DE19920550A1

DE19920550A1 - Verfahren zur Reifung von Silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE19920550A1
Application number: DE19920550A
Authority: DE
Inventors: Klaus Wagner; Lothar Endres; Peter Bell; Manfred Hensel; Detlev Kapitza
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: AgfaPhoto GmbH
Priority date: 1999-05-05
Filing date: 1999-05-05
Publication date: 2000-11-09

Abstract

Die Reifung von Silberhalogenidemulsionen führt bei unveränderter Korngröße unter Vermeidung eines Schleieranstiegs dann zu erhöhter Empfindlichkeit, wenn die Silberhalogenidkristalle zunächst reduktionsgereift und spektral sensibilisiert werden und daran anschließend bei einer mindestens 3 DEG C höheren Temperatur mit wenigstens einer Goldverbindung und wenigstens einem Chalkogenreifmittel chemisch gereift werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Reifung von Silberhalogenid emulsionen, das zu größerer Empfindlichkeit führt.

Es ist aus US 5 380 631 bekannt, daß es bei einer Kombination von Reduktionsrei fung und Goldreifung günstig ist, die Reduktionsreifung vor der chemischen Reifung mit einer Goldverbindung durchzuführen. Insbesondere soll die Reduktionsreifung während der Fällung der Silberhalogenidkristalle gefolgt von einer Oxidation der fertigen Kristalle den Schleieranstieg bei der chemischen Reifung vermindern.

In US 5 573 903 und US 5 230 994 wird zunächst eine Reduktionsreifung durch Digestion mit Thioharnstoffdioxid durchgeführt. Bei der gleichen Temperatur erfolgt danach die Zugabe eines Stabilisators, eines spektralen Sensibilisators und schließ lich der chemischen Reifmittel inklusive einer Goldverbindung.

Nach diesen Verfahren gelingt es jedoch nicht, Emulsionen herzustellen, deren Emp findlichkeit bei geringer Korngröße und niedrigem Schleier hoch genug ist. Ein wei teres Problem ist der zu hohe Niedrigintensitäts-Reziprozitätsfehler bei solchen Emulsionen. Gerade hochempfindliche Filme werden oft bei geringer Helligkeit ein gesetzt, so daß hier ein möglichst geringer Schwarzschildfehler besonders wichtig ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei konstanter Korngröße die Empfind lichkeit einer Emulsion zu erhöhen, ohne gleichzeitig einen Schleieranstieg zu bewirken. Außerdem sollte der Niedrigintensitäts-Reziprozitätsfehler verringert wer den.

Es wurde nun ein Verfahren zur chemischen Reifung von Silberhalogenidemulsionen gefunden, bei dem die Emulsionskristalle zunächst reduktionssensibilisiert und spektral sensibilisiert werden. Danach wird die Temperatur um mindestens 3°C er höht und bei dieser höheren Temperatur die chemische Reifung mit einer Goldver bindung und wenigstens einem Chalkogenreifmittel durchgeführt.

Als Reduktionsreifmittel kommen Verbindungen wie Chalkogenharnstoff, Chalko genharnstoffderivate, Zinnchlorid, Amine, Polyamine, Hydrazin-Derivate, Formami dinsulfinsäure, Silanverbindungen, Boranverbindungen und Ascorbinsäure in Frage.

Formamidinsulfinsäure, Chalkogenharnstoff, Chalkogenharnstoffderivate und Ascorbinsäure sind als Reduktionsreifmittel bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Chalkogenharnstoff oder Chalkogenharnstoffderivate der Formel (I)

worin
X S, Se, Te oder SO₂,
R₁ bis R₄ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch -COOH, -SO₂H, -SO₃H, -NHOH, -SH, -SO₂NHR₅, -NH₂ oder NHR₅ substituiertes Alkyl, insbesondere mit 1 bis . . . C-Atomen und
R₅ C₁-C₄-Alkyl bedeuten.

Geeignete Reduktionsreifmittel sind

(4) L-Ascorbinsäure

(5) Dimethylaminoboran

Chalkogenreifmittel sind insbesondere Verbindungen des zweiwertigen Schwefels, Selens und Tellurs, z. B. Natrium oder Ammoniumthiosulfat und die aus DE 197 22 794 bekannten Selen- und Tellurverbindungen.

Als Goldverbindung kommt z. B. HAuCl₄ in Betracht.

Die Einbringung der Reduktionsreifmittel erfolgt vorzugsweise zusammen mit den Spektralsensibilisatoren. Die Zugabemenge des Reduktionsreifmittels beträgt insbe sondere 10^-8 bis 10^-2 mol/mol Ag, vorzugsweise 10^-7 bis 10^-4 mol/mol Ag.

Die Spektralsensibilisatoren können als Lösung oder als Feststoffdispersion einge bracht werden. Bevorzugt ist die Einbringung als Feststoffdispersion.

Die Temperatur bei der chemischen Reifung ist insbesondere um 6°C höher als bei der Reduktionsreifung und beträgt mindestens 43°C.

Die Kombination von Reduktionsreifung und chemischer Reifung unter Beteiligung von Gold führt bei herkömmlichen Verfahren zu einem unakzeptablen Schleieran stieg während der chemischen Reifung. Bei den Verfahren nach dem Stand der Technik wird diesem Schleieranstieg durch eine zwischengeschaltete Oxidation oder durch Zugabe eines Stabilisators vor der chemischen Reifung entgegengewirkt.

Völlig überraschend war, daß man auf diese Maßnahmen verzichten kann, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren anwendet, und daß man so deutliche Vorteile er zielen kann.

Die erfindungsgemäß gereiften Silberhalogenidemulsionen eignen sich zur Herstel lung fotografischer Materialien, insbesondere farbfotografischer Materialien.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farb empfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silber farbbleich-Verfahren. Eine Übersicht findet sich in Research Disclosure 37038 (1995) und Research Disclosure 38957 (1996).

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254,. Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV (1996), S. 627 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich an geordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:

Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spek traler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger ange ordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie genden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkun gen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 und in Research Disclosure 38957 Teil XI (1996), S. 624 beschrie ben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhaloge nidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemul sionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemul sionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindli chen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusam mengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil II.A (1996), S. 598.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Sta bilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibili satoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38957, Teil V.A (1996), S. 603.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in Research Disclosure 38957, Teil X.B (1996), S. 616. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpur kuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86 und in Research Disclosure 38957, Teil X.C (1996), S. 618.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln ge löst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßri gen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbin dungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten körnen Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtemp findlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil X.D (1996), S. 621 ff.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti oxidantien, D_Min-Farbstoffe, Weichmacher (Latices), Biocide und Zusätze zur Ver besserung der Kuppler- und Farbstoffstabilität, zur Verringerung des Farbschleiers und zur Verringerung der Vergilbung und anderes enthalten. Geeignete Verbindun gen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff und in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research Disclosure 38957, Teil II.B (1996), S. 599.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Herstellung der Emulsionen Emulsion 1 (EM1; Vergleich)

In einem 10 l Reaktionskessel wurde eine wäßrige Lösung aus 36 g inerter Knochen gelatine und 20 g KBr in 3 l Wasser vorgelegt. Dieser Vorlage wurden bei 35°C 0,07 mol AgNO₃ und 0,07 mol KBr als einmolare Lösungen im Doppeleinlauf inner halb von 1 min mit konstanter Dosierung zugeführt.

Dann wurden der pH-Wert auf 6,0 eingestellt, die Temperatur auf 75°C erhöht und weitere 70 g Gelatine als 20 gew.-%iges Gel zugegeben. Es wurde eine 15-minütige Ostwaldreifung durchgeführt und anschließend der pAg-Wert auf 8,2 eingestellt.

Die bis zu diesem Zeitpunkt erzeugten Kristalle werden als Keimfällung der Emul sion bezeichnet (Fällungsbereich I).

Danach wurden weitere 1,50 mol AgNO₃ und 1,47 mol KBr sowie 0,045 mol KI als jeweils 1 molare Lösungen gleichzeitig über einen Zeitraum von 35 min mit steigen der Dosierung zugegeben, wobei die Enddosierung doppelt so hoch war wie die An fangsdosierung. Nach Ende der Einläufe wurde eine Ostwaldreifung von 10 min Dauer ausgeführt.

Der in diesem Fällungsabschnitt erzeugte Kristallbereich wird als Niedrigiodidzone der Emulsion bezeichnet (Fällungsbereich II).

In einem weiteren Doppeleinlauf wurden dann 0,28 mol AgNO₃ und 0,12 mol KI so wie 0,35 mol KBr jeweils als 1-molare Lösungen über einen Zeitraum von 10 min mit konstanter Dosierung gleichzeitig zugeführt und danach eine weitere Ostwald reifung von 8 min Dauer ausgeführt. Der mit dieser Fällung erzeugte Kristallbereich wird als Hochiodidzone der Emulsion bezeichnet (Fällungsbereich III).

Danach wurden nochmals innerhalb von 40 min bei konstanter Dosierung 1,8 mol AgNO₃ und 1,7 mol KBr als 1-molare Lösungen gleichzeitig zugeführt. Der dabei er zeugte Kristallbereich wird als iodidfreie Hülle der Emulsion bezeichnet (Fällungsbe reich IV).

Anschließend wurde die Emulsion abgekühlt, durch Ansäuern und unter Zusatz eines Flockungsmittels ausgeflockt und das Flockulat nach mehrmaligem Auswaschen unter Zusatz von inerter Knochengelatine redispergiert. Die so erhaltene Emulsion hatte einen Gesamtiodidgehalt von 4,5 mol-% und ein Gelatine/Silbergewichsver hältnis von 0,25 (bezogen auf AgNO₃). Der mittlere Korndurchmesser betrug 0,75 µm bei einem Korngrößenvariationskoeffizienten von 20%. Der Anteil tafel förmiger Kristalle lag bei etwa 90% der Projektionsfläche der Emulsion und das Aspektverhältnis der tafelförmigen Kristalle bei 7,5 (Bewertung nach elektronenmi kroskopischer Aufnahme).

Beispiel 1 Em²

Schritt 1:
Emulsion Em-1 wird bei 40°C aufgeschmolzen. Danach werden Lösungen von 260 µmol RS1/mol Ag, 220 µmol RS2/mol Ag und 50 µmol RS3/mol Ag zugege ben.

Schritt 2:
Die Schmelze wird innerhalb von 10 Minuten auf 46°C aufgeheizt und durch Zugabe von 2,32 µmol Tetrachlorogoldsäure pro mol Ag, 335 µmol Kaliumrhodanid pro mol Ag und 11,1 µmol Natriumthiosulfat pro mol Ag, auf optimale Empfindlichkeit che misch gereift und anschließend mit 4 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetra azainden pro mol Ag stabilisiert.

Em-3

Die Emulsion Em-3 wird hergestellt wie Em-2, mit dem Unterschied, daß in Schritt 1 nach dem Aufschmelzen bei 40°C 4,0 µmol der Verbindung (1) zugesetzt werden und daß die spektralen Sensibilisatoren RS1, RS2 und RS3 nicht in Schritt 1 zugegeben werden, sondern erst nach Abschluß von Schritt 2.

Em-4

Die Emulsion Em-4 wird hergestellt wie Em-2, mit dem Unterschied, daß zum einen vor Zugabe von RS2 4,0 µmol der Verbindung (1) zugesetzt werden und daß in Schritt 2 keine Tetrachlorogoldsäure zugegeben wird.

Em-5

Die Emulsion Em-5 wird hergestellt wie Em-2, mit dem Unterschied, daß zum einen vor Zugabe von RS2 4,0 µmol der Verbindung (1) zugesetzt werden und zum anderen in den ersten 10 Minuten von Schritt 2 nicht aufgeheizt wird. Schritt 1 und Schritt 2 werden somit bei 40°C durchgeführt.

Em-6

Die Emulsion Em-6 wird hergestellt wie Em-2, mit dem Unterschied, daß zum einen vor Zugabe von RS2 4,0 µmol der Verbindung (1) zugesetzt werden und zum anderen in den ersten 10 Minuten von Schritt 2 auf 43°C aufgeheizt wird.

Em-7

Die Emulsion Em-7 wird hergestellt wie Em-2, mit dem Unterschied, daß vor Zugabe von RS2 4,0 µmol der Verbindung (1) zugesetzt werden.

Em-8

Die Emulsion Em-8 wird hergestellt wie Em-7, mit dem Unterschied, daß Schritt 2 bei 50°C durchgeführt wird.

Em-9

Die Emulsion Em-9 wird hergestellt wie Em-2, mit dem Unterschied, daß nach Zugabe von RS2 4,0 µmol der Verbindung (1) zugesetzt werden.

Em-10

Die Emulsion Em-10 wird hergestellt wie Em-2, mit dem Unterschied, daß RS2 und 4,0 µmol der Verbindung (1) gleichzeitig zugesetzt werden.

Em-11

Die Emulsion Em-11 wird hergestellt wie Em-2, mit dem Unterschied, daß RS1 und 4,0 µmol der Verbindung (1) gleichzeitig zugesetzt werden.

Em-12

Die Emulsion Em-12 wird hergestellt wie Em-10, mit dem Unterschied, daß RS2 als Feststoff-Dispersion zugesetzt wird.

Schichtaufbau

Ein Testmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schichtauf bau 1A), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die fol genden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengen angaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben; die Silberhalogenide werden mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro Mol AgNO₃ stabilisiert.

1. Schicht (Emulsionsschicht)
1,7 g AgNO₃ der AgBrI-Testemulsion laut Tabelle
3,3 g Gelatine
1,62 g farbloser Kuppler C
1,62 g Trikresylphosphat

2. Schicht (Zwischenschicht)
2,0 g Gelatine

3. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht)
0,25 g Gelatine
0,60 g Härtungsmittel H

Nach Aufbelichten eines Graukeils hinter einem Rotfilter wird die Entwicklung nach "The British Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598 durchgeführt.

Die erhaltenen sensitometrischen Werte sind in nachstehender Tabelle aufgeführt. Die Empfindlichkeitsangaben beziehen sich auf eine Dichte von 0,2 über Dmin, wobei relative Werte angegeben werden, und die Empfindlichkeit der Emulsion Em-2 willkürlich mit dem Zahlenwert 100 festgesetzt wurde. Als Meßzahl für den Niedrigintensitätsreziprozitätsfehler (LIRF) wurde die Differenz der Empfindlich keiten in rel. DIN bei Belichtungszeiten von 0,01 s und 20 s bestimmt (LIRF = E_20s- E_0,01s). Auch diese Werte sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Es ist leicht zu erkennen, daß mit den erfindungsgemäßen Emulsionen eine höhere Empfindlichkeit bei gutem Schleier, sowie ein verbessertes Niedrigintensitäts schwarzschildverhalten erreicht wird.

Beispiel 2

(jeweils: ΔT = 6°C, (1) mit RS2 als Dispergat)

Em-13 und Em-14

Die Emulsionen Em-13 und Em-14 werden hergestellt wie Em-12, mit dem Unter schied, daß die in Tabelle 2 angegebene Menge an (1) zugesetzt wird.

Em-15

Die Emulsion Em-15 wird hergestellt wie Em-12, mit dem Unterschied, daß die 11,1 µmol Natriumthiosulfat pro mol Ag durch 5,0µmol des Selenreifmittels der Formel

ersetzt werden.

Em-16

Die Emulsion Em-16 wird hergestellt wie Em-12, mit dem Unterschied, daß statt der 11,1 µmol Natriumthiosulfat pro mol Ag jetzt 5,5 µmol Natriumthiosulfat pro mol Ag und 2,5 µmol Se-1 pro mol Ag zugesetzt werden.

Em-17 bis Em-21

Die Emulsionen Em-17 bis Em-21 werden hergestellt wie Em-16, mit dem Unter schied, daß jeweils 4,0 µmollmol Ag des in Tabelle 2 angegebenen Reduktionsreif mittels an Stelle von (1) zugesetzt werden.

Schichtaufbau

Ein Testmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß in der 1. Schicht die in Tabelle 2 genannten Emulsionen eingesetzt wurden.

Die Ausprüfung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die erhaltenen sensitome trischen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Es ist gut zu erkennen, daß eine höhere Empfindlichkeit bei gutem Schleier, sowie ein verbessertes Niedrigintensitätsschwarzschildverhalten bei verschiedenen Ein satzmengen, bei S-, Se- und S/Se-Reifung sowie bei den erfindungsgemäßen Sub stanzen gefunden wurde.

Beispiel 3 Em-22

Die Emulsion Em-22 wird hergestellt wie Em-16, mit dem Unterschied, daß statt der Rotsensibilisatoren RS1, RS2 und RS3 die Grünsensibilisatoren GS1, GS2 und GS3 in dieser Reihenfolge zugegeben werden. Das Reduktionsreifmittel (1) wird zusam men mit GS2 zugegeben.

Em-23

Die Emulsion Em-23 wird hergestellt wie Em-22, mit dem Unterschied, daß kein Reduktionsreifmittel zugegeben wird.

Em-24

Die Emulsion Em-24 wird hergestellt wie Em-16, mit dem Unterschied, daß statt der Rotsensibilisatoren RS1, RS2 und RS3 der Blausensibilisator BS1 als Dispergat zugegeben wird. Das Reduktionsreifmittel (1) wird zusammen mit BS1 zugegeben.

Em-25

Die Emulsion Em-25 wird hergestellt wie Em-24, mit dem Unterschied, daß kein Reduktionsreifmittel zugegeben wird.

Schichtaufbau

Ein Testmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt wie in Bei spiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß in der 1. Schicht die in Tabelle 2 genannten Emulsionen eingesetzt wurden.

Die Ausprüfung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß der Graukeil für Em-22 und Em-23 hinter einem Grünfilter aufbelichtet wurde und für Em-24 und Em-25 hinter einem Blaufilter. Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Empfindlichkeit ohne Zusatz von Reduktionsmittel wurde für jede Sensibilisierungsvariante willkürlich auf 100 gesetzt. Vergleiche sind jeweils nur innerhalb einer Sensibilisierungsvariante möglich.

Tabelle 3

Es ist leicht zu erkennen, daß eine höhere Empfindlichkeit bei gutem Schleier sowie ein verbessertes Niedrigintensitätsschwarzschildverhalten mit dem erfindungsgemä ßen Reifverfahren auch bei unterschiedlichen spektralen Sensibilisierungen gefunden wird.

Beispiel 4

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag wer den die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben; die Silberhalogenide werden mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro mol AgNO₃ stabilisiert.

Schichtaufbau 4A

1. Schicht (Antihalo-Schicht)
0,3 g schwarzes kolloidales Silber
1,2 g Gelatine
0,3 g UV-Absorber UV-1
0,2 g EOP (Entwickleroxidationsprodukt) - Fänger SC-1
0,02 g Trikresylphosphat (TKP)

2. Schicht (niedrig-rotempfindliche Schicht)
0,7 g AgNO₃ einer spektral rotsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 4 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,42 µm
1 g Gelatine
0,35 g farbloser Kuppler C-1
0,05 g farbiger Kuppler RC-1
0,03 g farbiger Kuppler YC-1
0,36 g TKP

3. Schicht (mittel-rotempfindliche Schicht)
0,8 g AgNO₃ einer spektral rotsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 5 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,53 µm
0,6 g Gelatine
0,15 g farbloser Kuppler C-2
0,03 g farbiger Kuppler RC-1
0,02 g DIR-Kuppler D-1
0,18 g TKP
4. Schicht (hoch-rotempfindliche Schicht)
1 g AgNO₃ einer Emulsion gemäß Tabelle 4
1 g Gelatine
0,1 g farbloser Kuppler C-2
0,005 g DIR-Kuppler D-2
0,11 g TKP

5. Schicht (Zwischenschicht)
0,8 g Gelatine
0,07 g EOP-Fänger SC-2
0,06 g Aluminiumsalz der Aurintricarbonsäure

6. Schicht (niedrig-grünempfindliche Schicht)
0,7 g AgNO₃ einer spektral grünsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 4 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm
0,8 g Gelatine
0,22 g farbloser Kuppler M-1
0,065 g farbiger Kuppler YM-1
0,02 g DIR-Kuppler D-3
0,2 g TKP

7. Schicht (mittel-grünempfindliche Schicht)
0,9 g AgNO₃ einer spektral grünsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 4 mol% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,50 µm
1 g Gelatine
0,16 g farbloser Kuppler M-1
0,04 g farbiger Kuppler YM-1
0,015 g DIR-Kuppler D-4
0,14 g TKP

8. Schicht (hoch-grünempfindliche Schicht)
0,6 g AgNO₃ einer spektral grünsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 6 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,70 µm
1,1 g Gelatine
0,05 g farbloser Kuppler M-2
0,01 g farbiger Kuppler YM-2
0,02 g DIR-Kuppler D-5
0,08 g TKP

9. Schicht (Gelbfilterschicht)
0,09 g Gelbfarbstoff GF-1
1 g Gelatine
0,08 g EOP-Fänger SC-2
0,26 g TKP

10. Schicht (niedrig-blauempfindliche Schicht)
0,3 g AgNO₃ einer spektral blausensibilisierten AgBrI-Emulsion, 6 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,44 µm
0,5 g AgNO₃ einer spektral blausensibilisierten AgBrI-Emulsion, 6 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,50 µm
1,9 g Gelatine
1,1 g farbloser Kuppler Y-1
0,037 g DIR-Kuppler D-6
0,6 g TKP
11. Schicht (hoch-blauempfindliche Schicht)
0,6 g AgNO₃ einer spektral blausensibilisierten AgBrI-Emulsion, 7 mol% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,95 µm
1,2 g Gelatine
0,1 g farbloser Kuppler Y-1
0,006 g DIR-Kuppler D-7
0,11 g TKP

12. Schicht (Mikrat-Schicht)
0,1 g AgNO₃ einer Mikrat-AgBrI-Emulsion, 0,5 mol% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,06 µm
1 g Gelatine
0,004 mg K₂[PdCl4]
0,4 g UV-Absorber UV-2
0,3 g TKP

13. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht)
0,25 g Gelatine
0,75 g Härtungsmittel H (s. Beispiel 1)

Der Gesamtschichtaufbau hatte nach der Härtung einen Quellfaktor ≦ 3,5.

Im Beispiel 4 verwendete Substanzen:

Nach Aufbelichten eines Graukeils wird die Entwicklung nach "The British Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598 durchgeführt.

Es werden Empfindlichkeit (E) und Dmin des rotempfindlichen Schichtpaketes angegeben. Die sensitometrischen Daten der grün- und blauempfindlichen Schichten ändern sich nicht. Die Empfindlichkeitsangaben beziehen sich auf eine Dichte von 0,2 über Dmin, wobei relative Werte angegeben werden, und die Empfindlichkeit der Emulsion Em-2 willkürlich mit dem Zahlenwert 100 gestgesetzt wurde. Die Ergeb nise zeigt Tabelle 4.

Tabelle 4

Es ist leicht zu erkennen, daß mit den erfindungsgemäßen Emulsionen auch in kom plexen Schichtaufbauten höhere Empfindlichkeiten bei gutem Schleier, sowie ein verbessertes Niedrigintensitätsschwarzschildverhalten erhalten werden.

Claims

1. Verfahren zur Reifung von Silberhalogenidemulsionen, dadurch gekenn zeichnet, daß die Silberhalogenidkristalle zunächst reduktionsgereift und spektral sensibilisiert werden und daran anschließend bei einer mindestens 3°C höheren Temperatur mit wenigstens einer Goldverbindung und wenig stens einem Chalkogenreifmittel chemisch gereift werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Reduktionsreifmittel 10^-8 bis 10^-2 mol/mol Ag beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktions reifmittel Thioharnstoff oder ein Thioharnstoffderivat eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur chemischen Reifung die Temperatur um mindestens 6°C erhöht wird und mindestens 43°C beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50% der Projektionsfläche der Silberhalogenidkristalle von tafelförmigen Kristal len eingenommen wird, die ein Aspektverhältnis von wenigstens 4 und eine Verteilungsbreite kleiner 30% haben.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber halogenidemulsionen höchstens 15 mol-% AgI und höchstens 15 mol-% AgCl enthalten.