einer der möglichen tautomeren Formen die Formel

CH-CII=CH

HO

CH,

j CONH,

C₂H,

Der Farbstoff ergibt beim Färben von Nylontcxtiüraus einem wässerigen Färbebad rnii Essigsäure rotblaue Färbungen.

Beispiel 15

Eine Mischung aus 10 Teilen 2,6-Dihydroxy-3-carbäthoxy-4-methylpvridiri, 4,4 Teilen Jü-Äthoxyacroleindiäthylacetal und 30 Teilen Pyridin wird 5 Minuten bei Siedetemperatur gerührt. Die Mischung wird auf 20° C abgekühlt, und der ausfallende Farbstoff, der in einer der möglichen tautomeren Formen die Formel

C₂H₅OOC

CH₃

CH-CH=CH

COOCH,

OHO HO hat. wird äbfiltriert mit Pvridin und dann mit Äther ge-

waschen und anschließend getrocknet.

Der Farbstoff färbt Nylon-Textilien in violetten Farbtönen.

Beispiel 16

10%igen methanolischen Lösung von Dioctylsulfosuccinat zugesetzt, der pH-Wert der Gelatinlösung auf 6 eingestellt und die Lösung auf ein Gesamtvolumen von 100 ml verdünnt

Die Lösung wird auf einen geeigneten Träger aufgetragen, und die erhaltene Beschichtung wird getrocknet

0,2 Gramm des Farbstoffs gemäß Beispiel la werden in 50 ml Wasser bei 20⁰C unter Rühren gelöst Die Lösung wird gesiebt und 30 ml einer 10%igen Gelatinlösung unter Rühren zugegeben. Das Gesamtvolumen der Lösung wird auf 95 ml eingestellt Dann wird 1 mi einer Das Absorptionsspektrum der Beschichtung hat ein λπαχ von 525 πιμ mit einem Nebenmaximum von 604 mu. Die Breite des Absorptionsspektrums des Farbstoffes bei der Hälfte der maximalen Dichte beträgt 140 mu.

Wenn der Farbstoff gemäß Beispiel 3a anale & in eine Gelatinschicht eingearbeitet wird, so liegt die maximale Absorption bei 545 πιμ mit einem Nebenmaximum bei 604 mu. Die Breite der Absorption des Farbstoffs bei der Hälfte der maximalen Dichte beträgt 130 mu.

Wenn der Farbstoff gemäß Beispiel 4b analog in eine Gelatinschicht eingearbeitet wird, so liegen die maximalen Absorptionen bei 54-0 πιμ und 602 πιμ, wobei die Absorption bei der Hälfte der maximalen Dichte von 490 bis 700 Γημ reicht

Wenn die obigen Beschichtungen den verschiedensten üblichen photographischen Behandlungen unterworfen werden, so werden die Farbstoffe fast vollständig gebleicht beispielsweise bei der Verarbeitung in Bädern folgender Zusammensetzungen:

Schwarzweiß-Entwicklungsbad (ph 10,1) Trinatriumphosphat- 12-Hydrat 40 ml

Phenidon 0,6 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g Hydrochinon 6,0 g Natriummetaborat 36 g Kaliumbromid 2,0 g Kaliumthiocyanat (10%ige Lösung) 15 ml

Benztriazol (1.1 Lösung)	20 ml
Kaliumiodid (0,l%ige Lösung)	10 ml
EntmineralJsiertes Wasser	ad 1,000 g
Fixierbad
Natriumthiosulfat	175 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	10 g
Entmineralisiertes Wasser	ad 1,000 g
Farbentwicklungsbad (pH 12,0)
Trinatriumphosphat	80 g
Hydroxylaminsulfat	2,4 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	4.0 g
Kaliumbromid	1.0 g
N-Äthyl-N-(/?-hydroxy)äthyl-p-phenyIen-	6,7 g
diaminsulfat
Kaliumiodid (0,1%ige Lösung)	5,0 ml
Entmineralisiertes Wasser	ad 1.000 g

Die in den Beispielen verwendeten N-{Äthyl-. ß-Hydroxyäthyl-, y-Methoxypropyl-, Phenyl-, n-Butyl-, Cyclohexyl-, n-Nonyl- und Benzyl)-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid-6-one werden durch Kondensation von Äthylcyanacetat und Acetacetat in Gegenwart von Äthylamin bzw. 0-Hydroxyäthylamin bzw. y-Methoxyp/opy!amin bzw. Anilin bzw. n-Butylamin bzw. Cyclohexylamin bzw. n-Nonylamin bzw. Benzylamin hergestellt

Das 2,6-Dihydroxy-4-methyl-5-cyanopyridin wird durch Kondensation von Äthylcyanacetat Äthylacetacetat und Ammoniak hergestellt

Das N-Äthyl^-hydroxy^-methyl-S-carbonamidopyrid-6-on wird durch Hydrolyse des entsprechenden Ni- trils hergestellt

Das N-n-Dodecyl^-hydroxy^-methyl-S-carbonamidopyrid-6-on wird durch Kondensation von Äthylcyanacetat Äthyiacetacetat und n-Dodecylamin und anschließende Hydrolyse der Cyanogruppe zu einer

Carbonamidognippe hergestellt Das 2,6-Dihydroxy-3-carbäthoxy-4-methylpyridin

wird durch Umsetzung von Acetoacetamid mit Diäthyl malonat in Gegenwart von Natriumäthoxyd hergestellt

Das N-Äthyl-2-hydroxy-4-(p-methoxyphenyl)-5-

cyanopyrid-6-on wird durch Kondensation von Äthyl-pmethoxybenzoylacetat, Äthylcyanacetat und Äthylarnin hergestellt

909526/5

Claims

Patentansprüche:

1. Farbstoffe, die in einer der möglichen tautomeren formen der Formel

T, T,

T₁ I CH-(CH=CH)_n-, I T,

mit 2 Mol eines Hydroxypyridons der Formel