DE19632944A1

DE19632944A1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE19632944A1
Application number: DE1996132944
Authority: DE
Inventors: Joerg Dr Hagemann
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1996-08-16
Filing date: 1996-08-16
Publication date: 1998-02-19

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit licht empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und diesen zugeordneten Farb kupplern, das in mindestens einer lichtempfindlichen oder nicht lichtempfindlichen Schicht einen Farbkuppler und eine Verbindung der Formel I (aliphatisches Nitril) enthält. In Anwesenheit der Verbindung der Formel I wird einerseits die Kupp lungskinetik des Farbkupplers und andererseits die Stabilität des bei der chromo genen Entwicklung erzeugten Bildfarbstoffes erhöht.

Bei der chromogenen Entwicklung von farbfotografischen Aufzeichnungs materialien wird in bildmäßiger Übereinstimmung mit dem belichteten Silber halogenid eine bildmäßige Verteilung an Farbentwickleroxidationsprodukt (EOP) erzeugt, das mit dem vorhanden Farbkuppler zu dem Bildfarbstoff kuppelt. Ein Teil des gebildeten EOP wird bekanntlich durch Deaminiemngsreaktion der Chinondiiminstufe zerstört. Daher wird, wenn der Farbkuppler geringe Kupplungs kinetik aufweist, bei der Farbentwicklung nur vergleichsweise wenig Bildfarbstoff erzeugt, und es sind daher zur Erzielung ausreichender Farbdichten hohe Aufträge an Farbkuppler und Silberhalogenid erforderlich, was sich nachteilig auf die Schichtdicke und damit auf die Bildschärfe auswirkt. Um den Schichtauftrag möglichst gering halten zu können, ist es daher erwünscht, ein die Farbkupplung begünstigendes Medium zu schaffen, bzw. Farbkuppler mit hoher Kupplungs kinetik zu verwenden.

Die Stabilität der bei der chromogenen Entwicklung von farbkupplerhaltigen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien erzeugten Bildfarbstoffe läßt vielfach zu wünschen übrig. Dies betrifft einerseits die Stabilität gegenüber der Einwirkung von Licht (light fading) und andererseits die Stabilität gegenüber der Einwirkung von feuchter oder trockener Wärme (dark fading).

Es wurde gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Ölbildner für Farbkuppler geeignet sind, die die Kupplungskinetik der Farbkuppler erhöhen und gleichzeitig die Stabilität der bei der chromogenen Entwicklung gebildeten Bildfarbstoffe erhöhen.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Cyan kuppler zugeordnet ist, mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenid emulsionsschicht, der ein Magentakuppler zugeordnet ist, mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Gelbkuppler zuge ordnet ist, und gegebenenfalls weiteren nicht lichtempfindlichen Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine lichtempfindliche oder nicht lichtempfindliche Schicht mindestens einen Farbkuppler und ein mindestens eine Verbindung der Formel I enthält

R¹-CN (I)

worin bedeuten:
R¹ Alkyl, Cycloalkyl oder Alkenyl.

Die durch R¹ dargestellten Alkyl-, Cycloalkyl- und Alkenylreste enthalten nicht weniger als 10 C-Atome und vorzugsweise nicht mehr als 36 C-Atome. Die Alkylreste sind geradkettig oder verzweigt. Die Alkyl-, Cycloalkyl- und Alkenylreste können substituiert sein; Beispiele möglicher Substituenten sind:
Halogen, -OH, -CN, -COOH, -SO₃H, Alkyl, Aryl, Acyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkyl thio, Arylthio und Acylamino.

In einem der durch R¹ dargestellten Alkyl-, Cycloalkyl- und Alkenylreste enthaltene Arylreste (Aryl, Aryloxy, Arylthio) sind vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl, z. B. Phenyl, das durch Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Acylamino substituiert ist.

Eine in R¹ enthaltene Acylgruppe (Acyl, Acylamino) kann abgeleitet sein von einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, einer aliphatischen oder aromatischen Carbaminsäure, einem aliphatischen oder aromatischen Kohlensäurehalbester, einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure, einer aliphatischen oder aromatischen Sulfinsäure, einer aliphatischen oder aromatischen Amidosulfonsäure, einer aliphatischen oder aromatischen Phoshor-, Phosphon- oder Phosphorigsäure.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R¹ für Alkyl oder Cycloalkyl, wobei diese Reste substituiert sein können mit -OH, -CN, Alkyl, Aryl, Acyl (z. B. Acetyl, Alkoxycarbonyl oder Carbamoyl), Alkoxy oder Acylamino (z. B. Alkylsulfonamido).

Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind:

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in den Schichten des farbfotografi schen Aufzeichnungsmaterials im allgemeinen in einer Konzentration von 20-2000 mg/m², vorzugsweise von 50-800 mg/m² verwendet. Die Einarbeitung erfolgt zusammen mit dem betreffenden Farbkuppler und gegebenenfalls anderen Zusätzen unter Anwendung üblicher Dispergierverfahren.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen wirkt sich vorteilhaft auf die Kupplungskinetik der Farbkuppler und die Stabilität der bei der chromogenen Entwicklung erzeugten Bildfarbstoffe aus.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehr filme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Sil berfarbbleich-Verfahren.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Re search Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:

Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfind liche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünemp findliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blau empfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Emp findlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicher weise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalo genidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfind lichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsen sibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37 038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidations produkt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Magentakuppler 540 bis 560 nm, Cyangrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die foto grafisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor ab spalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37 038, Teil XIV (1995), S. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch messer) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37 038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37 038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37 038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charak ter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37 038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiele Beispiel 1

Ein mehrschichtiges farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt (Probe 1), indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht wurden. Alle Mengenangaben beziehen sich auf 1 m², die Silbermenge ist als AgNO₃ angegeben:
Schicht 1 (Substratschicht):
0,10 g Gelatine
Schicht 2 (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,9 µm) aus 0,50 g AgNO₃, mit
1,25 g Gelatine
0,42 g Gelbkuppler XY-1
0,18 g Gelbkuppler XY-2
0,50 g Trikresylphosphat (TKP)
0,10 g Stabilisator XST-1
0,70 mg Blausensibilisator XBS-1
0,30 mg Stabilisator XST-2
Schicht 3 (Zwischenschicht):
1,10 g Gelatine
0,06 g Oxformfänger XSC-1
0,06 g Oxformfänger XSC-2
0,12 g TKP
Schicht 4 (grünempfindliche Schicht):
grünempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,47 µm) aus 0,40 g AgNO₃, mit
0,77 g Gelatine
0,41 g Magentakuppler XM-1
0,06 g Stabilisator XST-3
0,12 g Oxformfänger XSC-2
0,34 g Dibutylphthalat (DBP)
0,70 mg Grünsensibilisator XGS-1
0,50 mg Stabilisator XST-4
Schicht 5 (UV-Schutzschicht):
0,95 g Gelatine
0,30 g UV-Absorber XUV-1
0,20 g UV-Absorber XUV-2
0,03 g Oxformfänger XSC-1
0,03 g Oxformfänger XSC-2
0,30 g Ölbildner XOF-1
Schicht 6 (rotempfindliche Schicht):
rotempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,30 g AgNO₃, mit
1,0 g Gelatine
0,46 g Cyankuppler XC-1
0,46 g TKP
0,03 mg Rotsensibilisator XRS-3
0,60 mg Stabilisator XST-5
Schicht 7 (UV-Schutzschicht):
0,30 g Gelatine
0,10 g UV-Absorber XUV-3
0,10 g Ölbildner XOF-2
Schicht 8 (Schutzschicht):
0,90 g Gelatine
0,05 g Weißtöner XWT-1
0,07 g Beize (PVP)
1,20 mg Siliconöl
2,50 mg Abstandshalter (Polyacrylmethylat, mittlere Teilchengröße 0,8 µm)
0,30 g Härtungsmittel XH-1.

Proben 2 bis 11

Die Proben 2 bis 11 werden hergestellt wie Probe 1 mit dem Unterschied, daß der Ölbildner (TKP) in der Schicht 6 durch die in Tabelle 1 angegebenen Ölbildner mengengleich ersetzt wurde. Bei den Proben 7 bis 11 wurde außerdem in der Schicht 6 der Kuppler XC-1 durch 0,38 g XC-2 ausgetauscht.

In Beispiel 1 verwendete Verbindungen:

Das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial wird durch einen Stufenkeil mit rotem Licht belichtet. Das belichtete Material wird nach folgendem Schema verarbeitet:

Farbentwicklerlösung (CD)
Tetraethylenglykol\|20,0 g
N,N-Diethylhydroxylamin	4,0 g
(N-Ethyl-N-(2-methansulfonamido)-ethyl)-4-amino-3-methyl-benzolsulfa-t	5,0 g
Kaliumsulfit	0,2 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Polymaleinsäureanhydrid	2,5 g
Hydroxyethandiphosphonsäure	0,2 g
Weißtöner (4,4′-Diaminostilbentyp)	2,0 g
Kaliumbromid	0,02 g

auffüllen mit Wasser auf 1000 ml, pH-Wert mit KOH oder H₂SO₄ einstellen auf pH = 10,2.

Bleichfixierlösung (BX)
Ammoniumthiosulfat\|75,0 g
Natriumhydrogensulfit	13,5 g
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	45,0 g

auffüllen mit Wasser auf 1000 ml, pH-Wert mit Ammoniak (25%) oder Essigsäure auf pH 6,0 einstellen.

Anschließend werden Gradation und Maximaldichte gemessen (Tabelle 1). Außer dem werden die Proben 40 Tage bei 85°C und 50% rel. Feuchte neutral gelagert.

Anschließend wird der prozentuale Rückgang der Maximaldichte (ΔD_max) (Tabelle 1) bestimmt.

Tabelle 1: (E: erfindungsgemäß, V: Vergleich)

Wie Tabelle 1 zeigt, verbessern die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht nur die Kupplungskinetik der Cyankuppler, sondern auch deutlich die Dunkellager stabilität der gebildeten blaugrünen Bildfarbstoffe.

Beispiel 2 Proben 12-22

Die Proben 12-22 werden hergestellt wie Probe 1 mit dem Unterschied, daß in der Schicht 4

1) der Magentakuppler XM-1 ausgetauscht wird durch 0,24 g XM-2 (Proben 12-17) bzw. 0,12 g XM-3 (Proben 18-22),
2) DBP ausgetauscht wird durch 0,48 g der in Tabelle 2 angegebenen Verbindungen
3) der Silberauftrag von 0,40 g AgNO₃ auf 0,28 g (Proben 12-17) bzw. 0,23 g (Proben 18-22) herabgesetzt wird.
4) der Oxformfänger XSC-2 ausgetauscht wird durch 0,12 g XST-6 (Proben 12-17) bzw. 0,03 g XST-7 (Proben 18-22),
5) der Stabilisator XST-3 ausgetauscht wird durch 0,18 g XST-8 (Proben 12-17) bzw. 0,03 g XST-9 (Proben 18-22).

Die Proben wurden durch einen Stufenkeil mit grünem Licht belichtet und wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Es werden Gradation und Maximaldichte ge messen (Tabelle 2) Außerdem wurden die Proben mit dem Licht eine auf Tageslicht normierten Xenon-Lampe mit 15·10⁶ lux·h (Proben 12-17) bzw. 25·10⁶ lux·h (Proben 18-22) bestrahlt und der prozentuale Dichterückgang (ΔD_1,0) bei der Anfangsdichte D_pp = 1,0 ermittelt (Tabelle 2).

In Beispiel 2 (zusätzlich) verwendete Verbindungen:

Tabelle 2 (E: erfindungsgemäß, V: Vergleich)

Wie Tabelle 2 zeigt, wird die Kupplungskinetik von Pyrazolotriazol-Magenta kupplern verbessert und auch die Lichtstabilität der entsprechenden Farbstoffe positiv beeinflußt.

Beispiel 3 Proben 23-34

Die Proben 23-34 werden hergestellt wie Probe 1 mit dem Unterschied, daß in der Schicht 2 folgende Änderungen durchgeführt werden:

1) die Kuppler XY-1/XY-2 werden ausgetauscht gegen 0,55 g XY-3 (Proben 26-28) 0,50 g XY-4 (Proben 29-31) bzw. 0,60 g XY-5 (Proben 32-34),
2) der Stabilisator XST-1 wird ausgetauscht gegen 0,11 g XST-10 (Proben 26-28) bzw. 0,20 g XST-7 (Proben 32-34)
3) TKP wird mengengleich ausgetauscht gegen die in Tabelle 3 angegebenen Verbindungen.

Außerdem entspricht die Schicht 4 bei den Proben 26-31 der Schicht 4 von Probe 12 und bei den Proben 32-34 der von Probe 19.

Die Proben wurden durch einen Stufenkeil mit blauem Licht belichtet und wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Es werden Gradation und Maximaldichte ge messen (Tabelle 3).

In Beispiel 4 (zusätzlich) verwendete Verbindungen:

Tabelle 3 (E: erfindungsgemäß, V: Vergleich)

Wie Tabelle 3 zeigt, verbessern die erfindungsgemäßen Verbindungen die Kupp lungskinetik von Gelbkupplern.

Claims

Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer rotempfind lichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Cyankuppler zugeordnet ist, mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Magentakuppler zugeordnet ist, mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Gelbkuppler zugeordnet ist, und gegebenenfalls weiteren nicht lichtempfindlichen Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine lichtempfindliche oder nicht licht empfindliche Schicht mindestens einen Farbkuppler und ein mindestens eine Verbindung der Formel I enthält R¹-CN (I)worin bedeuten:
R¹ Alkyl, Cycloalkyl oder Alkenyl.