DE19938508A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents
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Abstract
Ein gelatinehaltiges farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger, wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer nicht-lichtempfindlichen Schicht, das wenigstens eine Verbindung der Formel (I) ider (II) enthält und mit einer Vinylsulfonylverbindung gehärtet wird DOLLAR F1 worin R 1 , R 2 , R 3 , m und n in der Beschreibung genannten Bedeutungen besitzen und DOLLAR A wobei zwei Reste R 2 bzw. R 3 jeweils einen ankondensierten carbo- oder heterocyclischen Ring bedeuten können oder die Verbindung der Formel I über einen der Reste R 1 , R 2 oder R 3 an eine Polymerkette gebunden ist, DOLLAR F2 worin R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , o und p die in der Beschreibung genannten Bedeutungen besitzen und DOLLAR A wobei zwei Reste R 13 bzw. R 14 jeweils einen ankondensierten carbo- oder heterocyclischen Ring bedeuten können oder die Verbindung der Formel II über einen Rest R 13 oder R 14 an eine Polymerkette gebunden ist, DOLLAR A zeichnet sich durch verbesserte Lagerstabilität aus.
Description
Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit verbesserten
Eigenschaften.
Die Anforderungen der Praxis an EOP-Fänger (Abfangreagenzien für das Entwickler
oxidationsprodukt) in farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien (Colorfilm und
Colorpapier) sind
- a) hohe Wirksamkeit, d. h. wirksame Vermeidung unerwünschter Mitkupplung,
- b) große Lagerstabilität, d. h. Vermeidung von Wirkungsverlusten durch Oxidation vor der Verarbeitung;
- c) keine Beeinträchtigung der Bildstabilität, d. h. bei Film z. B. Vermeidung der Nachkupplung, bei Papier z. B. Stabilität der Farbstoffe gegen Feuchte, Wärme und Licht.
Zur Lösung dieser Aufgaben werden sogenannte Weißkuppler oder redoxaktive Ver
bindungen eingesetzt. Dabei handelt es sich üblicherweise um Pyrazolonkuppler mit
einer Methylgruppe in der Kupplungsstelle bzw. um diffusionsfeste Hydrochinone,
Disulfonamidophenole und N-Aryl-N'-acylhydrazine. Diese Verbindungen können
aber die Anforderungen der Praxis, wie sie vorstehend beschrieben sind, nicht aus
reichend erfüllen. Bessere Ergebnisse werden mit bestimmten Benzofuranonen erzielt.
Allerdings ist bei Einsatz dieser Verbindungen nach Lagerung belichteter und
verarbeiteter Materialien unter Tropenbedingungen ein Anstieg des Purpur-Schleiers zu
beobachten.
Überraschend wurde nun gefunden, daß dieser Purpur-Schleieranstieg verschwindet,
wenn Vinylsulfonyl-Härtungsmittel eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein gelatinehaltiges farbfotografisches Sillber
halogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer lichtempfindlichen Silber
halogenidemulsionsschicht und wenigstens einer nicht lichtempfindlichen Schicht, das
wenigstens eine Verbindung der Formel (I) oder (II) enthält und mit einer Vinyl
sulfonylverbindung gehärtet wird
worin
R1 Wasserstoff, Alkyl oder Acyl,
R2, R3 unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Halogen, OR4, SR5, NR6R7, Nitro, Cyano, SO2R8, COOR9, COR10 oder Hetaryl,
R4, R5, R9 unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl oder Hetaryl,
R6, R7 unabhängig voneinander H, R4, COR10, COOR9, SO2R8,
R8, R10 unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Hetaryl oder NR6R7,
n, m 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
wobei zwei Reste R2 bzw. R3 jeweils einen ankondensierten carbo- oder hetero cyclischen Ring bedeuten können oder die Verbindung der Formel I über einen der Reste R1, R2 oder R3 an eine Polymerkette gebunden ist,
R1 Wasserstoff, Alkyl oder Acyl,
R2, R3 unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Halogen, OR4, SR5, NR6R7, Nitro, Cyano, SO2R8, COOR9, COR10 oder Hetaryl,
R4, R5, R9 unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl oder Hetaryl,
R6, R7 unabhängig voneinander H, R4, COR10, COOR9, SO2R8,
R8, R10 unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Hetaryl oder NR6R7,
n, m 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
wobei zwei Reste R2 bzw. R3 jeweils einen ankondensierten carbo- oder hetero cyclischen Ring bedeuten können oder die Verbindung der Formel I über einen der Reste R1, R2 oder R3 an eine Polymerkette gebunden ist,
worin
R11 und R12 unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, SR5, NR6R7, Nitro, Cyano, SO2R8, COOR9, COR10 Hetaryl oder Wasserstoff und
R13 und R14 unabhängig voneinander OR15 bedeuten oder die Bedeutung von R11 besitzen,
R5, R6, R7, R8, R9 und R10 die oben angegebene Bedeutung besitzen,
R15 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
o 0, 1, 2, 3 oder 4 und
p 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
wobei zwei Reste R13 bzw. R14 jeweils einen ankondensierten carbo- oder hetero cyclischen Ring bedeuten können oder die Verbindung der Formel II über einen Rest
R13 oder R14 an eine Polymerkette gebunden ist.
R11 und R12 unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, SR5, NR6R7, Nitro, Cyano, SO2R8, COOR9, COR10 Hetaryl oder Wasserstoff und
R13 und R14 unabhängig voneinander OR15 bedeuten oder die Bedeutung von R11 besitzen,
R5, R6, R7, R8, R9 und R10 die oben angegebene Bedeutung besitzen,
R15 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
o 0, 1, 2, 3 oder 4 und
p 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
wobei zwei Reste R13 bzw. R14 jeweils einen ankondensierten carbo- oder hetero cyclischen Ring bedeuten können oder die Verbindung der Formel II über einen Rest
R13 oder R14 an eine Polymerkette gebunden ist.
Acylreste R1 können Reste einer aromatischen oder aliphatischen Carbon-, Carb
amin-, Kohlen-, Sulfon-, Sulfin- oder Phosphorsäure sein.
Bevorzugt befindet sich mindestens einer der Reste R2 und R3 in para-Stellung zum
phenolischen Sauerstoff.
Der Einbau in eine Polymerkette kann über eine ungesättigte Gruppe erfolgen, bei
spielsweise eine Styrol-, Acrylsäure- oder Methacrylsäuregruppe. Ein geeignetes
Monomer der Formel (I) ist beispielsweise
Weiterhin kann die Verbindung der Formel I an ein Polymer über eine polymerana
loge Reaktion erfolgen. Z. B. kann die folgende Verbindung
an ein Polymer gebunden werden:
In einer bevorzugten Ausführungsform ist jedes R2 gleich einem R3 und n gleich m.
Bevorzugt bedeuten R1 Wasserstoff oder Acyl, R2 und R3 Alkyl, wobei die Summe
der C-Atome in den Alkylresten R2 und R3 ≧ 8 ist. Bevorzugte Acylreste sind die
Reste aromatischer und aliphatischer Carbonsäuren. n und m sind vorzugsweise 1
oder 2.
Bevorzugt bedeuten R11 und R12 Wasserstoff oder Alkyl und R13 und R14 Alkyl,
wobei die Summe der C-Atome in den Alkykesten R13 und R14 ≧ 8 ist. o und p sind
vorzugsweise 0, 1 oder 2.
Beispiele für Verbindungen der Formel (I), in denen R1 Wasserstoff ist, sind:
Die Position der Substituenten bezieht sich auf den Sauerstoff. Die Position 3 ist
para-ständig zur 2. Ringverknüpfung.
Weitere Beispiele sind:
Beispiel für Verbindungen der Formel (II), in denen R11 und R12 Wasserstoffatome
sind, sind:
Die Position der Substituenten R14 bezieht sich auf den Sauerstoff, die Position der
Substituenten R13 auf die Verknüpfungsstelle des Phenylrestes.
Weitere Beispiele sind
Der Einsatz von Benzofuranonen als EOP-Fänger ist aus EP 871 066 bekannt. Die
Verbindungen der Formel (II) sind bevorzugt.
Die Vinylsulfonylhärtungsmittel entsprechen bevorzugt der Formel (III)
L-(SO2-CH=CH2)n (III)
worin
L eine n-valente Gruppe mit 1 bis 24 C-Atomen und n 2, 3 oder 4 bedeuten.
L eine n-valente Gruppe mit 1 bis 24 C-Atomen und n 2, 3 oder 4 bedeuten.
Vorzugsweise enthält L 1 bis 8 C-Atome und n = 2.
Geeignte Vinylsulfonylhärtungsmittel sind in Research Disclosure 37254, Teil 9
(1995), S. 294, 37038 Teil XII (1999), Seite 82 und 38957, Teil IIB (1996), S. 599
beschrieben.
Die Vinylsulfonylhärtungsmittel der Formel (III) können auch in Kombination mit
anderen, in den vorstehenden Publikationen beschriebenen Härtungsmitteln einge
setzt werden und machen in solchen Kombinationen bevorzugt wenigstens 50 mol-%
aus.
Beispiele für besonders geeignete Härter der Formel (III) sind:
III-1 CH2 = CH-SO2CH2SO2-CH = CH2
III-2 CH2 = CH-SO2CH2CH2SO2-CH = CH2
III-3 CH2 = CH-SO2CH2OCH2SO2-CH = CH2
III-4 CH2 = CH-SO2CH2CONHCH2CH2NHCOCH2SO2-CH = CH2
III-5 CH2 = CH-SO2CH2CONH(CH2)3NHCOCH2SO2-CH = CH2
III-6 CH2 = CH-SO2CH2CH(OH)CH2SO2-CH = CH2
III-7 Umsetzungsprodukt aus C(CH2SO2-CH = CH2)4 und H2NCH2CH2SO3K im molaren Verhältnis 1,7 : 1.
III-1 CH2 = CH-SO2CH2SO2-CH = CH2
III-2 CH2 = CH-SO2CH2CH2SO2-CH = CH2
III-3 CH2 = CH-SO2CH2OCH2SO2-CH = CH2
III-4 CH2 = CH-SO2CH2CONHCH2CH2NHCOCH2SO2-CH = CH2
III-5 CH2 = CH-SO2CH2CONH(CH2)3NHCOCH2SO2-CH = CH2
III-6 CH2 = CH-SO2CH2CH(OH)CH2SO2-CH = CH2
III-7 Umsetzungsprodukt aus C(CH2SO2-CH = CH2)4 und H2NCH2CH2SO3K im molaren Verhältnis 1,7 : 1.
Die Verbindungen der Formeln (I) und (II) werden bevorzugt in einer Menge von 10
bis 1000 mg/m2, insbesondere 20 bis 500 mg/m2 der betreffenden Schicht einge
setzt.
Die Vinylsulfonylhärtungsmittel werden bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis
5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gelatine, eingesetzt.
Die Verbindungen der Formel (I) können auch als Salz (Phenolat) vorliegen; als Ka
tionen eignen sich Metallkationen und Ammoniumionen, insbesondere Alkalimetall
ionen und Trialkyl- oder Tetraalkylammoniumionen.
Die Verbindungen der Formeln (I) und (II) werden insbesondere in wenigstens einer
nicht-lichtempfindlichen Schicht eingesetzt.
Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme,
Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farb
empfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silber
farbbleich-Verfahren.
Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine
lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig
nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria
lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research
Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV
(1996), S. 627 dargestellt.
Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot
empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions
schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich an
geordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spek traler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger ange ordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spek traler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger ange ordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.
Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise
eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie
genden Schichten zu gelangen.
Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkun
gen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22,
Seiten 183-193 und in Research Disclosure 38957 Teil XI (1996), S. 624 beschrie
ben.
Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist
als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge
auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhaloge
nidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemul
sionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemul
sionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.
Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können
zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können
alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindli
chen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusam
mengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel,
Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.
Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil
2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil IIA (1996), S. 598.
Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Sta
bilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibili
satoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research
Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38957, Teil VA
(1996), S. 603.
Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil
berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid
enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid
bromidemulsionen mit bis 80 mol% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit
über 95 mol-% AgCl.
Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4
(1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80, in Research
Disclosure 38957, Teil XB (1996), S. 616 und in Research Disclosure 40145, Teil A
(1997), S. 614. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbent
wickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden
Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrün
kuppler 630 bis 700 nm. Als Purpurkuppler werden vorzugsweise Pyrazolotriazole
eingesetzt.
In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig
keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion
mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch
wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.
Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research
Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37038, Teil XIV
(1995), S. 86 und in Research Disclosure 38957, Teil XC (1996), S. 618.
Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der
Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln ge
löst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßri
gen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach
dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in
den Schichten vor.
Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die
Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbin
dungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure
37254, Teil 6 (1995), S. 292.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange
ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die
eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtemp
findlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler
Sensibilisierung verhindern.
Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in
Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038,
Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil XD (1996), S. 621.
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen,
Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti
oxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und
Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices),
Biocide und anderes enthalten.
Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S.
292, in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S.
84 ff und in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und
610 ff.
Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das
verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische
Verfahren vernetzt.
Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter
entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver
fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254,
Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S.
95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630 ff
zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
Ein für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignetes farbfotografisches Aufzeich
nungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit
Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Rei
henfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2.
Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 ange
geben.
Schicht 1:
7 (Substratschicht)
0,10 g Gelatine
7 (Substratschicht)
0,10 g Gelatine
Schicht 2:
(blauempfindliche Schicht)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,75 µm) aus 0,4 g AgNO3, spektral sensibilisiert mit 0,6 mg der Verbindung BS-1
1,25 g Gelatine
0,25 g Gelbkuppler GB-1
0,20 g Gelbkuppler GB-2
0,30 g Trikresylphosphat (TKP)
0,05 g Stabilisator ST-1
0,05 g Stabilisator ST-2
(blauempfindliche Schicht)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,75 µm) aus 0,4 g AgNO3, spektral sensibilisiert mit 0,6 mg der Verbindung BS-1
1,25 g Gelatine
0,25 g Gelbkuppler GB-1
0,20 g Gelbkuppler GB-2
0,30 g Trikresylphosphat (TKP)
0,05 g Stabilisator ST-1
0,05 g Stabilisator ST-2
Schicht 3:
(Zwischenschicht)
0,10 g Gelatine
0,06 g EOP-Fänger SC-1
0,06 g EOP-Fänger SC-2
0,12 g TKP
Schicht 4:
(grünempfindliche Schicht)
grünempfindliche Silberhalogenidemulsion 99,5 Mol% Chlorid, 0,5 Mol% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm) aus 0,2 g AgNO3, spektral sensibilisiert mit 0,12 mg der Verbindung GS-1
1,10 g Gelatine
0,10 g Purpurkuppler PP-1
0,10 g Purpurkuppler PP-2
0,15 g Stabilisator ST-3
0,20 g Stabilisator ST-4
0,20 g TKP
0,02 g Isotetradecanol
(Zwischenschicht)
0,10 g Gelatine
0,06 g EOP-Fänger SC-1
0,06 g EOP-Fänger SC-2
0,12 g TKP
Schicht 4:
(grünempfindliche Schicht)
grünempfindliche Silberhalogenidemulsion 99,5 Mol% Chlorid, 0,5 Mol% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm) aus 0,2 g AgNO3, spektral sensibilisiert mit 0,12 mg der Verbindung GS-1
1,10 g Gelatine
0,10 g Purpurkuppler PP-1
0,10 g Purpurkuppler PP-2
0,15 g Stabilisator ST-3
0,20 g Stabilisator ST-4
0,20 g TKP
0,02 g Isotetradecanol
Schicht 5:
(UV-Schutzschicht)
1,05 g Gelatine
0,20 g UV-Absorber UV-1
0,10 g UV-Absorber UV-2
0,05 g UV-Absorber UV-3
0,06 g EOP-Fänger SC-1
0,06 g EOP-Fänger SC-2
0,15 g TKP
0,15 g Tris-(2-ethylhexyl)-phosphat
(UV-Schutzschicht)
1,05 g Gelatine
0,20 g UV-Absorber UV-1
0,10 g UV-Absorber UV-2
0,05 g UV-Absorber UV-3
0,06 g EOP-Fänger SC-1
0,06 g EOP-Fänger SC-2
0,15 g TKP
0,15 g Tris-(2-ethylhexyl)-phosphat
Schicht 6:
(rotempfindliche Schicht)
rotempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,48 µm) aus 0,28 g AgNO3, spektral sensibilisiert mit 0,04 mg der Verbindung RS-1 und stabilisiert mit 0,56 mg Stabilisator ST-5
1,00 g Gelatine
0,10 g Blaugrünkuppler BG-1
0,30 g Blaugrünkuppler BG-2
0,30 g Dibutyladipat
0,10 g epoxidierter Sojaölfettsäurebutylester
(rotempfindliche Schicht)
rotempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,48 µm) aus 0,28 g AgNO3, spektral sensibilisiert mit 0,04 mg der Verbindung RS-1 und stabilisiert mit 0,56 mg Stabilisator ST-5
1,00 g Gelatine
0,10 g Blaugrünkuppler BG-1
0,30 g Blaugrünkuppler BG-2
0,30 g Dibutyladipat
0,10 g epoxidierter Sojaölfettsäurebutylester
Schicht 7:
(UV-Schutzschicht)
1,05 g Gelatine
0,10 g UV-Absorber UV- 1
0,30 g UV-Absorber UV-2
0,05 g UV-Absorber UV-3
0,20 g Tris-(2-ethylhexyl)-phosphat
Schicht 8:
(Schutzschicht)
0,90 g Gelatine
0,05 g Weißtöner W-1
0,07 g Polyvinylpyrrolidon
1,20 mg Silikonöl
2,50 mg Abstandshalter aus Polymethylmethacrylat, mittlere Teil chengröße 0,8 µm
0,30 g Soforthärtungsmittel H-1
(UV-Schutzschicht)
1,05 g Gelatine
0,10 g UV-Absorber UV- 1
0,30 g UV-Absorber UV-2
0,05 g UV-Absorber UV-3
0,20 g Tris-(2-ethylhexyl)-phosphat
Schicht 8:
(Schutzschicht)
0,90 g Gelatine
0,05 g Weißtöner W-1
0,07 g Polyvinylpyrrolidon
1,20 mg Silikonöl
2,50 mg Abstandshalter aus Polymethylmethacrylat, mittlere Teil chengröße 0,8 µm
0,30 g Soforthärtungsmittel H-1
In Beispiel 1 werden folgende Verbindungen verwendet:
Je eine Probe des Materials wird hinter einem Graukeil durch einen Blau-, Grün-
oder Rotfilter belichtet und wie folgt verarbeitet; eine Probe wird unbelichtet
verarbeitet:
| Triethanolamin | 9,0 g |
| N,N-Diethylhydroxylamin | 2,0 g |
| Bis(2-sulfoethyl)-hydroxylamin-di-natriumsalz | 2,0 g |
| Diethylenglykol | 0,05 g |
| 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat | 5,0 g |
| Kaliumsulfit | 0,2 g |
| Triethylenglykol | 0,05 g |
| Kaliumcarbonat | 22 g |
| Kaliumhydroxid | 0,4 g |
| Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz | 2,2 g |
| Kaliumchlorid | 2,5 g |
| 1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäuretrinatriumsalz | 0,3 g |
| auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; | pH 10,0 |
| Ammoniumthiosulfat | 75 g |
| Natriumhydrogensulfit | 13,5 g |
| Ammoniumacetat | 2,0 g |
| Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz) | 57 g |
| Ammoniak 25%ig | 9,5 g |
| auffüllen mit Essig auf 1000 ml; | pH 5,5 |
Anschließend werden bei den grün- und blaubelicheteten Proben die Blaugrün- bzw.
Purpur-Nebendichten bei der Purpurdichte Dpp = 1,0 (bg-NDpp) sowie bei der Gelb
dichte Dgb = 1,0 (pp-NDgb) ermittelt.
Außerdem wird die unbelichtete Probe 42 Tage bei 35°C, 90% rel. Feuchte gelagert
und die Änderung des pp-Schleiers (ΔDmin(pp)) ermittelt.
Weiterhin werden die belicheteten Proben mit dem Licht eine auf Tageslicht normi
nierten Xenonlampe mit 10 × 106 bei einem Umgebungsklima von 35°C, 85% rel.
Feuchte bestrahlt. Es werden die Dichteänderung bei einer Anfangsdichte von 1,0
bestimmt (ΔDgb, ΔDpp, ΔDbg).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Die Schichtaufbauten 102-110 werden hergestellt wie Schichtaufbau 101 mit dem
Unterschied, daß an den Schichten 3 und 5 die EOP-Fänger SC-1 und SC-2 mengen
gleich durch die in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen eingesetzt werden und daß
der Härtungsmittel durch das in Tabelle 1 angegebene ersetzt wird.
Wie Tabelle 2 zeigt, beeinflußt die Wahl des Härtungsmittel die Eigenschaften der
Proben bei Einsatz der Vergleichsverbindungen SC-1/SC-2 nicht (vergleiche
Schichtaufbau 101 mit 102). Der Einsatz erfindungsgemäßer EOP-Fänger verbessert
unabhängig vom Härtungsmittel die Lichtstabilität der Bildfarbstoffe (vergleiche
Schichtaufbauten 101 und 103 mit z. B. 102 und 105). Allerdings steigt bei gleich
zeitigem Einsatz von Verbindungen der Formel (I) oder (II) und den Vergleichsver
bindungen H-1 und H-2 der pp-Schleier nach Tropenlagerung prohibitiv an. Erst
durch den erfindungsgemäßen kombinierten Einsatz von Verbindungen der Formel
(I) bzw. (II) und Härtungsmitteln von Vinylsulfonyl-Typ (Formel (III) erhält man ein
Material mit verbesserter Licht- und Tropenstabilität.
Claims (8)
1. Gelatinehaltiges farbfotografisches Sillberhalogenidmaterial mit einem Träger,
wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und
wenigstens einer nicht lichtempfindlichen Schicht, das wenigstens eine
Verbindung der Formel (I) oder (II) enthält und mit einer Vinylsulfonylver
bindung gehärtet wird
worin
R1 Wasserstoff, Alkyl oder Acyl,
R2, R3 unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Halogen, OR4, SR5, NR6R7, Nitro, Cyano, SO2R8, COOR9, COR10 oder Hetaryl,
R4, R5, R9 unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl oder Hetaryl,
R6, R7 unabhängig voneinander H, R4, COR10, COOR9, SO2R8,
R6, R10 unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Hetaryl oder NR6R7,
n, m 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
wobei zwei Reste R2 bzw. R3 jeweils einen ankondensierten carbo- oder he terocyclischen Ring bedeuten können oder die Verbindung der Formel I über einen der Reste R1, R2 oder R3 an eine Polymerkette gebunden ist,
worin
R11 und R12 unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, SR5, NR6R7, Nitro, Cyano, SO2R8, COOR9, COR10 Hetaryl oder Wasserstoff und
R13 und R14 unabhängig voneinander OR15 bedeuten oder die Bedeutung von R11 besitzen,
R5, R6, R7, R8, R9 und R10 die oben angegebene Bedeutung besitzen,
R15 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
o 0, 1, 2, 3 oder 4 und
p 0, 1, 2 oder 3 bedeuten
wobei zwei Reste R13 bzw. R14 jeweils einen ankonensierten carbo- oder he terocyclischen Ring bedeuten können oder die Verbindung der Formel II über einen Rest R13 oder R14 an eine Polymerkette gebunden ist.
worin
R1 Wasserstoff, Alkyl oder Acyl,
R2, R3 unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Halogen, OR4, SR5, NR6R7, Nitro, Cyano, SO2R8, COOR9, COR10 oder Hetaryl,
R4, R5, R9 unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl oder Hetaryl,
R6, R7 unabhängig voneinander H, R4, COR10, COOR9, SO2R8,
R6, R10 unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Hetaryl oder NR6R7,
n, m 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
wobei zwei Reste R2 bzw. R3 jeweils einen ankondensierten carbo- oder he terocyclischen Ring bedeuten können oder die Verbindung der Formel I über einen der Reste R1, R2 oder R3 an eine Polymerkette gebunden ist,
worin
R11 und R12 unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, SR5, NR6R7, Nitro, Cyano, SO2R8, COOR9, COR10 Hetaryl oder Wasserstoff und
R13 und R14 unabhängig voneinander OR15 bedeuten oder die Bedeutung von R11 besitzen,
R5, R6, R7, R8, R9 und R10 die oben angegebene Bedeutung besitzen,
R15 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
o 0, 1, 2, 3 oder 4 und
p 0, 1, 2 oder 3 bedeuten
wobei zwei Reste R13 bzw. R14 jeweils einen ankonensierten carbo- oder he terocyclischen Ring bedeuten können oder die Verbindung der Formel II über einen Rest R13 oder R14 an eine Polymerkette gebunden ist.
2. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in
den Verbindungen der Formel (I)
R1 Wasserstoff oder Acyl
R2 und R3 Alkyl und
n und m 1 oder 2 bedeuten und die Summe der C-Atome in den Alkylresten R2 und R3 ≧ 8 ist.
R1 Wasserstoff oder Acyl
R2 und R3 Alkyl und
n und m 1 oder 2 bedeuten und die Summe der C-Atome in den Alkylresten R2 und R3 ≧ 8 ist.
3. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in
den Verbindungen der Formel (II)
R13 und R14 Alkyl und
o und p unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten und die Summe der C- Atome in den Alkylresten R13 und R14 ≧ 8 ist.
R13 und R14 Alkyl und
o und p unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten und die Summe der C- Atome in den Alkylresten R13 und R14 ≧ 8 ist.
4. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R2
und R3 bzw. n und m identisch sind.
5. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Vinylsulfonylhärtungsmittel der Formel (III) enstpricht
L-(SO2-CH=CH2)n (III)
worin
L eine n-valente Gruppe mit 1 bis 24 C-Atomen und n 2, 3 oder 4 bedeuten.
L-(SO2-CH=CH2)n (III)
worin
L eine n-valente Gruppe mit 1 bis 24 C-Atomen und n 2, 3 oder 4 bedeuten.
6. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß L 1
bis 8 C-Atome enthält und n gleich 2 ist.
7. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Verbindungen der Formeln (I) und (II) in einer Menge von 10 bis
1000 mg/m2 der betreffenden Schicht eingesetzt werden.
8. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Vinylsulfonylhärtungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen
auf die Gelatine eingesetzt wird.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19938508A DE19938508A1 (de) | 1999-08-13 | 1999-08-13 | Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial |
| JP2000237248A JP2001075246A (ja) | 1999-08-13 | 2000-08-04 | カラー写真ハロゲン化銀材料 |
| US09/634,285 US6403296B1 (en) | 1999-08-13 | 2000-08-09 | Color photographic silver halide material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19938508A DE19938508A1 (de) | 1999-08-13 | 1999-08-13 | Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19938508A1 true DE19938508A1 (de) | 2001-02-15 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19938508A Withdrawn DE19938508A1 (de) | 1999-08-13 | 1999-08-13 | Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial |
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| JP (1) | JP2001075246A (de) |
| DE (1) | DE19938508A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004031899A1 (de) * | 2004-07-01 | 2006-01-26 | Agfa-Gevaert Ag | Silberhalogenidmaterial |
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| DE2943807A1 (de) | 1979-10-30 | 1981-05-14 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur haertung eines photographischen materials |
| JPS59137946A (ja) | 1983-01-28 | 1984-08-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀感光材料 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004031899A1 (de) * | 2004-07-01 | 2006-01-26 | Agfa-Gevaert Ag | Silberhalogenidmaterial |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JP2001075246A (ja) | 2001-03-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8120 | Willingness to grant licences paragraph 23 | ||
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: AGFAPHOTO GMBH, 51373 LEVERKUSEN, DE |
|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |