DE892965C - Verfahren zur Herstellung von sauren Cyaninfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von sauren Cyaninfarbstoffen Es ist bekannt, heterocyclische Basen mit reaktiver Alkylgruppe, wie z. B. 2--Methylbenzthiazol, 2-Methylbenzoxazol usw., durch Anlagerung von Halogenalkylen. im quartäre Ammoniumsalze überzuführen und zu Cyaninfarbstoffen aller Art zu kondensieren. Diese Körper gehören zur großen Klasse der basischen Farbstoffe und zeigen, färberisch alle Eigenschaften der normalen bä,sischen Farbstoffe. Infolge ihres basischen Charakters sind diese Farbstoffe nicht für alle Zwecke zu verwenden, außerdem sind sie wenig lichtecht.
• Es hat sich nun erfindungsgemäß gezeigt, daß man diese basischen Farbstoffe in. saure Farbstoff2 dadurch überführen kann, daß man zur Herstellung der als Ausgangsstoffe dienenden; quartären Ammoniumsalze der stickstoffhaltigen heterocyclischen Basen nicht ein Alkylhalogenid, sondern eine w-Halogenfettsäure verwendet. Zur Herstellung des neuen Quaternärsalzes kondensiert- män die als Grundkörper dienende, eine reaktionsfähige Alkylgruppe enthaltende Heterobase, z. B. 2-Methylbenzth.iazol niit einer co-Halogenfettsäure, z. B. Jodpropionsäure, in fast derselben Weise, wie man bisher die Halogenalkylate dieser Basen: aus Halogenu.lkyl hergestellt hat. Es besteht jedoch der Vorteil, daß die Reaktion bei Atmosphärendruck verläuft und daher keine die Herstellung erschwerenden höheren Drücke nötig sind wie bei der Alkylierung. .
• Die Reaktion verläuft z. B. in folgender Weise: An Stelle des 2-Methylbenzthiazols können alle zur Synthese von Cyaninfarbstoffen bekannten und benutzten. Heterocyclen verwendet werden, z. B.. Oxazol-, Selenazol-, Thiazolin" Selen.azol n-, Benzimidazol-, Indolin-, Chinolinthiodiazollbasen usw., sofern sie eine reaktionsfähige Al,kylgruppe enthalten. Selbstverständlich können die Basen die in der Cyaninfarbstoffchemie bekannten Substitu.enten enthalten:. In Frage kommen bekanntlich Alkyl, Oxalkyl, Amino, Alkylamino, Aryl, Phenylen, Naphthylen usw.
• Es ist nun überraschend, daB diese Körper sich in an sich bekannter Weise zu Methinfarbs.toffen kondensieren lassen, die sauren Charakter haben, d. h. z. B. auf Zusatz von organischen oder anorganischen Basen leicht in Lösung gehen, denn diese Kondensationsreaktionen führten bisher stets zu basischen Farbstoffen.
• Zur Herstellung der entsprechenden symmetrischen und unsymmetrischen Carbocyanine, Isocyanine, Pseudocyanine us.w. sind die bekannten Verfahren zur Herstellung solcher Cyaninfarbstoffe geeignet. So lassen sich z. B. mit Hilfe der bekannten Orthofettsäureestersynthese (z. B. o-Ameisen-, o-Essig-, o-Propionsäureester) Trimethincyanine herstellen, die je nach dem verwendeten Ester in der Mesostellung substituiert oder ursubstituiert sind. Entsprechend lassen sich nach bekannten Verfahren z. B. Pentamethincyanine herstellen, wenn mit Trimethindianilid und Piperidin kondensiert wird. Polymethinfarbstoffe mit noch längerer Kette entstehen- bei Anwendung der hierfür bekannten, in der Literatur beschriebenen Verfahren. Von der Monomethinfarbstoffen entstehen die Pseudocyanine, z. B. nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 423 792. Die Isocyan.ine entstehen nach bekannten Verfahren, z. B. indem man Chinolin mit Halogenfettsäuren, kondensiert und das Reaktionsprodukt z. B. mit Natriumalkoholat mit dem Additionsprodukt von Halogenfettsäure an eine 2-Alkyl-Heterobase; z. B. 2-Methylbenzthiazol, weiterkondensiert.
• Die neuen Farbstoffe zeigen die bemerkenswerte Eigenschaft, sich nach einer Ausfärbung auf Wolle, Baumwolle usw. mit Sch-,vermetallsalzen, z. B. Chromalaun, verlacken zu lassen, wobei die Lichtbeständigkeit der bisher wenig lichtechten Cyanine ganz wesentlich erhöht wird. Die Farbnuance der erhaltenen Ausfärbung zeigt gegenüber den nur alkylsubstituierten basischen Farbstoffen eine leichte Vertiefung.
• Beispiel i Aus dem Kondensationsprodukt von, z, 3, 3'-Trimethylindolin mit ß-Jodpropionsäure wird durch Kondensation mit o Ameisensäureester in Pyridin ein intensiv roter Farbstoff erhalten, dessen Absorptionsmaximum in Methanol bei etwa 547 m,cc liegt. Dieser Farbstoff zieht auf Wolle in schwach saurem Bad in leuchterndrotem Ton auf. Die Ausfärbung läßt sich nachchromieren und zeigt dann einen etwas mehr violetten Farbton.
• Beispiele i Mol 2-Methylthiazolin wird mit i Mal Chlorpropionsäure 1/2 Stunde auf i3o° erwärmt und die zähe Masse mit 3 Teilen Pyridin und i Teil o-Ameisensäureester i Stunde lang bei i fo° kondensiert. Die erhaltenen gelben Nadeln des entstandenen Trimethincyanins lösen sich in Wasser mit klargelber Farbe auf.
• Beispiel 3 Das Kondensationsprodukt von 2-Methyl-ß-naplithothiazoll aus ß-Naphthylamin mit Bromessigsäure wird mit o-Ameisensäurees.ter 2 Stunden in siedendem Pyridin kondensiert. Es fallen aus der Kondensationslösung dunkelgefärbte Nadeln aus, die sich in Wasser, dem etwas Natronlauge zugesetzt ist, blauviolett mit einem Absorptionsmaximum bei etwa 59o @m,u lösen. Die Ausfärbung auf Wolle ist neinblau.
• Beispiel 4 Das Kondensationsprodukt aus i Mol 2-Methylbenzthiazo und. i Mol ß-Jodpropionsäure wird mit 1/2 Mol Trimethindianilidhydroch.lorid, in Methanol unter Zusatz von i Mol Piperidin 1/2 Stunde auf dem Dampfbad zu dem Pentamethinfarbstoff kondensiert. Der Farbstoff ist neingrün mit einem Absorptionsmaximum bei 655 m@c und zieht in neingrünen Tönen auf Seide auf.
• Beispiel 5 i Mol 2-Methyl-6-methoxybenzoxazol wird mit i Mol Jodpropionsäure fo Minuten lang auf 17o° erwärmt. Die erhaltene zähflüssige Masse wird mit 3 Mol Diphenylformamidin und i Mol Essigsäureanhydrid 1/2 Stunde auf i2o° zu einem Zwischenprodukt folgender Konstitution kondensiert: Dieses gelbe. Produkt wird in Pyridin mit i Mol des Kondensationsproduktes aus 2-M-ethylbenzselenazol und i Mol jodpropionsäure i Stunde lang in siedendem Pyridin kondensiert. Die Kondensationsflüssigkeit wird in Wasser .gegossen und der Farbstoff durch Zusatz von etwas verdünnter Essigsäure ausgefällt. Er kann aus Methanol umkristalli-. siert werden. Er löst sich mit orangeroter Farbe in Wasser, dem einige Tropfen Piperidin zugesetzt worden. sind.
• Absorptionsmaximum 530 m/I. Beispiel 6 i Mol 2-Methyl-ß ß'-naphthoxazol und i Mo1 ß-Brompropionsäure werden i Stunde bei i5o° im Ölbad kondensiert. Das Propionat wird weiter mit Pyridin und 2 Mol S-Äthylisothiopropionsäureanilid 5 Stunden bei iio° kondensiert, wobei ein Farbstoff folgender Konstitution entsteht: Absorptionsmaximum 503 m/(. Beispiel ? i Mol 2-Methylmercaptobenzthiazol und i Mol ß-Jod#propionsäure wird 2o Minuten auf i4o° erwärmt. Die Lösung wird darauf mit dem Kondensationsprodukt aus i Mol 2-Methyl-ß-naphtho-thiazol und i Mol Bromessigsäure, hergestellt durch '/2stündiges Erwärmen auf i3o°, in io Mol Pyridin i Stunde lang gekocht. Der gelbe Farbstoff kristallisiert beim Erkalten aus Absorptionsmaximum 440 MP- Beispiel 8 Das Kondensationsprodukt aus je 2 Mol Chinaldin und Bromessigsäure wird in Pyridin-Methanol mit i Mol jodoform und 3 Mol Natriumäthylat '/2 Stunde zum Sieden erwärmt. !Es kristallisiert ein blauer Farbstoff folgender Konstitution aus: Absorptionsmaximum 6o5 m/i.
• Die Farbstoffe sind auch besonders zur Sensibilisierung photographischer Emulsionen geeignet. Beispiel 9 17,5 g 2-Methyl-3-propionsäure-benzthiazo-liumjodid werden mit 25 ccm Pyridin und: i i ccm o-Propionsäureester 3 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt. Nach dem Erkalten erhält man.6,4g violette Kristalle. Diese werden mit Wasser ausgekocht, mit 1 1 Methanol-Chloroform i:i und i ccm Piperidin gelöst, die Lösung filtriert und zum Auskristallisieren mit 2 ccm Eisessig versetzt. Reinausbeute 3 g. Der erhaltene Farbstoff besitzt die folgende Konstitution: Beispiel io 17,5 g 2-Methyl-3-propionsäure-benzthiazoliumjodid werden mit 25 ccm Pyridin und 17 ccm o-Ameisensäureäthylester 2 Stunden auf 13o° erhitzt. Der beim Erkalten auskristallisierte Rohfarbstoff wird mit 1 1 Methanol -f- Chloroform und zwei Tropfen Piperidin unter Rückfluß gelöst. Zum Auskristallisieren gibt man einige Tropfen Eisessig zu. Reinausbeute 6 g. Violette Kristalle. Der erhaltene Farbstoff besitzt die folgende Konstitution:

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von saunen,Cyaninfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man heterocyclische stickstoffhaltige Basen, die eine reaktionsfähige Alkylgruppe enthalten, mit co-Halogenfettsäuren kondensiert und die so erhaltenen Quaternärverbindungen dieser Basen in Gegenwart von Kondensationsmitteln nach den an sich bekannten Verfahren zu Cyan.infarbstöffen kondensiert.