DE19648008A1

DE19648008A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

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Publication number: DE19648008A1
Application number: DE19648008A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Bergthaller; Hans-Ulrich Dr Borst; Joerg Dr Siegel; Michael Dr Misfeldt
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: AgfaPhoto GmbH
Priority date: 1996-11-20
Filing date: 1996-11-20
Publication date: 1998-05-28

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit farbsensi bilisierten Silberhalogenidschichten, das erhöhte Empfindlichkeit aufweist. Insbe sondere betrifft die Erfindung ein farbfotografisches Aufnahme- oder Kopier material, das erhöhte Empfindlichkeit dadurch aufweist, daß mindestens eine der verwendeten spektral sensibilisierten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen mit einer Selen- oder Tellurverbindung gereift und mit einer Mercaptobenz imidazol-, Mercaptobenzoxazol- oder Mercaptobenzothiazolverbindung stabilisiert ist.

Es ist bekannt, daß spektral sensibilisierte Emulsionen zu hoher Empfindlichkeit gereift werden können, indem bei der sogenannten chemischen Reifung neben schwefelabgebenden Verbindungen auch Selen oder Tellur abgebende Verbin dungen auf die Oberfläche der Silberhalogenidkristalle aufgebracht werden.

Es ist jedoch bekannt, daß bei der chemischen Reifung mit Selen- oder Tellur verbindungen vielfach zwar Emulsionen mit hoher Empfindlichkeit, aber auch mit flacher Gradation entstehen, und es wurde festgestellt, daß die Reifung mit Selen- oder Tellurverbindungen in vielen Fällen mit einem Anstieg des Schleiers ver bunden ist. Dies führt dazu, daß so hergestellte Emulsionen für bestimmte hoch empfindliche farbfotografische Materialien unbrauchbar werden.

Es ist auch bekannt, daß bestimmte Stabilisatoren aus den Reihen der Mercapto tetrazole, der Mercaptothiadiazole und der 3-Mercapto-1,2,4-triazole dazu geeignet sind, der Schleier erzeugenden Wirkung von Selenverbindungen in der chemischen Reifung entgegenzuwirken. Auch einfache Mercaptoazole sind als Stabilisatoren für die Selen- oder Tellurreifung beschrieben.

Es wurde überraschend gefunden, daß wenigstens eine polare Gruppe enthaltende 2-Mercaptobenzimidazole, 2-Mercaptobenzoxazole und 2-Mercaptobenzthiazole dazu geeignet sind, der Schleier erzeugenden Wirkung von Selen- oder Tellur verbindungen in der chemischen Reifung und danach entgegen zu wirken, ohne daß die gewonnene Empfindlichkeit wieder absinkt. Darüberhinaus kann bei Anwendung der erfindungsgemäßen Mercaptoazolverbindungen auf hoch empfindliche Silberchlorid-, Silberbromid- oder Silberbromidiodidemulsionen fest gestellt werden, daß die Empfindlichkeit bei der Lagerung nicht zurückgeht und die Farbtrennung und die Entwickelbarkeit des latenten Bildes nicht beeinträchtigt werden.

Die erfindungsgemäßen Mercaptoazolverbindungen sind z. B. aus DE 11 51 731 bekannt. Sie sind, zumindest in der in der Schicht vorliegenden Form, bevorzugt hydrophil. Sie können der zu sensibilisierenden oder bereits sensibilisierten Emul sion zu irgendeinem Zeitpunkt zwischen der Fällung der Emulsion und ihrer Ein bringung in den Gießansatz in Form einer Lösung in Wasser oder einem orga nischen, mit Wasser zumindest beschränkt mischbaren Lösungsmittel zugegeben werden, also entweder zeitlich getrennt oder zusammen mit den Sensibilisie rungsfarbstoffen. Es sind auch andere Zugabefolgen möglich. Die Menge an erfin dungsgemäßen Mercaptoazolverbindungen kann zwischen 10^-9 und 10^-3 mol pro mol Silberhalogenid betragen. Mengenanteile um 10^-6 bis 10^-4 sind bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Mercaptoazolverbindungen entsprechen insbesondere der allgemeinen Formel (I)

worin
X O, S, N-R₂,
R₁ eine polare Gruppe, insbesondere eine Sulfonatgruppe oder eine Gruppe, die die Funktion -SO₂-N(R₃)- enthält, wobei die Verknüpfung über die Sulfonylgruppe oder über die Aminogruppe erfolgen kann,
R₂ H, Alkyl, insbesondere Methyl,
R₃ H, Alkyl, Aryl, insbesondere Phenyl, Hetaryl, z. B. Pyridyl, Pyrimidinyl, Thiazolyl, bedeuten,
wobei der mit dem Azolylring verbundene Benzolring noch einen ankondensierten Benzolring enthalten kann.

Geeignete Verbindungen der Formel (I) sind:

Als Selen- oder Tellurreifmittel kommen heterocyclische Selenone oder Tellurone, insbesondere Selenone, tri- oder tetrasubstituierte Selen- oder Telluroharnstoffe, Phosphanselenide oder -telluride mit drei Liganden, die über Kohlenstoff oder O oder N als Heteroatome mit dem Phosphoratom verbunden sind, insbesondere Tri arylphosphanselenide, Diaryldiselenide oder Diarylditelluride; Arylselenoamide; Isoselenazolone; Arylselenocyanate mit einer polaren Gruppe und cyclische Telluroether mit einem 5- bis 7-gliedrigen Ring in Frage.

Geeignete Selen- und Tellurreifmittel sind:

Bevorzugt werden die Selen- und Tellurreifmittel zusammen mit Gold- und Schwefelverbindungen zum Reifen eingesetzt, z. B. mit HAuCl₄, Natriumthiosulfat und Kaliumthiocyanat, wobei an Goldverbindungen 10^-8 bis 10^-4 mol/mol Silber halogenid und an Schwefelverbindungen 10^-9 bis 10^-4 mol/mol Silberhalogenid, insbesondere an Thiosulfat 10^-7 bis 10^-5 mol/mol Silberhalogenid und an Thiocyanat 10^-7 bis 10^-1 mol/mol Silberhalogenid zum Einsatz kommen.

Die Selen- bzw. Tellurreifmittel werden bevorzugt in Mengen von 10^-8 bis 10^-4 mol/mol Silberhalogenid eingesetzt.

Spektral sensibilisierende Farbstoffe, die mit Vorteil in Gegenwart der erfindungs gemäßen Mercaptoazolverbindungen verwendet werden können, sind in allen üblichen Sensibilisatorklassen zu finden, vorzugsweise jedoch in der Reihe der Mono-, Trimethin- und Pentamethincyaninfarbstoffe. Beispiele für diese Farbstoffe sind in Th. James, The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage (Macmillan 1966), Seiten 198-288 beschrieben.

Die Farbstoffe können Silberhalogenid für den gesamten Bereich des sichtbaren Spektrums und darüberhinaus auch für den Bereich des Infrarot sensibilisieren. Besonders bevorzugte Farbstoffe sind die Mono-, Tri- und Pentamethincyanine der Benzoxazol-, der Benzimidazol-, Benzthiazol-, Naphthoxazol-, Naphththiazol oder Benzoselenazolreihe, die jeweils in den Benzolringen weitere Substituenten tragen oder weitere Ringe oder Ringsysteme als Substituenten oder in annullierter Form tragen können, unter den Pentamethincyaninen wiederum solche, deren Methinteil Bestandteil eines teilweise ungesättigten Ringes ist. Die Farbstoffe können kat ionisch, in Form von Betainen oder Sulfobetainen ungeladen, oder anionisch sein.

Die chemische Reifung kann mit besonderen Vorteilen in Gegenwart der erfin dungsgemäßen Mercaptoazolverbindungen und der Sensibilisierungsfarbstoffe durchgeführt werden. Die bevorzugt eingesetzten Mengen an Farbstoff werden dadurch im allgemeinen nicht geändert.

Das verwendete Silberhalogenid kann aus Silberchlorid, Silberbromid, Silber chlorid-bromid in frei wählbarer Zusammensetzung, Silberbromid-iodid sowie Silberbromid-chlorid-iodid bestehen, es kann sich auch um epitaktische Auf wachsungsformen von Silberchlorid auf Silberiodid oder von Silberiodid auf Silberchlorid oder Silberbromidchlorid handeln, die Kristalle können in sich homogen oder zonenförmig inhomogen sein, es können einfache Kristalle, einfach oder mehrfach verzwillingte Kristalle sein. Die Emulsionen können aus über wiegend kompakten, überwiegend stäbchenförmigen oder überwiegend blättchen förmigen Kristallen bestehen, sie können auch epitaxale Aufwachsungen enthalten.

Im Fall blättchenförmiger Kristalle sind solche mit einem Aspektverhältnis oberhalb 3 : 1 bevorzugt, solche mit einem Nachbarkantenverhältnis nahe 1 beson ders bevorzugt.

Die Emulsionskristalle können ferner mit bestimmten Fremdionen dotiert sein, die die Gradationsform beeinflussen, die Stabilität des Latentbildes verbessern oder den Schwarzschild-Effekt beeinflussen, insbesondere mit mehrwertigen Übergangs metallkationen, z. B. mit Hexacyanoferrat(II)-Ionen, Hexadcyanoruthenat(II)-Ionen oder mit Edelmetallkationen, die dreiwertig sind und eine oktaedrische Ligan denumgebung aufweisen, z. B. mit Ruthenium(III)-, Rhodium(III)-, Osmium(III)- oder Iridium(III)-salzen, wobei die Funktion der Fremdionendotierung im wesent lichen über die einer reinen Gitterstörung hinausgeht und auf den Einbau von sogenannten flachen Elektronenfallen zielt.

Die Emulsionen können weitgehend homodispers oder heterodispers ausgelegt sein, sie können dementsprechend durch konventionelle Fällung, durch ein- bis mehrfachen Doppeleinlauf oder mit dem Verfahren der Mikratumlösung hergestellt werden. Es kann sich auch um sogenannte Konvertemulsionen handeln.

Die Emulsionen können darüberhinaus mit Reduktionsreifmitteln gereift sein. Die Reduktionsreifung kann auch im Zug der Fällung der Emulsionskristalle in der Tiefe des Kristalls aufgebaut werden, wobei die Reduktionsreifkeime beim wei teren Wachstum der Kristalle überdeckt werden. Als Reduktionsreifmittel können zweiwertige Zinnverbindungen, Phosphantelluride, N-Arylhydrazide, Salze der Formamidin-C-sulfinsäure, Boranate oder andere komplexe Hydride, aber auch makrocyclische Polyamine und daraus hergestellte Metallkomplexe, mit Vorteil verwendet werden. Organisch lösliche, rasch und vollständig am Silberhalogenid adsorbierbare Reduktionsreifmittel sind bevorzugt.

Die Stabilisierung spektral sensibilisierter Emulsionen, die mit Schwefel, Selen oder Tellur und Gold gereift sind, durch erfindungsgemäße Mercaptoazol verbindungen ist in Kombination mit der Langzeitstabilisierung farbfotografischer Materialien durch Palladium(II)-verbindungen besonders wichtig.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehr filme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier.

Die farbfotografischen Materialien bestehen aus einem transparenten oder reflek tierenden Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemul sionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rück seite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil I (1995), S. 285 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht sowie gegebenenfalls nicht lichtempfindliche Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies ist für die wichtigsten Produkte dargestellt:

Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfind liche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünem pfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, zu einem gelben Farbstoff kuppelnde Silberhalogenidemulsions schichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teil schichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher em pfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicher weise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeit der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalo genidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrig empfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler. Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil II (1995), S. 286. Das üblicher weise verwendete Bindemittel ist Gelatine.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektral sensibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil III (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteil Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlo ridbromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxida tionsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die foto grafisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspal ten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere zu Kupplern, die fotografisch wirksame Gruppen abspalten, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil V (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch messer) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen zur Unterstützung der Farbtrennung (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil VII (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weich macher (Polymerlatices), Biocide und andere Zusätze enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h. das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil IX (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charak ter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil X (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiel 1 Hochempfindliche Emulsion mit tafelförmigen Kristallen (Alle Angaben in µmol Zusatz beziehen sich auf 1 mol AgNO₃) Beispiel 1.1 (Vergleich)

Eine tafelförmige Silberbromid-iodidemulsion mit einem mittleren Korndurch messer von 1,5 µm, entsprechend dem mittleren Durchmesser des flächengleichen Kreises, einem Aspektverhältnis von 7,5 und einem mittleren Iodidgehalt von 9 mol-%, bezogen auf Gesamtsilber, wird mit
Tetrachlorgoldsäure (2 µmol),
Kaliumthiocyanat (250 µmol),
Natriumthiosulfat (6 µmol),
Se-14 (4 µmol) und
2-Mercaptobenzthiazol (100 µmol)
bis zum Empfindlichkeitsoptimum gereift.

Beispiel 1.2 (Vergleich)

Beispiel 1. 1 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß das 2-Mercapto benzothiazol (100 µmol) nach der Reifung zugegeben wird.

Beispiel 1.3 (Erfindung)

Beispiel 1. 1 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle der genannten Reifmittelzusammensetzung folgendes Reifmittel eingesetzt wird:
Tetrachlorgoldsäure (2 µmol),
Kaliumthiocyanat (250 µmol),
Natriumthiosulfat (6 µmol),
Se-14 (4 µmol) und
R-St-4 (100 µmol)

Beispiel 1.4 (Erfindung)

Beispiel 1.3 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß R-St-4 erst nach beendeter Reifung zugegeben wird.

Beispiel 1.5 (Vergleich)

Beispiel 1.1 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle der ge nannten Reifmittelzusammensetzung folgendes Reifmittel eingesetzt wird:
Tetrachlorgoldsäure (2 µmol),
Kaliumthiocyanat (250 µmol),
Natriumthiosulfat (6 µmol),
Te-1 (4 µmol) und
2-Mercaptobenzthiazol (100 µmol)

Beispiel 1.6 (Vergleich)

Beispiel 1.5 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß das 2- Mercaptobenzothiazol erst nach beendeter Reifung zugegeben wird.

Beispiel 1.7 (Erfindung)

Beispiel 1.5 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle der genannten Reifmittelzusammensetzung folgendes Reifmittel eingesetzt wird:
Tetrachlorgoldsäure (2 µmol),
Kaliumthiocyanat (250 µmol),
Natriumthiosulfat (6 µmol),
Te-1 (4 µmol) und
R-St-4 (100 µmol)

Beispiel 1.8 (Erfindung)

Beispiel 1.6 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß R-St-4 erst nach beendeter Reifung zugegeben wird.

Beispiel 4.9 (Erfindung)

Beispiel 1.1 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle der genannten Reifmittelzusammensetzung folgendes Reifmittel eingesetzt wird:
Tetrachlorgoldsäure (2 µmol),
Kaliumthiocyanat (250 µmol),
Natriumthiosulfat (6 µmol),
Se-2 (4 µmol) und
R-St-21 (100 µmol)

Beispiel 1.10 (Erfindung)

Beispiel 1.9 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß R-St-21 erst nach beendeter Reifung zugegeben wird.

Die Emulsionen werden mit 100 µmol Hydroxy-methyl-tetraazainden stabilisiert und nach Zugabe eines Farbkuppleremulgates mit folgenden Aufträgen (in g pro m²) auf einen 120 µm starken substrierten Träger aus Cellulosetriacetat aufge tragen.

Blaugrünkuppler C-1	0,3
Trikresylphosphat	0,45
Gelatine	0,7
Emulsionen 1.1 bis 1.10 jeweils (g AgNO₃)	0,85

Die einzelnen Bahnen wurden mit einer Schutzschicht folgender Zusammensetzung begossen und sofort gehärtet:

Härter H-1	0,02
Gelatine	0,01

Die einzelnen Proben wurden sofort nach dem Beguß weiterverarbeitet. Sie wurden dazu hinter einem graduierten Graukeil mit Tageslicht belichtet und anschließend nach dem in "The British Journal of Photography" 1974, S. 597 be schriebenen Prozeß verarbeitet. Die Empfindlichkeit wird nach densitometrischer Vermessung jeweils bei Dichte 0,2 über D_min

in relativen ISO-Einheiten bestimmt. Die Empfindlichkeit von Versuch 1.1 wird als 100 gesetzt.

Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt:

Beispiel 2 Emulsionen Em-2/1 bis 2/7

Es werden folgende Lösungen angesetzt:

Lösung 1:
700 ml demineralisiertes Wasser
600 g Gelatine
1,0 g 1-(3,6-Dithiaoctyl)harnstoff
Lösung 2:
7000 ml demineralisiertes Wasser
1300 g Natriumchlorid
Lösung 3:
7000 ml demineralisiertes Wasser
3000 g Silbernitrat

Emulsion 2/1

Lösungen 2 und 3 werden im Lauf von 120 Minuten bei 60°C und bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 1 gegeben. Es wird eine Silberchloridemulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,90 µm erhalten. Das Gew.-Verhältnis Gelatine zu Silber beträgt 0,18. Die Emulsion wird in bekannter Weise mit Polystyrolsulfonsäure geflockt, gewaschen und mit soviel Gelatine redispergiert, daß das Gelatine/Silber-Gew.-Verhältnis 0,56 beträgt. Die Emulsion enthält 1 mol Silberchlorid pro kg.

Anschließend wird bei einem pH von 4,5 mit 3,5 µmol KAuCl₄ und 1,5 µmol Na,S₂O₃ pro mol Ag bei 60°C optimal gereift.

Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion mit 300 µmol des Blausensi bilisators BS-1 spektral sensibilisiert und mit 280 µmol 1-(3-Acetaminophenyl)-5- mercaptotetrazol stabilisiert.

Emulsion 2/2 unterscheidet sich von Emulsion 2/1 dadurch, daß bei der Reifung die Menge an KAuCl₄ auf 1,5 µmmol, und die Menge an Na₂S₂O₃ auf 0,5 µmol pro mol Ag reduziert sind und zusätzlich 2,0 µmol Se-14 eingesetzt werden.

Emulsion 2/3 unterscheidet sich von Emulsion 2/1 dadurch, daß bei der Reifung die Menge an KAuCl₄ auf 1,5 µmol, und die Menge an N₂S₂O₃ auf 0,5 µmol pro mol Ag reduziert sind und zusätzlich 2,0 µmol Se-14 und 200 µmol 2- Mercaptobenzimidazol eingesetzt werden.

Emulsionen 2/4 bis 2/7 unterscheiden sich von 2/2 und 2/3 dadurch, daß bei der Reifung neben 2,0 µmol Se-14 zusätzlich 200 µmol R-St-1, R-St-4, R-St-11 und R-St-21 eingesetzt werden.

Die vergossenen Einzelschichten enthalten pro m²:

0,63 g AgNO₃,
1,38 g Gelatine,
0,95 g Gelbkuppler Y-1 und
0,29 g Trikresylphosphat.

Das Material wird durch Auftragen einer Schutzschicht aus 0,2 g Gelatine und 0,3 g Soforthärtungsmittel (H-I) pro m² gehärtet. Proben davon werden bildmäßig hinter einem Verlaufskeil belichtet und nach dem Ektacolor RA-4-Prozeß verar beitet.

Die sensitometrischen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß eine hohe Empfindlichkeit bei niedrigem Schleier nur mit der erfindungsgemäßen Kombination aus einem Selenreifmittel und einem polaren Reifstabilisator erzielt werden.

Bei Verwendung eines nicht erfindungsgemäßen Reifstabilisators werden dagegen zu hohe Minimaldichten erhalten.

In den Beispielen verwendete Verbindungen:

Claims

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer lichtem pfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenid mit wenigstens einer Selen- oder Tellurverbindung gereift ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid mit einem wenigstens eine polare Gruppe enthaltenden 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzoxazol oder 2-Mercaptobenzthiazol stabilisiert ist.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid mit einer Verbindung der Formel (I)
stabilisiert ist, worin
X O, S, N-R₂,
R₁ eine polare Gruppe,
R₂ H, Alkyl,
R₃ H, Alkyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten,
wobei der mit dem Azolylring verbundene Benzolring noch einen ankon densierten Benzolring enthalten kann.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, worin
R₁ eine Sulfonatgruppe oder eine Gruppe, die die Funktion -SO₂- N(R₃)- enthält, wobei die Verknüpfung über die Sulfonylgruppe oder über die Aminogruppe erfolgen kann,
R₂ H oder CH₃
R₃ H, Alkyl, Phenyl, Pyridyl, Pyrimidinyl oder Thiazolyl bedeuten.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine polare Gruppe enthaltende 2- Mercaptobenzimidazol-, -oxazol- oder -thiazolverbindung in einer Menge von 10^-9 bis 10^-4 mol/mol Silberhalogenid eingesetzt wird.

5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine Selen- oder Tellurverbindung in einer Menge von 10^-8 bis 10^-4 mol/mol Silberhalogenid eingesetzt wird.

6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliche Reifmittel Gold- und Schwefel verbindungen eingesetzt werden.

7. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Goldverbindungen in einer Menge von 10^-8 bis 10^-4 mol/mol Silberhalogenid und die Schwefelverbindungen in einer Menge von 10^-9 bis 10^-1 mol/mol Silberhalogenid eingesetzt werden.