DE19712694A1 - Entwicklerbad für farbfotografisches Material - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein geruchsarmes Entwicklerbad und ein Verarbeitungsverfah­ ren für farbfotografisches Silberhalogenidmaterial unter Verwendung dieses Ent­ wicklerbades.

Es ist bekannt, daß bei der Entwicklung eines fotografischen Silberhalogenidmaterials Entwicklungskeime tragende Silberhalogenidkristalle zu Silber reduziert werden. Bei der chromogenen Entwicklung erfolgt die Farbbildung gleichzeitig, indem der oxidier­ te Farbentwickler in einer Folgereaktion mit in der Emulsionsschicht befindlichen Kupplungskomponenten zu organischen Farbstoffen reagiert.

Zu den gebräuchlichsten Farbentwicklern gehören die Derivate des p-Phenylendi­ amins. Als Oxidationsschutzmittel für diese Substanzen werden üblicherweise Hydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin oder N,N-Bis(2-sulfoethyl)hydroxylamin eingesetzt (US-A-5 354 646). Ersteres findet vorzugsweise Anwendung bei der Ver­ arbeitung von Farbaufnahmematerialien mit Kameraempfindlichkeit, die beiden letzte­ ren werden vorzugsweise bei der Verarbeitung von Kopiermaterialien benutzt.

Nachteilig beim Einsatz des besonders häufig in Entwicklerbädern verwendeten N,N-Diethylhydroxylamins ist eine starke Geruchsbelästigung durch diese Substanz enthaltene Bäder.

Dies gilt in besonderem Maße bei modernen Schnellverarbeitungsprozessen, die ge­ kennzeichnet sind durch Hochtemperaturverarbeitung sowie niedrige Regenerierquo­ ten, da sowohl hohe Badtemperaturen als auch zunehmende Substanzkonzentrationen in besagten Bädern das Geruchsproblem verstärken. Schnellverarbeitungsprozesse wiederum werden bevorzugt in sogenannten Minilabs eingesetzt. Diese stehen oft ohne Abluftanschluß direkt im Ladengeschäft, so daß der aus den Bädern entweichen­ de Geruch nicht nur den Bediener selbst, sondern auch die Kundschaft belästigt.

In letzter Zeit wurden verschiedene geruchsarme Oxidationsschutzmittel entwickelt (US-A-5 466 565, US-A-5 508 155, US-A-5 554 493, WO 96/28761).

Neben einer möglichst geringen Geruchsbelästigung und einer wirksamen Verhinderung der Oxidation des Farbentwicklers werden an moderne Oxidations­ schutzmittel noch weitere Anforderungen gestellt. Zu diesen Anforderungen gehören:

• - wirksamer Schutz gegen eine Verteerung des Entwicklerbades,
• - keine Beeinträchtigung der Entwicklungskinetik,
• - keine Verschlechterung der Bildweißen.

Die bisher bekannten Oxidationsschutzmittel erfüllen noch nicht alle genannten Anfor­ derungen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Entwicklerbad für die Verarbei­ tung farbfotografischer Materialien herzustellen, das möglichst geruchsarm ist. Außer­ dem sollen die weiteren genannten Anforderungen ebenfalls erfüllt werden.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend genannten Aufgaben mit einem Entwick­ lerbad gemäß Anspruch 1 gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Entwicklerbad für ein belichtetes farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einer Farbentwickler-Substanz und einem polymeren Oxi­ dationsschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Oxidationsschutzmit­ tel wenigstens eine Monomereinheit I oder II

enthält, worin
X Wasserstoff oder -OH,
R₁, R₂, R₃ Wasserstoff oder Alkyl und
R₄ Wasserstoff, Alkyl oder Acyl bedeuten,
und wobei das Verhältnis Wasserstoff zu -OH von X 3 : 1 bis 0 : 1 ist und das polymere Oxidationsschutzmittel eine mittlere Molmasse M von mindestens 400 aufweist.

Ein durch R₁ bis R₄ dargestellter oder darin enthaltener Alkylrest kann geradkettig oder verzweigt sein, vorzugsweise handelt es sich dabei um einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen.

Wenn es sich bei R₄ um einen Acylrest handelt, so ist dieser vorzugsweise von einer aliphatischen Carbon- oder Sulfonsäure, von der Kohlensäure oder der Carbamidsäure abgeleitet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeuten in den Monomerein­ heiten I und II
R₁ und R₃ Wasserstoff,
R₂ Wasserstoff oder Methyl und
R₄ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeuten in den Mo­ nomereinheiten I und II
R₁ und R₃ Wasserstoff,
R₂ und R₄ Wasserstoff oder Methyl,
und für X gilt, daß das Verhältnis Wasserstoff zu -OH 1 : 1 bis 0 : 1 ist.

Ein weiterer Teil der Erfindung betrifft die aus wenigstens einer der Monomereinhei­ ten I und II aufgebauten polymeren Oxidationsschutzmittel.

Beispiele für geeignete erfindungsgemäße Verbindungen sind im folgenden angege­ ben.

Polyallylamine sind im Handel erhältlich. Die Oxidation zu den entsprechenden polymeren Hydroxylaminen erfolgt mit Wasserstoffperoxid.

Synthese von Verbindung 1

570 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyallylamin (M = 100 000) werden innerhalb von 15 Minuten mit 48,5 g einer 35 gew.-%igen wäßrigen H₂O₂-Lö­ sung bei 60°C versetzt. Man läßt noch 1 Stunde bei 60°C rühren und destilliert im Vakuum 359 g Wasser ab. Man erhält so eine 25 gew.-%ige wäßrige, schwach gelbe Lösung der Verbindung 1.

Synthese von Verbindung 2

570 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyallylamin (M = 100 000) werden innerhalb von 30 Minuten mit 97 g einer 35 gew.-%igen wäßrigen H₂O₂-Lö­ sung bei 60°C versetzt. Man läßt noch 2 Stunden bei 60°C rühren und destilliert im Vakuum 375 g Wasser ab. Man erhält so eine 25 gew.-%ige wäßrige, hellgelbe Lösung der Verbindung 2.

Synthese von Verbindung 3

Die Synthese von 3 erfolgt analog der Synthese von 2 mit dem Unterschied, daß Polyallylamin mit M = 10 000 eingesetzt wird.

Synthese von Verbindung 12

Die Synthese von 12 erfolgt analog der Synthese von 2 mit dem Unterschied, daß 970 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polydiallylamin (M = 49 000) eingesetzt wird.

Synthese von Verbindung 14

570 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyallylamin (M = 10 000) werden innerhalb von 25 Minuten mit 72,8 g einer 35 gew.-%igen wäßrigen H₂O₂-Lösung bei 60°C versetzt. Man läßt noch 1,5 Stunden bei 60°C rühren und destilliert im Vakuum 367 g Wasser ab. Man erhält so eine 25 gew.-%ige wäßrige, schwach gelbe Lösung der Verbindung 14.

Üblicherweise werden die polymeren Oxidationsschutzmittel in einer Konzentration von 0,1 bis 30 g/l im erfindungsgemäßen Entwicklerbad verwendet.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Entwicklerbad 0,25 bis 20 g/l Oxi­ dationsschutzmittel. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Entwicklerbad 0,5 bis 10 g/l Oxidationsschutzmittel.

Ein weiterer Teil der Erfindung ist ein Verarbeitungsverfahren für ein belichtetes farb­ fotografisches Silberhalogenidmaterial, umfassend mindestens die Behandlungsschritte Farbentwickeln, Bleichen und Fixieren, wobei die Schritte Bleichen und Fixieren zum Schritt Bleichfixieren zusammengefaßt sein können, dadurch gekennzeichnet, daß für den Behandlungsschritt Farbentwickeln ein Entwicklerbad mit einem Gehalt an einer Farbentwickler-Substanz und an einem aus wenigstens einer der Monomereinheiten I oder II aufgebauten polymeren Oxidationsschutzmittel verwendet wird.

Beispiele für farbfotografische Materialien, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden können, sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materia­ lien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarbbleich-Verfahren.

Besonders gut eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Verarbeitung von farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien mit einem Silberhalogenidgehalt ≧ 80 mol-% AgCl.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37 254, Teil 1 (1995), S. 285, dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot­ empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich ange­ ordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blau­ grünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, pur­ purkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelb­ kuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie­ genden Schichten zu gelangen.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenid­ emulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsions­ schicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammenge­ faßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193, beschrieben.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabi­ lisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibili­ satoren finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 3 (1995), S. 286, und in Research Disclosure 37 038, Teil XV (1995), S. 89.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silber­ bromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid ent­ halten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid­ bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 4 (1995), S. 288, und in Research Disclosure 37 038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationspro­ dukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkupp­ ler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig­ keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirk­ sam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37 038, Teil XIV (1995), S. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbin­ dungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange­ ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindli­ chen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sen­ sibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37 038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti­ oxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37 038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Ver­ fahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37 038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Farbnegativmaterialien werden durch Farbentwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern, Farbumkehrmateria­ lien durch Schwarz-Weiß-Entwickeln, Verschleiern, Farbentwickeln, Bleichen, Fixie­ ren und Wässern verarbeitet.

Die Schritte Bleichen und Fixieren können zum Schritt Bleichfixieren zusammenge­ faßt sein. Die Schlußwässerung kann durch eine Stabilisierung ersetzt werden, bei der unerwünschte Chemikalien nicht mehr ausgewässert, sondern in unschädliche Verbin­ dungen umgesetzt werden. Zwischen einzelnen Bädern können Zwischenwässerungen vorgenommen werden.

Die Verarbeitungsprozesse sind für die üblichen Materialien bezüglich Entwicklerver­ bindung, Dauer der einzelnen Schritte, pH-Wert der Bäder, Temperatur der Bäder weitgehend standardisiert. Abweichungen sind möglich.

Farbentwickler-Substanzen sind vorzugsweise p-Phenylendiaminverbindungen, z. B. 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hy­ hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin sowie 1-N-Ethyl-N-hydroxypropyl-3-me­ thyl-p-phenylendiamin und 1-N-Ethyl-N-hydroxybutyl-3-methyl-phenyldiamin (EP-A-410 450). Weiter brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. sowie in US-A-5 278 034, US-A-5 264 331, EP-A-727 708 und EP-A-731 380 beschrieben.

Die Konzentration der Entwicklerverbindung beträgt 1 bis 15 g/l, bevorzugt etwa 3 bis 8 g/l, die Entwicklungszeit 10 s bis 5 min, bevorzugt 15 s bis 1 min, der pH-Wert des Entwicklerbades 9 bis 11, die Entwicklungstemperatur der Entwicklerlösung 30 bis 45°C, bevorzugt 35 bis 40°C. Die Regenerierquote sollte aus ökologischen Grün­ den so gering wie möglich sein, besonders bevorzugt 40 bis 1100 ml/m² Material.

Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37 254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37 038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiel

Es wird eine Farbentwickler-Lösung nach folgendem Rezept hergestellt:

Entwicklerbad I

Tetraethylenglykol	20,0 g
Oxidationsschutzmittel V-1	4,0 g
Farbentwickler CD-3	5,0 g
Kaliumsulfit	0,2 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Polymaleinsäureanhydrid	2,5 g
Hydroxyethandiphosphonsäure	0,2 g
Weißtöner (4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäure-Derivat	2,0 g
Kaliumbromid	20,0 mg

auffüllen mit Wasser auf 1000 ml und pH-Wert mit KOH oder H₂

SO₄

auf 10,2 einstellen.

Entwicklerbäder 2 bis 8

Die Bäder 2 bis 8 unterscheiden sich von Bad 1 durch den mengengleichen Austausch des Oxidationsschutzmittels V-I mit den in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen.

Nach der Herstellung der Entwicklerbäder wird der Gehalt an CD-3 nach 4 und nach 28 Tagen Lagerung bei 20°C bestimmt sowie die Verfärbung der Bäder durch zuneh­ mende Verteerung visuell beurteilt (siehe Tabelle 1). Die frisch angesetzten Bäder werden außerdem auf 35°C erwärmt und auf ihren Geruch hin beurteilt (siehe Tabelle 1).

Weiterhin wird ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen werden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau Schicht 1 (Substratschicht)

0,10 g Gelatine

Schicht 2 (blauempfindliche Schicht)

blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,9 µm) aus 0,50 g AgNO₃

, mit
1,25 g Gelatine
0,42 g Gelkuppler Y-1
0,18 g Gelbkuppler Y-2
0,50 g Ölbildner OF-1
0,10 g Stabilisator ST-1
0,70 mg Blausensibilisator BS-1
0,30 mg Stabilisator ST-2

Schicht 3 (Zwischenschicht)

1,10 g Gelatine
0,06 g EOP-Fänger EF-1
0,06 g EOP-Fänger EF-2
0,12 g Trikresylphosphat (TKP)

Schicht 4 (grünempfindliche Schicht)

grünempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,47 µm) aus 0,28 g AgNO₃

, mit
1,10 g Gelatine
0,25 g Purpurkuppler M-1
0,18 g Stabilisator ST-3
0,12 g Stabilisator ST-4
0,70 mg Grünsensibilisator GS-1
0,50 mg Stabilisator ST-5
0,25 g Ölbildner OF-2
0,25 g Ölbildner OF-3

Schicht 5 (UV-Schutzschicht)

0,95 g Gelatine
0,30 g UV-Absorber UV-1
0,06 g EOP-Fänger EF-1
0,06 g EOP-Fänger EF-2
0, 15 g Ölbildner OF-4
0,15 g TKP

Schicht 6 (rotempfindliche Schicht)

rotempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,30 g AgNO₃

, mit
1,0 g Gelatine
0,46 g Blaugrünkuppler C-1
0,46 g TKP
0,03 mg Rotsensibilisator RS-1
0,60 mg Stabilisator ST-6
0,30 g UV-Absorber UV-2

Schicht 7 (UV-Schutzschicht)

0,30 g Gelatine
0,10 g UV-Absorber UV-3
0,10 g Ölbildner OF-2

Schicht 8 (Schutzschicht)

0,90 g Gelatine
0,05 g Weißtöner WT-1
0,07 g Beize (Polyvinylpyrrolidon)
1,20 mg Siliconöl
2,50 mg Abstandshalter (Polymethylmethacrylat, mittlere Teilchen­ größe 0,8 µm)
0,30 g Härtungsmittel H-1

Proben dieses CN-Papiers werden durch einen Graukeil belichtet, wobei Farbfilter derart in den Strahlengang gebracht werden, daß bei typgemäßer Verarbeitung bei Dichte D = 0,6 eine neutralgraue Farbwiedergabe erzielt wird. Es werden jeweils eine Probe in frisch angesetztem Entwicklerbad, eine weitere in dem dann 28 Tage gela­ gerten Entwicklerbad unter den angegebenen Bedingungen entwickelt und verarbeitet. Anschließend werden die Differenzen im Gelbschleier (ΔD_min), in der Gelbmaximal­ dichte (ΔD_max) und der Gelbgradation (ΔG) bestimmt sowie die Bildweißen bei den mit gelagertem Entwicklerbad entwickelten Proben visuell beurteilt (siehe Tabelle 1).

Das belichtete Material wird nach folgendem Schema verarbeitet:

Als Farbentwickler wurde verwendet:

Bleichfixierbad

Ammoniumthiosulfat	75,0 g
Natriumhydrogensulfit	13,5 g
Fe-NH4-EDTA	45,0 g

auffüllen mit Wasser auf 1000 ml und pH-Wert mit Ammoniak oder Essigsäure auf 6,0 einstellen.

Wie Tabelle 1 zeigt, sind die erfindungsgemäßen Oxidationsschutzmittel in den wich­ tigen Parametern Bildweißen und Gelbsensitometrie der besten Vergleichsverbindung V-1 gleichwertig, ohne jedoch wie V-1 eine wesentliche Geruchsbelästigung zu verur­ sachen.

Im Beispiel verwendete Verbindungen:

Claims (8)

1. Entwicklerbad für ein belichtetes farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einer Farbentwickler-Substanz und einem polymeren Oxidationsschutz­ mittel, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Oxidationsschutzmittel we­ nigstens eine Monomereinheit I oder II
enthält, worin
X Wasserstoff oder -OH,
R₁, R₂, R₃ Wasserstoff oder Alkyl und
R₄ Wasserstoff Alkyl oder Acyl bedeuten,
und wobei das Verhältnis Wasserstoff zu -OH von X 3 : 1 bis 0 : 1 ist und das polymere Oxidationsschutzmittel eine mittlere Molmasse M von mindestens 400 aufweist.

2. Entwicklerbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Mono­ mereinheiten I und II
R₁ und R₃ Wasserstoff,
R₂ und R₄ Wasserstoff oder Methyl bedeuten,
und für X gilt, daß das Verhältnis Wasserstoff zu -OH 1 : 1 bis 0 : 1 ist.

3. Entwicklerbad nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es das polymere Oxidationsschutzmittel in einer Konzentration von 0,5 bis 10 g/l enthält.

4. Entwicklerbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbent­ wickler-Substanz eine p-Phenylendiaminverbindung enthält.

5. Verarbeitungsverfahren für ein belichtetes farbfotografisches Silberhalogenid­ material, umfassend mindestens die Behandlungsschritte Farbentwickeln, Blei­ chen und Fixieren, wobei die Schritte Bleichen und Fixieren zum Schritt Bleichfixieren zusammengefaßt sein können, dadurch gekennzeichnet, daß für den Behandlungsschritt Farbentwickeln ein Entwicklerbad mit einem Gehalt an einer Farbentwickler-Substanz und an einem aus wenigstens einer der Mono­ mereinheiten I oder II aufgebauten polymeren Oxidationsschutzmittel verwen­ det wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Ver­ arbeitungsverfahren für ein belichtetes farbfotografisches Silberhalogenidmate­ rial mit einem Silberhalogenidgehalt von ≧ 80 mol-% AgCl handelt.

7. Polymere Oxidationsschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine Monomereinheit I oder II
enthalten, worin
X Wasserstoff oder -OH,
R₁, R₂, R₃ Wasserstoff oder Alkyl und
R₄ Wasserstoff, Alkyl oder Acyl bedeuten,
und wobei das Verhältnis Wasserstoff zu -OH von X 3 : 1 bis 0 : 1 ist und das polymere Oxidationsschutzmittel eine mittlere Molmasse M von mindestens 400 aufweist.

8. Polymere Oxidationsschutzmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in den Monomereinheiten I und II
R₁ und R₃ Wasserstoff,
R₂ und R₄ Wasserstoff oder Methyl bedeuten,
und für X gilt, daß das Verhältnis Wasserstoff zu -OH 1 : 1 bis 0 : 1 ist.