DE19603243A1

DE19603243A1 - Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials

Info

Publication number: DE19603243A1
Application number: DE1996103243
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Stetzer; Klaus Dr Wagner; Peter Dr Hankofer; Heinz Dipl Ing Schuetz
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: AgfaPhoto GmbH
Priority date: 1996-01-30
Filing date: 1996-01-30
Publication date: 1997-07-31

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Auf zeichnungsmaterials, das mit einem Soforthärtungsmittel gehärtet ist und im Ver gleich mit herkömmlichen Materialien eine verbesserte Stabilität hat.

Für die Produktion von fotografischen Materialien ist eine Härtung der Schichten erforderlich. Zur Härtung sind folgende Verfahren bekannt:

Die konventionelle Härtung mit Zusätzen, z. B. Triacrylformal, die den Gießlö sungen vor dem Antrag auf die Bahn beigemischt werden. Die Härtung des ange tragenen Schichtverbandes ist erst nach mehreren Wochen Lagerzeit der Bahn abgeschlossen. Nachteilig sind die großen Lagerkosten und die ungleichmäßige Qualität, hervorgerufen durch die durch unterschiedliche Lagerbedingungen ver ursachte unterschiedliche Härtung.

Das Schnellhärter-Verfahren verwendet ebenfalls Zusätze, z. B. Vinylsulfone, die den Gießlösungen beigemischt werden. Die Härtung des Schichtverbandes ist nach einigen Stunden abgeschlossen, was grundsätzlich vorteilhaft ist, aber es werden sehr hohe Anforderungen an den Trocknungsverlauf und an die Restfeuchte der Produkte gestellt, da sonst eine Verschlechterung der Produktqualität durch Nach härtung einsetzt.

Gegenüber diesen Verfahren bietet das Soforthärter-Verfahren eine ganze Reihe von Vorteilen. Die in DE-A-22 25 230, DE-A-24 39 551 und EP-A-267 523 beschriebenen Soforthärtungsmittel haben den Vorteil, daß die Härtung unmittelbar nach dem Beguß beendet ist, so daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auf tritt. Daher können die fotografischen Eigenschaften des Materials sofort nach dem Ende der Produktion bestimmt werden.

Die Anwendung der beschriebenen Soforthärtungsmittel ist aber auch mit Nach teilen verbunden, nämlich einer verringerten Stabilität der mit ihnen gehärteten fotografischen Materialien. Insbesondere die Lagerung bei erhöhter Temperatur in geschlossener Umdose, wie es in tropischen Regionen üblicherweise der Fall ist, verursacht bei sofortgehärteten Materialien deutliche Änderungen in den sensito metrischen Eigenschaften.

Weiterhin ist die Stabilität fotografischer Materialien sehr stark abhängig von den Produktionsbedingungen, insbesondere von den Trocknungsbedingungen nach dem Aufbringen des Soforthärtungsmittels. Dies führt zu einer schlechten Reproduzier barkeit des Stabilitätsniveaus und ist besonders dann problematisch, wenn ein foto grafisches Material nicht immer unter den exakt gleichen Bedingungen produziert wird, z. B. beim Einsatz verschiedener Begußmaschinen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein fotografisches Aufzeichnungs material bereitzustellen, das mit einem Soforthärtungsmittel gehärtet werden kann und dabei nicht die bisher damit verbundenen Nachteile bezüglich der Stabilität aufweist.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man bei der Herstellung eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials eine Verbindung eines bestimmten Übergangsmetalls zugibt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines fotogra fischen Aufzeichnungsmaterials mit einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine lichtun empfindliche Zwischen- oder Schutzschicht aufgebracht ist, mit den Schritten

a) Herstellung der fotografischen Emulsion,
b) Beguß des Trägers und
c) Trocknung des Materials,

dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung eines Übergangsmetalls aus der Reihe Cu, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Au, Os, Ir und Pt einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion nach Abschluß der chemischen Reifung oder der Gießlösung einer lichtunempfindlichen Zwischen- oder Schutzschicht zugegeben wird und ein Soforthärtungsmittel zur Härtung des Materials verwendet wird.

Die erfindungsgemäße Art der Zugabe der Übergangsmetallverbindungen ist neu und unterscheidet sich von der Verwendung dieser Verbindungen bei der chemi schen Reifung während der Herstellung der fotografischen Emulsion. Es wurde nämlich gefunden, daß der Zusatz der gesamten Menge an Übergangsmetallver bindung bereits bei der chemischen Reifung lediglich den fotografischen Schleier erhöht und die Stabilität des Materials verschlechtert.

Für die Herstellung chemisch und spektral sensibilisierter fotografischer Silberhalo genidemulsionen hat sich die nachfolgende, aus 4 Schritten bestehende, Ver fahrensweise durchgesetzt:

1. die Fällung von hochdispersen, kolloidgeschützten, in Wasser nahezu un löslichen Silberhalogeniden durch doppelte Umsetzung zwischen wäßrigen Alkali- oder Ammoniumhalogenidlösungen und wäßrigen Silber- oder Sil berdiamminnitratlösungen in Anwesenheit von Gelatine als Schutzkolloid, wobei sich an die Fällung zwecks Herbeiführung gewünschter Dispersitäten eine sogenannte physikalische Reifung anschließen kann,
2. die Entfernung der bei der Fällung und physikalischen Reifung in Lösung verbleibenden Agenzien, wie Nitrationen, Alkaliionen, Ammoniumionen nach dem sogenannten Flock-Waschverfahren, nach dem Nudel-Waschver fahren oder durch Ultrafiltration,
3. die Nachreifung, auch chemische Reifung genannt, in deren Verlaufe die chemische Sensibilisierung der Emulsionen durch in Spurenmengen zu gesetzte Schwefel- oder Selenverbindungen, Rhodanoaurate (I), Rhodano palladate (II) erfolgt. Dazu wird die Emulsion 30 bis 360 min. lang bei 36°C bis 60°C digeriert. Im Verlaufe dieser Digestion nimmt die Licht empfindlichkeit der Emulsionen stark zu. Der Schleier bleibt bis zum Er reichen der maximalen Empfindlichkeit nahezu konstant niedrig, steigt jedoch danach mehr oder weniger stark an. Die chemische Reifung muß deshalb unmittelbar nach dem Erreichen des Zeitpunktes t_opt, das ist der jenige Zeitpunkt, an dem die optimalen sensitometrischen Kenngrößen der Emulsionen erreicht worden sind, abgebrochen werden. Der Abbruch der chemischen Reifung wird durch Abkühlen der Emulsion und gegebenen falls durch Zusatz von Stabilisatoren herbeigeführt. Stabilisierte Emulsionen werden zu ihrer Weiterverarbeitung zu den lichtempfindlichen Schichten der fotografischen Bildaufzeichnungsmaterialien für einige Tage bis Wo chen in Kühlräumen gelagert. Im Verlauf dieser Operation haben sich auf den Silberhalogenidmikrokristallen Reifzentren gebildet, die insbesondere abhängig von ihrer Dispersität vorzugsweise als Elektronendonatoren oder Elektronenacceptoren bei den zwischen Lichtabsorption und Bildung ent wickelbarer Latentbildkeime ablaufenden Prozessen dienen können,
4. Zusatz von Sensibilisatorfarbstoffen zu den zuvor erneut aufgeschmolzenen und für den Beguß zu lichtempfindlichen Bildaufzeichnungsmaterialien konditionierten chemisch gereiften Emulsionen. Hierdurch werden die chemisch gereiften Emulsionen auch für Licht derjenigen Wellenlängen empfindlich gemacht, die von den eingebrachten Sensibilisatorfarbstoffen absorbiert werden. Die Effizienz dieser spektralen Sensibilisierung hängt nun in entscheidendem Maße davon ab, daß möglichst viele lichtangeregte Farbstoffmoleküle reduziert werden können und die dabei entstandenen Farbstoffradikale ihre überschüssigen Elektronen möglichst verlustfrei zu entwickelbaren Latentbildkeimen umsetzen können.

Bei der Zugabe zu einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht wer den die Übergangsmetallverbindungen der fotografischen Emulsion nach Abschluß der chemischen Reifung zugegeben. Vorzugsweise werden die Übergangsmetall verbindungen nach der spektralen Sensibilisierung bei der Herstellung der gieß fertigen Emulsion zugesetzt.

Die erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindungen werden der lichtempfindli chen Emulsion nach Abschluß der chemischen Reifung oder der Gießlösung der lichtunempfindlichen Zwischen- oder Schutzschicht in einer Menge von 0,01 bis 100 µmol/m² zugegeben. Vorzugsweise werden 0,1 bis 10 µmol/m² zugegeben.

Als besonders wirkungsvoll haben sich Verbindungen der Übergangsmetalle Pd und Au erwiesen. Hiervon lassen sich K₂PdCl₄ und HAuCl₄ besonders gut für den erfindungsgemäßen Zweck verwenden.

Als Soforthärtungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren können die in DE-A- 22 25 230, DE-A-24 39 551 und EP-A-267 523 beschriebenen Verbindungen ein gesetzt werden.

Bevorzugte Soforthärtungsmittel sind die Carbamoylpyridiniumverbindungen der Formel I

worin
R¹ und R² einzeln gleich oder verschieden, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenatom substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe, oder zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenatom substituierten Piperidin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome,
R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen und
n 0 oder 2
bedeuten.

Beispiele für Soforthärtungsmittel der Formel I sind:

Die Verbindungen der Formel I werden den zu härtenden fotografischen Schichten zweckmäßigerweise unmittelbar vor dem Vergießen, vorzugsweise in Form wäßri ger oder alkoholischer Lösungen zugesetzt. Der Zusatz knapp vor dem Verguß ist deshalb erforderlich, weil die Verbindungen mit Gelatine oder den anderen in der Fotografie üblicherweise verwendeten Proteinen sehr schnell reagieren. Nachdem man die Verbindungen zugesetzt hat, sollen die Gießlösungen innerhalb weniger Minuten vergossen werden. Die Geschwindigkeit, mit der die Härtungsreaktion abläuft, hängt in erster Linie von der Konzentration der Proteine in der Gießlösung ab.

Die Herstellung der Soforthärtungsmittel der Formel I ist aus DE-A-24 39 551 bekannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials, das sofort nach dem Beguß verarbeitet werden kann und dennoch ein hohes Stabilitätsniveau, insbesondere bei der Lagerung bei erhöhter Temperatur in geschlossener Umdose, besitzt.

Ein weiterer Teil der Erfindung betrifft daher das durch das Verfahren nach Patentanspruch 1 erhältliche fotografische Aufzeichnungsmaterial.

Beispiele für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare farbfotogra fische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farb fotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Mate rialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarbbleich-Verfah ren. Vorzugsweise werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Farbnegativfil me hergestellt.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Träger materialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

Vorzugsweise eignen sich als Träger Cellulosetriacetat (CTA) und Polyethylengly kol-2,6-naphthalat (PEN).

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:

Firbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfind liche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünemp findliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blau empfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Emp findlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicher weise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalo genidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfind lichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsen sibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidations produkt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die foto grafisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor ab spalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch messer) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit an geordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer licht empfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spek traler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charak ter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiel

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schichtaufbau Nr. 1), indem auf einen transparenten Schicht träger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihen folge aufgetragen wurden.

Die Mengen werden in g/m² angegeben, wobei im Falle der Silberhalogenid emulsionen das eingesetzte Silbernitrat zu Grunde gelegt wird. Die Emulsionen werden weiterhin durch den Halogenidanteil sowie den Volumenschwerpunkt (VSP - Volumenschwerpunkt: 50%-Wert der Summenhäufigkeit der Volumenverteilung der Silberhalogenidteilchen) charakterisiert. Alle eingesetzten lichtempfindlichen Emulsionen sind mit Thiosulfat/Goldrhodan auf optimale Empfindlichkeit gereift. Die Zuordnung einer Substanz zu einer Funktion dient lediglich der groben Charakterisierung, sie kann auch andere Effekte bewirken.

Schicht 1 (Antihaloschicht)
schwarzes kolloidales Silber
0,28
Gelatine	1,30

Schicht 2 (niedrigempfindliche, rotsensibilisierte Schicht)
Silberbromidiodidemulsion mit 9 mol-% Iodid (VSP = 0,42)
0,85
Reifung mit Na₂S₂O₃ (25 µmol/mol AgNO₃), HAuCl₄ (6,0 µmol/mol AgNO₃), KSCN (800 µmol/mol AgNO₃) @	Blaugrünkuppler C-1	0,33
DIR-Kuppler D-1	0,01
Maskenkuppler MS-1	0,03
Maskenkuppler MS-2	0,01
Trikresylphosphat (TKP)	0,34
Gelatine	0,68

Schicht 3 (mittelempfindliche, rotsensibilisierte Schicht)
Silberbromidiodidemulsion mit 6 mol-% Iodid (VSP = 0,70)
1,10
Reifung mit Na₂S₂O₃ (16 µmol/mol AgNO₃), HAuCl₄ (3,2 µmol/mol AgNO₃), KSCN (500 µmol/mol AgNO₃) @	Blaugrünkuppler C-1	0,12
DIR-Kuppler D-1	4×10^-3
Maskenkuppler MS-1	0,06
Maskenkuppler MS-2	2×10^-2
TKP	0,17
Gelatine	0,62

Schicht 4 (hochempfindliche, rotsensibilisierte Schicht)
Silberbromidiodidemulsion mit 7 mol-% Iodid (VSP = 1,25)
1,65
Reifung mit Na₂S₂O₃ (8 µmol/mol AgNO₃), HAuCl₄ (1,4 µmol/mol AgNO₃), KSCN (200 µmol/mol AgNO₃) @	Blaugrünkuppler C-2	0,10
DIR-Kuppler D-2	0,04
TKP	0,07
Gelatine	0,75

Schicht 5 (Zwischenschicht)
Scavenger S-1
0,06
TKP	0,03
Gelatine	0,75

Schicht 6 (niedrigempfindliche, grünsensibilisierte Schicht)
Silberbromidiodidemulsion mit 9 mol-% Iodid (VSP = 0,42)
0,72
Reifung mit Na₂S₂O₃ (25 µmol/mol AgNO₃), HAuCl₄ (6,0 µmol/mol AgNO₃), KSCN (800 µmol/mol AgNO₃) @	Purpurkuppler M-1	0,28
DIR-Kuppler D-1	4×10^-3
DIR-Kuppler D-2	1×10^-3
Maskenkuppler MS-3	0,03
TKP	0,20
Gelatine	0,61

Schicht 7 (mittelempfindliche, grünsensibilisierte Schicht)
Silberbromidiodidemulsion mit 5 mol-% Iodid (VSP = 0,60)
1,51
Reifung mit Na₂S₂O₃ (16 µmol/mol AgNO₃), HAuCl₄ (3,2 µmol/mol AgNO₃), KSCN (500 µmol/mol AgNO₃) @	Purpurkuppler M-1	0,26
DIR-Kuppler D-1	6×10^-3
DIR-Kuppler D-2	3×10^-3
Maskenkuppler MS-3	0,06
TKP	0,22
Gelatine	0,91

Schicht 8 (hochempfindliche, grünsensibilisierte Schicht)
Silberbromidiodidemulsion mit 6 mol-% Iodid (VSP = 1,10)
1,74
Reifung mit Na₂S₂O₃ (8 µmol/mol AgNO₃), HAuCl₄ (1,4 µmol/mol AgNO₃), KSCN (200 µmol/mol AgNO₃) @	Purpurkuppler M-1	0,08
Maskenkuppler MS-4	0,04
Scavenger S-1	0,01
TKP	0,08
Gelatine	0,81

Schicht 9 (Gelbfilterschicht)
Farbstoff F-1
0,07
Gelatine	1,33

Schicht 10 (niedrigempfindliche, blausensibilisierte Schicht)
Silberbromidiodidemulsion mit 6 mol-% Iodid (VSP = 0,70)
0,30
Reifung mit Na₂S₂O₃ (25 µmol/mol AgNO₃), HAuCl₄ (6,0 µmol/mol AgNO₃), KSCN (800 µmol/mol AgNO₃) @	Gelbkuppler Y-1	0,30
DIR-Kuppler D-1	0,02
TKP	0,17
Gelatine	0,51

Schicht 11 (mittelempfindliche, blausensibilisierte Schicht)
Silberbromidiodidemulsion mit 9 mol-% Iodid (VSP = 0,90)
0,34
Reifung mit Na₂S₂O₃ (16 µmol/mol AgNO₃), HAuCl₄ (3,2 µmol/mol AgNO₃), KSCN (500 µmol/mol AgNO₃) @	Gelbkuppler Y-1	0,49
DIR-Kuppler D-1	6×10^-3
TKP	0,25
Gelatine	0,66

Schicht 12 (hochempfindliche, blausensibilisierte Schicht)
Silberbromidiodidemulsion mit 7 mol-% Iodid (VSP = 1,20)
1,50
Reifung mit Na₂S₂O₃ (8 µmol/mol AgNO₃), HAuCl₄ (1,4 µmol/mol AgNO₃), KSCN (200 µmol/mol AgNO₃) @	Gelbkuppler Y-1	0,24
DIR-Kuppler D-2	0,04
TKP	0,26
Gelatine	0,92

Schicht 13 (Schutzschicht)
Silberbromidiodidemulsion mit 4 mol-% Iodid (VSP = 0,05)
0,25
UV-Absorber UV-1	0,30
UV-Absorber UV-2	0,11
Gelatine	1,40

Schicht 14 (Schutzschicht)
Härter H-15
0,80
Gelatine	0,24

Der Gesamtauftrag an Silber (AgNO₃) des fotografischen Materials beträgt 10,24 g/m², der Gesamtauftrag an Gelatine 12,05 g/m². Die Dicke des Schicht trägers beträgt 120 µm.

Varianten des beschriebenen Materials (Schichtaufbauten Nr. 2 bis 26) wurden wie in nachfolgender Tabelle aufgeführt hergestellt. Die in der Tabelle angegebenen Mengen der Übergangsmetallverbindungen wurden den Gießlösungen der Schich ten nach der spektralen Sensibilisierung der Emulsionen zugegeben.

Die verschiedenen Materialien wurden entweder sofort nach dem Beguß (im Fall der sofortgehärteten Materialien, Härtungsmittel H-9 und H-15) oder 4 Tage nach dem Beguß (im Fall der schnellgehärteten Materialien, Härtungsmittel H-V) weiter verarbeitet. Sie wurden dabei

a) hinter einem graduierten Graukeil mit Tageslicht belichtet und danach nach dem in "The British J. of Photography" 1974, S. 597 beschriebenen Prozeß verarbeitet und die Empfindlichkeit nach densitometrischer Vermessung hinter Blaufilter (gb), Grünfilter (pp) und Rotfilter (bg) jeweils bei Dichte 0,2 über Schleier in relativen DIN-Einheiten bestimmt
b) in Streifen von 135 cm Länge und 3,6 cm Breite geschnitten und in Film patronen konfektioniert. Nach Angleich dieser patronierten Filmmaterialien in einem Klima von 60% R.F. bei 23°C (2 Tage lang) wurde nach Einbringen in eine handelsübliche Umdose aus Polyethylen 3 Tage lang bei 60°C erhitzt. Danach wurde behandelt wie unter a) und die Differenz der Empfindlichkeit gegen a) bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

Wie aus den aufgeführten Beispielen deutlich wird, verbessert der erfindungs gemäße Zusatz der Übergangsmetallverbindungen die Stabilität des fotografischen Materials. Gleichzeitig wird ein von der Begußmaschine und der Filmunterlage un abhängiges Niveau erreicht. Alle erfindungsgemäßen Materialien entsprechen der Härtungskinetik A (siehe Abbildung).

Abbildung

Im Beispiel verwendete Substanzen:

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials mit einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenid emulsionsschicht und wenigstens eine lichtunempfindliche Zwischen- oder Schutzschicht aufgebracht ist, mit den Schritten

dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung eines Übergangsmetalls aus der Reihe Cu, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Au, Os, Ir und Pt einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion nach Abschluß der chemischen Reifung oder der Gießlösung einer lichtunempfindlichen Zwischen- oder Schutzschicht zugegeben wird und ein Soforthärtungsmittel zur Härtung des Materials verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangs metallverbindung in einer Menge von 0,01 bis 100 µmol/m² zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Übergangsmetallverbindung um eine Verbindung von Pd oder Au handelt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Übergangsmetallverbindung um K₂PdCl₄ oder HAuCl₄ handelt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Soforthärtungsmittel um eine Carbamoylpyridiniumverbindung der Formel I worin
R¹ und R² einzeln gleich oder verschieden, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit einer Alkyl gruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogen atom substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe, oder zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenatom substituier ten Piperidin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome,
R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlen stoffatomen und
n 0 oder 2
bedeuten, handelt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangs metallverbindung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion nach der spektralen Sensibilisierung bei der Herstellung der gießfertigen Emul sion zugesetzt wird.

7. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 1.