DE2012050C3

DE2012050C3 -

Info

Publication number: DE2012050C3
Application number: DE2012050A
Authority: DE
Inventors: Stephen William Manchester Lancashire Bland (Ver. Koenigreich)
Original assignee: Ilford Ltd
Current assignee: Ilford Imaging UK Ltd
Priority date: 1969-03-14
Filing date: 1970-03-13
Publication date: 1980-02-28
Also published as: CH561248A5; DE2012050A1; DE2012050B2; US3681345A; FR2038954A5

Description

15

Ti Wasserstoff, Hydroxy, Cyano, — COORi —, -CONRiR₂, -CORi, alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch CH₃, C₂H₅, CH₃O, C₂H₅O oder Cl substituiertes Phenyl,

T₂ Wasserstoff, Cyano, -COOR₁, -CONRiR₂ oder -CORi,

Z Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxy- und Alkylteil, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch CH₃, CH₃O, C₂H₅O oder Cl substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenyl- j« äthyl und
η 1, 2 oder 3 ist und

Ri und R₂ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.

2. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acetal der Formel

(VO)₂CH-(CH-CHtM-OV

mit 2 Mol eines Hydi oxypyridons der Formel

kondensiert worin Ti, T₂ und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

4. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dianil der Formel

NO₂

oder eines seiner Salze mit 2 MoI eines Hydroxypyridons der Formel

OH

umsetzt, worin Ti, T₂, Z und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

5. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, bei denen η gleich 2 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,1,3,3-TetraalkoxypiOpan, worin Alkoxy 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, mit 2 Mol eines Hydroxypyridons der Formel

worin π 1, 2 oder 3 und V jeweils Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Reste V gleich oder voneinander verschieden sein können, mit 2 Mo! eines Hydroxypyridons kondensiert, das in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel

entspricht, worin Ri, T₂ und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

3. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, bei denen «gleich 3 ist,dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aldehyd der Formel

NO₂
VnH-CH = CH-CH = CH-C

OH

umsetzt, wobei Ti, T₂ und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

Aus der britischen Patentschrift 5 06 385 sind Farbstoffe, die z. B. der Formel

=C!I CH=CH CH=CH

S H O
und aus der japanischen Patentschrift 43-21766 sind

Farbstoffe, die ζ. Β. der Formel
O

HN r^{CH CH}—^CH" I NH

HO

entsprechen, bekannt. Verwendet werden können diese Farbstoffe z. B. in Lichthofschutz- oder Filterschichten photographischer Materialien. Obwohl sie eine brauchbare Substantivität in Gelatineemulsionen zeigen, sind ihre Absorptionseigenschaften ungenügend, indem sie die für Filterfarbstoffe gewünschte Absorption in einem möglichst breiten Bereich des sichtbaren Spektrums nicht aufweisen, sondern nur schmale Absorptionsmaxima, die am Rande des sichtbaren Bereiches liegen, zeigen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue Farbstoffe bereitzustellen, die neben einer guten Substantivität auch verbesserte Absorptionseigenschaften zeigen und z. B. in photographischen Materialien eingesetzt werden können.

Es wurde nun gefunden, daß gewisse Hydroxypyridongruppen enthaltende Methin- und Polymethinfarbstoffe diese verbesserten Eigenschaften aufweisen und mit gutem Erfolg für den angegebenen Zweck eingesetzt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Hydroxypyridongruppen enthaltende Methin- und Polymethinfarbstoffe, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel

CH--(CH = CH)₁₁-,

HO

entsprechen, worin

Ti Wasserstoff, Hydroxy, Cyano, -COOR,-, -CONR₁R₂, -COR₁, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch CH3, C2H5, CH3O, C₂H₅O oder Cl substituiertes Phenyl,

T₂ Wasserstoff, Cyano, -COORi, -CONRiR₂ oder -CORi,

Z Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxy- und Alkylteil, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch CH₃, CH₃O, C₂H₅O oder Cl substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenyläthyl und
π 1, 2 oder 3 ist und

Ri und R₂ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe.

Die Farbstoffe nach der Erfindung können in mehreren tautomeren Formen vorliegen. Der Einfachheit halber werden die Farbstoffe hier nur in einer der möglichen tautomeren Formen formuliert. Selbstverständlich betrifft diese Beschreibung jede der möglichen tautomeren Formen.

In dieser Beschreibung sollen unter Niederalkyl und Niederalkoxy Alkyl- bzw. Alkoxyradikale mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verstanden werden.

Die durch Z, T₁, T₂, Ri und R₂ dargestellten gegebenenfalls substituierten Alkylradikale sind vorzugsweise gegebenenfalls substituierte Niederalkylradikale, und als Beispiele dafür seien folgende erwähnt: Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Octyl, n-Decyl und n-Dodecyl, ferner Hydroxyniederalkyl, wie z.B. 0-Hydroxyäthyl, Niederalkoxyniederalkyl, wie z. B. /?-(Methoxy-

oder Äthoxy)-äthyl und y-Methoxypropyl.

Als Beispiele für die durch Z, T₁, T₂, R₁ und R₂ dargestellten Aralkylradikale kann man Benzyl- und j3-Phenyläthylradikale erwähnen. Als Beispiel für ein durch Z, Ti, T₂, Ri und R₂ dargestelltes Cycloalkylradikal kann man Cyclohexyl erwähnen. Die durch Z, Ti, T₂, Ri und R₂ dargestellten gegebenenfalls substituierten Arylradikale sind vorzugsweise gegebenenfalls substituierte Phenylradikale, und bestimmte Beispiele dafür sind Phenyl-, ToIyI-, Chlorphenyl-, Methoxy-

phenyl- und Äthoxyphenylradikale.

Bevorzugt sind nun solche Farbstoffe, in denen η gleich 2 oder 3 ist.

Eine zweite bevorzugte Klasse der Farbstoffe nach der Erfindung besteht aus den Farbstoffen, bei denen Ti ein Niederalkylradikal, vorzugsweise das Methyiradikal darstellt, T₂ ein Wasserstoffatom oder ein Cyano-, Carbonamido- oder Carboniederalkoxyradikal darstellt und Z ein gegebenenfalls durch die angegebenen Substituenten substituiertes Niederalkyl- oder Phenyl-

jo radikal darstellt.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden z. B. hergestellt durch Kondensation eines Acetals der Formel

(VO)₂CH -f CH =CHferrOV

worin η 1, 2 oder 3 und V jeweils Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und die Reste gleich oder voneinander verschieden sein können, mit 2 Mol eines Hydroxypyridons, die in einer der möglichen tautomeren

AO Formen die Formel

entspricht, worin T₁, T₂ und Z die angegebenen Bedeutungen haben.

Die Kondensation wird zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Äthanol, vorzugsweise in Gegenwart von einer Base, wie z. B. Triäthylamin oder Pyridin, bei einer Temperatur zwischen 20°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt werden. Der erhaltene Farbstoff kann anschließend in an sich bekannter Weise isoliert werden, z. B. durch teilweise oder gänzliche Abdampfung des Lösungsmittels oder durch Zugabe einer Flüssigkeit, wie z. B. Wasser, um die Löslichkeit des Farbstoffs in dem organischen Lösungsmittel zu reduzieren.
Als Beispiele für die Acetale, die in diesem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, seien ß-Äthoxyacroleindiäthylacetal, ß-Äthoxyacroleindimethylacetal und Triäthylorthoformiat erwähnt.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwende-

ten Hydroxypyridone können selbst nach mehreren Methoden hergestellt werden, wie sie z.B. im Buch »Heterocyclic Compounds — Pyridine and its derivatives« Teil 3, 1962 (Herausgeber Klingsberg, Verlag Interscience Pubiishers) beschrieben sind. Typische Methoden sind, z. B. die Kondensation von Verbindungen der Formeln

T₁-CO-CH₂-COO-Alkyl T₂-CH₂-COO-Alkyl

10

miteinander in Gegenwart eines Oberschusses eines Amins der Formel Z-NH₂; die Cyclisierung eines a,ßzweifach substituierten Glutaconamids der Formel

2,6-Dihydroxy-3-cyanopyrid-4-yIacetamid,

2,6-Dihydroxy-3,4-di(carbäthoxy)pyridin,

2,6-Dihydroxy-3-carbonamido-4-carbäthoxy-

pyridin,

2,6-Dihydroxy-4-methyIpyridin,
ÄthyI-2,6-dihydroxyisonicotinat,
2,6-Dihydroxyisonicotinamid,
2,6-Dihydroxyisonicotinsäurediäthylamid,
2,6-Dihydroxy-4-cyanopyridin,
2,6-Dihydroxy-4-pheny]pyridin,
2,6-Dihydroxy-4-(p-hydroxyphenyl)-pyridin,
2,6-Dihydroxy-4-(p-methoxyphenyl)pyridin,
2,4,6-Trihydroxypyridin und
2,6-DihydΓOxy-3-cyan-4-äthoxycaΓbonylmethyI-

pyridin.

Farbstoffe, in denen π gleich 3 ist, kann man durch Kondensation eines Aldehyds der Formel

Alkyl-OOC—CH₂C-C-CONHZ T₁

das selbst durch Kondensation von Verbindungen der Formeln

T₁-CO-CH₂-COO-Alkyl

T₂CH₂COO-Alkyl

miteinander in Gegenwart von einem basischen Katalysator hergestellt wird oder die Cyclisierung eines «,jJ-zweifachsubstituierten Glutaconamids der Formel

20

NH-CH-CH-CH-CH-CHO

mit 2 Mol eines Hydroxypyridons der Formel

25

30

ZNHOCCH₂C -CCOO-Alkyl T₁

35

das selbst durch Kondensation von Verbindungen der Formeln

T₁COCH₂CONHZ T₂CH₂COO-Alkyl

miteinander hergestellt wird. αϊ

Als bestimmte Beispiele für die Hydroxypyridone kann man folgende erwähnen:

2,6-Dii'iydroxypyridin,

2,6-Dihydroxy-3-cyan-4-methylpyridin, 1-Methyl- oder l-Äthyl-S-cyan^-methyl-e-hydroxypyrid^-on, l-(j3-Hydroxyäthyl- oder

y-Methoxypropyl)-3-cyan-4-(meth>l-, -phenyl- oder -äthyl)-6-hydroxypyrid-2-on, 1 -(Phenyl-, p-Tolyl- oder p-Anisyl)-3-cyan-4-(methyl- oder -phenyl)-6-hydroxy-pyrid-2-on, 1-Phenyl-3-(carbonamido- oder -carbäthoxy)-4-(methyl- oder

-phenyl)-6-hydroxypyrid-2-on, eo

2,2-Dihydroxy-3-(carbonamido-, -carbäthoxy- oder -carbodiäthyl-amido)-4-methylpyridin, 2,6-Dihydroxy-3-(carbonamido- oder 2,6-Dihydroxy-2-carbonamido-4-phenylpyridin, 2,6-Dihydroxy-3-cyan-4-carbonamidopyridin,

2,6-Dihydroxy-3-cyan-4-(carbomethoxy- oder -carbäthoxy)-pj ridin,

Äthyl^ö-diiiydroxy-S-cyanopyrid^-ylacetat,

worin Ti, T₂ und Z die angegebenen Bedeutungen haben, erhalten.

Die Reaktionsteilnehmer werden dazu zweckmäßig in einer basischen organischen Flüssigkeit, wie z. B. Pyridin, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20⁰C und dem Siedepunkt des Reaktionsmediums unter Rühren zur Reaktion gebracht. Die erhaltenen Farbstoffe können dann in an sich bekannter Weise isoliert werden.

Der verwendete Aldehyd kann durch Behandlung von Dinitrophenylpyridiumchlorid mit einer wässerigen Natriumcarbonatlösung hergestellt werden.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dianil der Formel

NO,

65

O₂N^f VN=CH-(CH=CHtTNH

oder eines seiner Salze mit 2 Mol eines Hydroxypyridons der Formel

OH

worin T₁, T₂, Z und η die angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.

Die Reaktionsteilnehmer werden in einem organi-

sehen Lösungsmittel, wie z. B. Essigsäureanhydrid, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 50⁰C und dem Siedepunkt des Reaktionsmediums und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie z. B.Triäthylamin oder Pyridin, zur Umsetzung gebracht. Die erhaltenen Farbstoffe können dann in an sich bekannter Weise isoliert werden, z. B. durch Abkühlen des Reaktionsgemisches und Abfiltrieren des dabei ausgefallenen Farbstoffs.

Als Beispiele für die genannten Dianile und deren Salze, die beim erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, seien folgende erwähnt: /?-Anilinoacroleinanilhydrochlorid, Glulaconaldehyddianilidhydnochlorid und Diphenylformamidin.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe, bei denen η gleich 2, besteht darin, daß man ein 1,1,3,3-Tetraalkoxypropan, worin Alkoxy 1 bis 4 Kohlenstoffalome enthält, mit 2 Mol eines Hydroxypyridons der Formel

OH

worin Ti, T2 und Z die angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.

Die Reaktionspartner werden dazu in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. /J-Äthoxyäthanol, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20° C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches und vorzugsweise in Gegenwart von einer organischen Base, wie z. B. Triethylamin oder Pyridin, zur Reaktion gebracht. Die so erhaltenen Farbstoffe können dann in bekannter Weise isoliert werden, z. B. durch teilweise oder gänzliche Abdampfung des organischen Lösungsmittels oder durch Zugabe von z. D. Wasser und Abfiltrieren des dabei ausfallenden Farbstoffs.

Bevorzugte 1,1,3,3-Tetraalkoxypropane, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind 1,1,3,3-Tetramethoxy- oder äthoxy-npropan.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich zum Färben von Textilmaterialien und Kunststoffmassen nach den üblichen Methoden zum Färben solcher Materialien und Massen. Im Falle der wasserunlöslichen Farbstoffe werden diese vorzugsweise in Form von wässerigen Dispersionen angewandt, die durch Mahlen des Farbstoffs in Wasser vorzugsweise in Gegenwart von einem Dispersionsmittel erzeugt werden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind als Abtönfarben oder Schaufarben für Nylon-Textilstoffe, insbesondere Nylonfasern und -fäden, besonders geeignet Solche Farbstoffe eignen sich hauptsächlich zum Kennzeichnen von Nylon-Textilien, wobei die Farbstoffe leicht entfernt oder ausgetragen werden, wenn die Textilien in den bei üblichen Färbe- oder Druckverfahren verwendeten Behandlungsbädern behandelt werden.

Die Farbstoffe nach der Erfindung sind ferner besonders geeignet für photographische Verfahren.

Die Verwendung von Farbstoffen in Gelatin- oder Gelatin/Silberhalogenid-Emulsionsschichten zum Ausgleich verschiedener inhärenter Mängel des Photomaterials ist bekannt. Beispiele für solche Mangel sind:

a) die Ultraviolettempfindlichkeit der meisten Silberhalogenidschichten (die jedoch mit Ultraviolettadsorptionsfiltern am Kamera-Objektiv korrigiert werden kann),

b) die Blauempfindlichkeit der grün- und rotempfindlichen Schichten bei mehrfach beschichteten Farbphotomaterialien mit den Schichten in herkömmlicher Reihenfolge,

c) die progressive Lichtstreuung durch die Silberhalogenidkörner, die zu Unscharfe (Schärfenverlust) führt,

d) die Lichtreflexion an den Emulsion/Träger- und Träger/Luft-Grenzflächen (Lichthofbildung),

e) das Fehlen eines Empfindüchkeitsgleichgewichts bei mehrfach beschichteten Farbmaterialien,

f) nicht ideale spektrale Empfindlichkeit.

Solche Farbstoffe werden je nach ihrer Funktion Filter-, Lichlhofverhinderungs-, Abschirm-, Schichtausgleich- oder Schärfenfarbstoffe genannt. Sämtliche Farbstoffe dieser Art wirken durch die Absorption von Licht, gegen welches eine bestimmte Silberhalogenidemulsion empfindlich ist; sie können mehrfachfunktionell sein. Farbstoffe dieser Art können in zwei Klassen geteilt werden:

1) Farbstoffe, die nicht diffundierbar sind und deshalb in einem bestimmten Gel oder einer oder mehreren bestimmten Silberhalogenidemulsionsschichten vorliegen können;

2) Farbstoffe, die frei diffundierbar sind.
3ü Bei jeder Funktion der Farbstoffe oder deren Klassen muß der Farbstoff den folgenden Bedingungen nachkommen:
a) er muß die richtige selektive spektrale Absorption

für die gedachte Funktion aufweisen,
b) er muß photographisch inert sein, d. h. er darf keine chemischen empfindlichkeitsverringernden oder verschleiernden Wirkungen haben,
c) bei diapositivartigen Photomaterialien muß der Farbstoff zu irgendeiner Stufe des Entwicklungs- AO Verfahrens vollkommen entfernbar sein. Diese Entfernung kann durch Zerstörung der farbigen chromophoren Gruppe eines nicht diffundierbaren Farbstoffs oder durch Auswaschen eines löslichen diffundierbaren Farbstoffs vorzugsweise unter Entfärbung zur Verhinderung einer unerwünschten Färbung der Behandlungsbäder erfolgen.
Die Farbstoffe können in die Schicht, die eine Gelatinschicht oder eine Gelatin/Silberhalogenid-Emulsionsschicht sein kann, nach jeder bekannten Methode zur Einführung von Farbstoffen in solche Schichten eingearbeitet werden.

Das Vorhandensein des genannten Farbstoffs oder der genannten Farbstoffe in mindestens einer Schicht des Photomaterials trägt zur Korrektur mehrer inhärenter Mängel von Silberhalogenid-Photomaterialien wie oben erläutert bei. Die Farbstoffe bei der vorliegenden Erfindung sind sämtlich gelatinsubstantiv; wenn sie in eine Gelatinschicht oder eine Silberhalogenid/Gelatin-Emulsionsschicht eingearbeitet werden, so bleiben sie in dieser Schicht, ohne in benachbarte Schichten durch Diffusion zu wandern. Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe können durch photographische Behandlungslösungen mit Sulfit, z. B. durch die meisten Silberhalogenid-Entwicklungslösungen und einige Fixierlösungen, entfärbt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht

Beispiel t

(a) Eine Mischung aus 1 Teil jS-Äthoxyacroleindiäthylacetal, 2 Teilen N-Älhyl^-hydroxy^-methyl-S-cyanopyrid-6-on und 16 Teilen Äthanol wird bei Siedetemperatur erhitzt und mit 1,3 Teilen Triäthylamin versetzt. Die Mischung wird 2 Minuten bei Siedetemperatur gerührt und dann auf 0°C abgekühlt. Der dabei ausfallende Farbstoff, der in einer der möglichen tautomeren Formen die Formel

NC

CH₃

CH-CH

CH₃

CH I CN
\A/

HO

i
C₂H₅

C₂H₅

aufweist, wird abgesaugt, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 1,6 Teile.

Wird der Farbstoff auf Wolle aus einem Färbebad mit Essigsäure aufgebracht, so erhält die Wolle leuchtende rotblaue Farbtöne.

(b) Verwendet man anstelle von 2 Teilen Pyridon 1,8 Teile 2,6-Dihydroxy-4-methy!-5-cyanopyridin, so erhält man den entsprechenden Farbstoff, bei dem das Stickstoffatom jedes Pyridinrings ein Wasserstoffatom trägt.

Wird dieser Farbstoff auf Nylon-Textilien aus einem wässerigen essigsauren Färbebad aufgebracht, so werden leuchtende rotblaue Farbtöne erzielt

Beispiel 2

(a) Eine Mischung aus 3,0 Teilen Triäthylorthoformiat, 7,2 Teilen N-Äthyl^-hydroxy^-methyl-S-cyanopyrid-6-on und 24 Teilen Pyridin wird 2 Stunden bei Siedetemperatur unter Rückfluß erhitzt. Die Mischung wird auf 0⁰C gebracht, und der dabei ausfallende Farbstoff, der In einer der möglichen tautomeren Formen die Formel

NC

C₇H

aufweist, wird filtriert, mit kaltem Pyridin gewaschen, dann mit Äther gewaschen und schließlich getrocknet.

Ausbeute: 3,8 Teile.

(b) Verwendet man anstelle von 7,2 Teilen Pyridon 6,0 Teile 2,6-Dihydroxy-4-methyl-5-cyanopyridin, so erhält man den entsprechenden Farbstoff, bei dem das Stickstoffatom jedes Pyridinrings ein Wasserstoffatom trägt

Beispiel 3

(a) Eine Mischung aus 1,8 Teilen jS-Äthoxyacroleindiäthylacetal, 4,4 Teilen N-(y-Methoxypropyl)-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid-6-on und 19 Teilen Pyridin wird 5 Minuten bei 20°C geröhrt Der ausfallende Farbstoff,

der in einer der möglichen
Formel

tautomeren Formen die

CH-CH=CH

HO

O
(CH₂)JOCH,

O
(CH, I₃OCH₃

aufweist, wird dann abfiltriert, mit kaltem Pyridin und dann mit Äther gewaschen und schließlich getrocknet. Ausbeute: 2,6 Teile.

(b) Verwendet man anstelle vun 4,4 Teilen Pyridon 4,1 Teile N-(0-HydroxyäthyI)-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid-6-on, so erhält man den entsprechenden Farbstoff, bei dem das Stickstoffatom jedes Pyridinrings ein jS-Hydroxyäthylradikal trägt.

Eine Gelatineschicht mit dem Farbstoff hat eine maximale Absorption bei 50 πιμ und ein Nebenmaximum bei 601 mu.

(c) Verwendet man anstelle von 4,4 Teilen Pyridon 4,6 Teile N-Phenyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid-6-on und erhitzt die Mischung 5 Minuten auf 50°C, so erhält man den entsprechenden Farbstoff, bei dem das Stickstoffatom jedes Pyridinrings ein Phenylradikal trägt

Eine Gelatinebeschichtung mit dem Farbstoff hat jo eine maximale Absorption bei 609 mu. Der Farbstoff färbt Nylon-Textilien in leuchtenden rotblauen Farbtönen.

Beispiel 4

(a) Eine Mischung aus 3,6 Teilen N-ÄthyI-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid-6-on, 2,6 Teilen N-(Penta-l',3'-dien-5'-al)-2,4-dinitroanilin und 19 Teilen Pyridin wird bei Siedetemperatur 15 Minuten erhitzt Die Mischung wird dann auf 5°C abgekühlt, und der ausfallende Farbstoff wird abfiltriert, mit Pyridin und dann mit Äther gewaschen und schließlich getrocknet Ausbeute: 3,8 Teile des Farbstoffs mit der Formel

NC

CH₃ CH₃

i CH CH CH CH CH I CN

CH₂CH₃

HO

CFi₂CH,

(b) Werden die 3,6 Teile N-Äthyl-2-hydroxy-4-methyI-5-cyanopyrid-6-on durch 3,9 Teile N-(/?-HydroxyäthyI)-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid-6-on ersetzt, so erhält man den entsprechenden Farbstoff, bei dem eine /f-Hydroxyäthylgruppe an das Stickstoffatom jedes Pyridinrings gebunden ist

(c) Werden anstelle der 3,6 Teile Pyridon 4,4 Teile N-(}>-Methoxypropyl)-2-hydroxy-4-methyl-5-cyano-

pyrid-6-on oder 33 Teile N-(/?-HydroxyäthyI)-2-hydroxy-^-methyl-S-cyanopyrid-e-on verwendet, so erhält man die entsprechenden Farbstoffe, bei denen das an das Stickstoffatom jedes Pyridinrings gebundene Äthylradikal durch y-Methoxypropyl- bzw. /?-Hydroxyäthylradikale ersetzt ist

Die Farbstoffe färben Nylon-Textilien in blauen bzw. rotblauen Farbtönen.

HO

C₂H₅

(b) Verwendet man anstelle von 3,6 Teilen des Pyridons 4,1 Teile N-n-Butyl^-hydroxy^-methyl-S-cyanopyrid-6-on, so erhält man den entsprechenden Farbstoff, bei dem das Stickstoffatom jedes Pyridinrings ein n-Butylradika! trägt.

Eine Gelatinbeschichtung mit dem Farbstoff hat eine maximale Absorption bei 604 ιημ und ein Nebenmaximum bei 553 πιμ.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 2,85 Teilen Glutacondialdehyddianilhydrochlorid, 3,6 Teilen N-Äthyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid-6-on und 28 Teilen Essigsäureanhydrid wird auf 100⁰C erhitzt und mit 3,6 Teilen Triäthylamin versetzt, worauf das Gemisch 10 Minuten auf 100°C erhitzt wird. Das Gemisch wird dann auf 0°C abgekühlt, das ausfallende Produkt wird abfiltriert, mit Essigsäureanhydrid und dann mit Äthanol gewaschen und schließlich getrocknet Somit erhält man 21,6 Teile der Verbindung der Formel

NC

CH(CH = CH);

HO

C₁H.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 1,64 Teilen 1,1,3,3-Tetramethoxypropan, 3,6 Teilen N-Äthyl^-hydroxy^-methyl-iicyanopyrid-6-on, 5 Teilen Pyridin und 37 Teilen /?-Äthoxyäthanol wird 10 Minuten unter Rückfluß gekocht Das Gemisch wird auf 0⁰C abgekühlt und der dabei gefällte blaue Farbstoff wird abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrocknet Der so erhaltene Farbstoff hat die Formel

Gelatinbeschichtungen mit diesen Farbstoffen haben maximale Absorptionen bei 600 ΐημ bzw. 540 ΐημ.

Beispiel 5

(a) Eine Mischung aus 3,6 Teilen N-Äthyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid-6-on, 2,6 Teilen /?-Anilinoacroleinanilhydrochlorid und 19 Teilen Essigsäureanhydrid wird auf Siedetemperatur gebracht und mit 3,6 Teilen Triethylamin versetzt worauf das Gemisch 10 Minuten unter Rückfluß gekocht wird. Das Gemisch wird auf 5°C abgekühlt, und das ausfallende Produkt wird abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 1,4 Teile der Verbindung der Formel

CH, CH,

NC J CH-CH=CH I CN

A/ V

Beispiel 8

Eine Mischung aus 5 Teilen N-Cyclohexyl-2-hydroxy-4-methyI-5-cyanopyrid-6-on, 1,8 Teilen jS-Äthoxyacroleindiäthylacetal, 150 Teilen Chloroform und 3,8 Teilen Pyridin wird 6 Stunden bei 20⁰C gerührt. Der ausfallende Farbstoff, der in einer der möglichen tautomeren Formen die Formel

NC

CH-CH=CH

HO

hat, wird abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff färbt Nylon-Textilien in rotblauen Farbtönen.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 5,5 Teilen N-n-Nonyl-2-hydroxy-4-methy!-5-cyanopyrid-6-on, 1,8 Teilen j3-Äthoxyacroleindiäthylacelal, 75 Teilen Chloroform und 3,5 Teilen Pyridin wird 30 Minuten bei 20⁰C gerührt. Der ausfallende Farbstoff, der dem Farbstoff der Formel ge-

jo maß Beispiel 8 entspricht, mit dem Unterschied, daß jedes Cyclohexylradikal durch ein n-Nonylradikal ersetzt ist, wird dann abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet.
Der Farbstoff färbt Nylon-Textilien in rotblauen

J5 Farbtönen.

Beispiel 10

Eine Mischung aus 4,8 Teilen N-Benzyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid-6-on, 2,95 Teilen /?-Äthoxyacroleindiäthylacetal, 37 Teilen Chloroform und 0,8 Teilen Pyridin wird 1 Stunde bei 20⁰C gerührt. Der ausfallende Farbstoff, der dem Farbstoff der Formel gemäß Beispiel 8 entspricht, mit dem Unterschied, daß jedes Cyclohexylradikal durch ein Benzylradikal ersetzt ist wird dann abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet

Der Farbstoff färbt Nylon-Textilien aus einem wässerigen essigsauren Färbebad in rubinroten Farbtönen.

Beispiel 11

Eine Mischung aus 4,0 Teilen N-Äthyl-2-hydroxy-4-methyl-5-carbonamidopyrid-6-on, 19 Teilen Pyridin und 3 Teilen jJ-Äthoxyacroleindiäthylacetal wird 1 Stunde bei 20⁰C gerührt und dann mit 80 Teilen Chloroform versetzt Der ausfallende Farbstoff, der in in einer der möglichen tautomeren Formen die Formel

CH₃ CH₃

H₂N I CH-CH=CH | CONH₂

C, H,

C₂H

hat, wird abfiltrien, mit Chloroform gewaschen und getrocknet

Der Farbstoff färbt Nylon-Textilien aus einem wässerigen, essigsauren Färbebad in rotblauen Farbtönen.

Eine Gelatinbeschichtung mit dem Farbstoff hat maximale Absorption bei 601 ιτιμ und ein Nebenmaximum bei 561 ιτιμ.

Beispiel 12

Eine Mischung aus 2,3 Teilen N-Äthyl-2-hydroxy-4-(p-rnethoxyphenyl)-5-cyanopyrid-6-on, 0,75 Teilen jS-Äthoxyacroleindiäthylacetal und 7 Teilen Pyridin wird 16 Stunden bei 2O⁰C gerührt. Der ausfallende Farbstoff, der in einer der möglichen tautomeren Formen die Formel

OCH₃

NC

OCH.,

CH-CH=CH

HO

hat, wird abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrocknet.

Der Farbstoff ergibt beim Färben von Nylon-Textilien aus einem wässerigen, essigsauren Färbebad rotblaue Färbungen.

Eine Gelatinbeschichtung mit dem Farbstoff hat eine maximale Absorption bei 605 ιημ und ein Nebenmaximum bei 559 ΐημ.

Beispiel 13

(a) Eine Mischung aus 6,2 Teilen 2,6-Dihydroxy-4-carboxypyridin, 3,6 Teilen 13-Äthoxyacroleindiäthylacetal und 15 Teilen Pyridin wird 30 Minuten bei 100° C gerührt. Die Mischung wird auf 20°C abgekühlt, und der ausfallende Farbstoff, der in einer der möglichen tautomeren Formen die Formel

COOH COOH

CH-CH=CH

OHO

Beispiel 14

(a) Eine Mischung aus 2,32 Teilen N-CyclohexyI-2-■hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid-2-on, 3,49 Teilen N-Äthyl-2-hydroxy-3-((3'-(N-phenyl-N-acetyl)amino)-allyliden}-4-methyI-5-cyanopyrid-6-on und 40 Teilen Essigsäureanhydrid wird auf Siedetemperatur gebracht und dann mit 2,1 Teilen Triäthylamin versetzt, worauf die Mischung 15 Minuten unter Rückfluß gekocht wird.

ίο Das Gemisch wird auf 20⁰C abgekühlt und in 500 Teile Wasser eingegossen. Der dabei ausfallende Farbstoff, der in einer der möglichen tautomeren Formen die Formel

CH, CH,

NC I CH-CH=CH i CN

20 hat, wird abfiltrierl und getrocknet. Der Farbstoff wird nachträglich durch Umkristallisation aus einem Chloroform-Tetrachlorkohlenstoff-Gemisch und dann aus Butanol gereinigt.

Der Farbstoff ergibt beim Färben von Nylon-Textilien rotblaue Färbungen.

Das verwendete N-Äthylpyridonderivat wird dadurch hergestellt, daß man eine Mischung aus 12 Teilen N-Äthyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid-6-on, 25,8 Teilen ß-Anilinoacroleinanil-hydrochlorid und 100 Teilen Essigsäureanhydrid auf Siedetemperatur erhitzt, dann abkühlt und den ausfallenden Feststoff absaugt.

(b) Werden anstelle der 2,32 Teile N-Cyclohexylpyridin 3,49 Teile N-n-Dodecyl^-hydroxy^-methyl-S-carbonamidopyrid-6-on verwendet, so erhält man den Farbstoff, der in einer der möglichen tautomeren Formen die Formel

40

45

CH, CH,

NC I CH-CH=CH I CONH₂

50

hat, wird abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrocknet

Eine Gelatinbeschichtung mit dem Farbstoff hat eine maximale Absorption bei 598 πιμ.

(b) Werden anstelle der 6,2 Teile der Pyridonverbindung 6,1 Teile N-Äthyl-2-hydroxy-4-methylpyrid-6-on verwendet, so erhält man den entsprechenden Farbstoff, bei dem anstelle einer Carboxygruppe ein Methylradikal an die 4-Stellung des Pyridinrings gebunden ist und ein Äthylradikal an das Stickstoffatom jedes Pyridinringes gebunden ist

Der Farbstoff ergibt beim Färben von Nylon-Textilien aus einem wässerigen Färbebad mit Essigsäure graublaue Farbtöne.

O I O HO I O

Cj H5 C12H25

Der Farbstoff ergibt beim Färben von Nylontextilien aus einem wässerigen Färbebad mit Essigsäure rotblaue Färbungen.

Beispiel 15

Eine Mischung aus 10 Teilen 2,6-Dihydroxy-3-carbäthoxy-4-methylpyridin, 4,4 Teilen /J-Athoxyacroleindiäthylacetal und 30 Teilen Pyridin wird 5 Minuten bei Siedetemperatur gerührt Die Mischung wird auf 20⁰C abgekühlt, und der ausfallende Farbstoff, der in einer der möglichen tautomeren Formen die Formel

CH₃ CH₃

C₂H₅OOC I CH-CH=CH J COOC₂H₅

HO

hat wird abfiltriert, mit Pyridin und dann mit Äther ge-

waschen und anschließend getrocknet

Der Farbstoff färbt N\ion-Textilien in violetten Farbtönen.

Beispiel 16

10%igen methanolischen Lösung von Dioctylsuifo-•succinat zugesetzt, der pH-Wert der Gelatinlösung auf 6 eingestellt und die Lösung auf ein Gesamtvolumen von 100 ml verdünnt

Die Lösung wird auf einen geeigneten Träger aufgetragen, und die erhaltene Beschichtung wird getrocknet

0,2 Gramm des Farbstoffs gemäß Beispiel la werden in 50 ml Wasser bei 20° C unter Rühren gelöst. Die Lösung wird gesiebt und 30 ml einer 10%igen Gelatinlösung unter Rühren zugegeben. Das Gesamtvolumen der Lösung wird auf 95 ml eingestellt. Dann wird 1 ml einer Das Absorptionsspektrum der Beschichtung hat ein A„m von 525 Γημ mit einem Nebenmaximum von 604 mu. Die Breite des Absorptionsspektrums des Farbstoffes bei der Hälfte der maximalen Dichte beträgt 14OmU_-

Wenn der Farbstoff gemäß Beispiel 3a analog in eine Gelatinschicht eingearbeitet wird, so liegt die maximale Absorption bei 545 ηιμ mit einem Nebenmaximum bei 604 Γημ. Die Breite der Absorption des Farbstoffs bei der Hälfte der maximalen Dichte beträgt 130 mu..

Wenn der Farbstoff gemäß Beispiel 4b analog in eine Gelatinschicht eingearbeitet wird, so liegen die maximalen Absorptionen bei 540 Γημ und 602 ιτιμ, wobei die Absorption bei der Hälfte der maximalen Dichte von 490 bis 700 ΐημ reicht.

Wenn die obigen Beschichtungen den verschiedensten üblichen photographischen Behandlungen unterworfen werden, so werden die Farbstoffe fast vollständig gebleicht, beispielsweise bei der Verarbeitung in Bädern folgender Zusammensetzungen:

Schwarzweiß-Entwicklungsbad (ph 10,1)

Trinatriumphosphat-12-Hydrat 40 ml

Phenidon ' 0,6 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g

Hydrochinon 6,0 g

Natriummetaborat 36 g

Kaliumbromid 2,0 g

Kalium lliiocyanat (10%ige Lösung) 15 ml

Benztriazol (1.1 Lösung)	20 ml
Kaliumjodid (O,l°/oige Lösung)	10 ml
Entmineralisiertes Wasser	ad 1,000 g
Fixierbad
Natriumthiosulfat	175 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	10 g
Entmineralisiertes Wasser	ad 1,000 g
Farbentwicklungsbad (pH 12,0)
Trinatriumphosphat	80 g
Hydroxylaminsulfat	2,4 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	4,0 g
Kaliumbromid	1.0 g
N-Äthyl-N-(jS-hydroxy)äthyI-p-phenylen-	6,7 g
diaminsulfat
Kaliumjodid (0,1 %ige Lösung)	5,0 ml
Entmineralisiertes Wasser	ad 1,000 g

Die in den Beispielen verwendeten N-(Äthyl-, /?-Hydroxyäthyl-, y-Methoxypropyl-, Phenyl-, n-Butyl-, Cyclohexyl-, n-Nonyl- und Benzyl)-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid-6-one werden durch Kondensation von

Äthylcyanacetat und Acetacetal in Gegenwart von Äthylamin bzw. j9-Hydroxyäthylamin bzw. y-Methoxypropylamin bzw. Anilin bzw. n-Butylamin bzw. Cyclohexvlamin bzw. n-Nonylamm bzw. Benzylamin hergestellt.

Das 2,6-Dihydroxy-4-methyl-5-cyanopyridin wird durch Kondensation von Äthylcyanacetat, Äthylacetacetat und Ammoniak hergestellt.

Das N-Äthyl^-hydroxy^-methyl-S-carbonamidopyrid-d-on wird durch Hydrolyse des entsprechenden Nitrils hergestellt

Das N-n-Dodecyl^-hydroxy^-methyl-S-carbonamidopyrid-6-on wird durch Kondensation von Äihylcyanacetat, Äthylacetacetat und n-Dodecylamin und anschließende Hydrolyse der Cyanogruppe zu einer Carbonamidogruppe hergestellt.

Das 2,6-Dihydroxy-3-carbäthoxy-4-methyIpyridin

wird durch Umsetzung von Acetoacetamid mit Diäthyl-

malonat in Gegenwart von Natriumäthoxyd hergestellt.

Das N-Äthyl-2-hydroxy-4-(p-methoxyphenyI)-5-

cyanopyrid-6-on wird durch Kondensation von Äthyl-pmethoxybenzoylacetat, Äthylcyanacetat und Äthylamin hergestellt.

«0209/47

Claims

Patentansprüche:

1. Farbstoffe, die in eher der möglichen tautomeren Formen der Formel

CH-(CH=CH)_n,,

entsprechen, worin

HO