DE1795326A1 - Verfahren zur Herstellung von ozonbestaendigen Gummi-Artikeln - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ozonbestaendigen Gummi-ArtikelnInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von ozonbeständigen Gummi-Artikein Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ozonbeständige Gummi-Artikel und Ozonschutzmittel, die für die Herstellung dieser ozonbeständigen Gummi-Artikel verwendet werden können, Aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk durch Vulkanisation hergestellte Gebrauchsartikel bekommen bekanntlich Risse, wenn ihre Oberfläche unter mechanischer Beanspruchung steht und den Einflüssen der Atmosphäre ausgesetzt ist. Hierbei kann die mechanische Spannung sowohl zeitlich konstant (statisch) als auch periodisch (dynamisch) veränderlich sein. Ea ist bekannt, daß das in der Atmosphäre in kleinen Konzentrationen vorkommende Ozon für die Entstehung dieser Risse verantwortlich ist und daß insbesondere die Wahl der für den betreffenien Artikel verwendeten Elastomeren fUr die Beständigkeit gegner diese Art Rißbildung von großer Bedeutung ist. So sind bei spielsweise ganz oder weitgehend gesättigte lastomere, wie Siliconkautschuk oder Butylkautschuk, recht widerstandsfähig gegen solche Degradationserscheinungen. Im Gegensatz dazu si@@ gerede die Elastomer-Typen am rißenfällgsten, die in der Gummi - Industrie im größten Umfang gebraucht werden, nämlich naturkautschuk und synthetischer, ungesättigter Kautschuk wie z.B. Butadien-Sty@@ -Kautschuk.
- Man sann nun die Vulkanisate aus den letztgenannten Elastomeren gegen die Ozonrißbildung schUtzen, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel einarbeitet, wie sie im französischen Patent 1.420.036 besehrieben sind, Jedoch ist die Schutzwirkung dieser Produkte nur gering.
- Es wurde nun gefunden, daß sich Verbindungen der allgemeinen Formel wobei R1 Wasserstoff oder Methyl, R2 und R3 Kohlenwasserstoffreste bis zu 4 Kohlenstoffatomen, die auch zusammen einen alicyclischen Ring bilden können, und R4 und R5 Waeserstoff-oder Alkylreste mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen oder Methoxy- oder Athoxy-Gruppen bedeuten und worin einer der Reste R4 und R5 für Wasserstoff steht, falls einer der Reste R4 und R5 für einen Alkylrest mit 2 - 12 Kohlenstoffatomen oder eine Methoxy- oder Äthoxy-Gruppe steht, in besonders guter Weise al Ozonschutzmittel für naturkautschuk und synthetischen ungesättigten Kautschuk eignen.
- Die durch die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen geschützen Gummiwaren zeigen bei statischer Prüfung größere Vorteile gegenüber solrhen, die mit Verbindungen dea oben erwähnten franzdsiechen Patentes 1 420 036 geschützt sind, d.h. der Beginn der Rißbildung wird noch stärker verzögert und das Wachstum der Risse weiter verlangsamt; ferner schü@@@ die erfindungsgemäßen Verbindungen die Gummi-Artikel auch gegen Sauerstoffangriff.
- Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen lassen sich e@@@-wandfrei im Kautschuk einmischen. Es werden z. B. Dosierungen zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-Tln., vorzugsweise zwischen 0,5 r.
- 3,0 Gew.-Tln. gerechnet auf Elastomer, angewendet.
- Die erfindungsgemäß verwendeten Ozonschutzmittel können in das zu schützende Polymere zusammen mit den üblichen Zusätae@ und somit auch in Kombination mit anderen Ozonschutzmittel eingemischt werden.
- Die erfindungsgemäß verwendeten Ozonschutzmittel können eingesetzt werden in Naturkautschuk und ungesättigten, aynthetischen Kautsehuken, die Doppelbindungen enthalten, so beispielsweise in Polymerisaten aus Butadien, Isopren, Ditr. butadien und ihren Homologen; ferner in Mischpolymerisaten konJugierten Diolefinen mit polymerisierbaren Vinylverbindu@@ wie z*B. Styrol, Methylstyrol, Divinylbenzol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylaten oder Methacrylaten sowie Mischpolymerisaten, die aus Isoolefinen, wie Isobutylen oder seinen Homologen, und geringen Mengen aus konjugierten Diolefinen erhalten werden. Weiterhin können solche Polymerisate geschützt werden, die aus Chlorbutadien erhalten werden, sowie Mischpolymerisate des Chlorbutadiene mit Mono- und/oder Diolefinen oder polymerisierbaren Vinylverbindungen.
- Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen enthält die Tabelle 1: Tabelle 1 3,3-Dimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin 3,3,6- bzw. 7-Trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin 2,3,3-Trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin 2,3,3,6- bzw. 7-Tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin 2,3,3,5-Tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin 2,3,3,5,7-Pentamethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin 3-Äthyl-3-n-butyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin 3-Äthyl-3-n-butyl-6- bzw. 7-methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin 3-Spiro-cyclohexyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin 3-Spiro-cyclohexyl-6- bzw. 7-methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin 2-Methyl-3-spiro-cyclohexyl-1, 2, 3, 4-tetrahydrochinoxalin 3,3-Dimethyl-6- bzw. 7-tert. -butyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin 3,3-Dimethyl-6- bzw. 7-i-nonyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin 3,3-Dimethyl-6- bzw. 7-tert. -dodecyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin 3,3-Dimethyl-6- bzw. 7-methoxy-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin 3,3-Dimethyl-6- bzw. 7-äthoxy-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin Diese Verbindungen können erhalten werden1 indem man durch Addition von Enaminen bzw. Schiff'schen Basen, deren ß-Kohlenstoffatome doppelt alkyliert sind, Dihydrochinoxalin-di-N-oxide herstellt, aus denen durch katalytische Reduktion bei 20 - 30°C die N-Oxid-Sauerstoffe abreduziert, und bei 70 - 1500C anschließeud der Aminrest reduktiv abgespalten wird unter Bildung von Tetrahydrochinoxalinen.
- Die Verbindungen können auch durch Kondensation von o-Phenylendiaminen mit entsprechenden #-Halogenketonen zu Dihydrochiroxalinen und anschließende katalytische Reduktion erhalten werden. beispiel 1: Folgende Mischungen vom Typ Autoreifenlauffläche wurden auf dem Laborwalzwerk hergestellt: Ölverstreckter Styrol-Butadien- 100,0 Gew. -Tle.
- Kautschuk (37,5 Gew.-Tle. Öl auf 100,0 Gew.-Tle. Elastomer) Zinkoxid 5,0 ISAF-Ruß 55,0 " Mineralölweichmacher 4,0 " Paraffin 0,6 " Stearinsaure 2,0 I1 2-Benzothiazyl-N-cyclohexyl- 1,3 " sulfenamid schwefel 1,6 " Ozonschutzmittel (s.w.u.) 0 bsw. '2,0 Von diesen Mischungen wurden 0,4 x 4,5 x 4,5 cm bzw. 0,4 x 4,5 x 5,5 cm große prüfkörper vulkanisiert (Preßvulkanisation: 30 Minuten bei 151°C). Die Prüfkörper wurden dann in einen Kunststoffrabmen so eingespannt, daß an der Oberfläche Dehnungen von Jeweils 10, 20, 35 und 60 % resulierten. Die so gebogenen Prüfkörper wurden in Südrichtung und ohne Abdeckung bewettert. In bestimmten, in der weiter unten stehenden Tabelle angegebenen Abstand wurde die Rißbildung bewertet, und zwar sowohl die Gesamtzahl der mit freiem Auge sichtbaren Risse als auch deren durchschnittliche Länge gemäß folgendem Schema: Zehl der Risse Durchschnittliche Länge der Risse kein Riß 1 - 3 Risse 0 ohne Befund 0 4 9 Risse 1 Risse eben sichtbar, 10 - 27 Risse 2 bis 1 mm 1 28 - 81 Risse 4 1 - 3 mm 2 8@ - 243 Risse 5 3 - 8 mm 3 @@ Risse 6 über 8 = 4 In den folgenden Tabellen sind die beiden Bewertungen du@ einen senkrechten Strich getrennt. Die Bewertung der Rißzahl steht stets zuerst. a) ohne Zusatz
Dehnung Bewertung nach Tagen (%) 0 7 14 21 28 42 10 0/0 0/0 5/1 5/1 5/2 5/2 20 0/0 3/1 6/1 6/1 6/2 6/2 35 0/0 4/1 6/1 6/1 6/2 6/@ 60 0/0 5/1 6/1 6/1 6/2 6/@ Dehnung Bewertung nach Tagen (%) 0 7 14 21 28 @@ 10 0/0 0/0 0/0 0/0 4/1,5 5/2 20 0/0 0/0 2/1 2/1 5/2 6/2 35 0/0 0/0 3/1 3/1 5/2 6/@ 60 0/0 3/1 5/1 5/1 5/2 6/@ Dehnung 1 Bewertung nach Tagen (%) 0 7 14 21 28 42 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/@ 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/@ 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/@ 60 0/0 0/0 0/0 2/1 3/1 @/@ Dehnung Bewertung nach Tagen (%) 0 7 14 21 28 @@ 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/@ 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 @/@ 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 @/@ 60 0/0 0/0 0/0 3/1 3/2 @/@ Dehnung Bewertung nach Tagen (%) 0 7 14 21 28 42 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/@ 20 1 0/0 ! @ 3/2 ! 3/2 1 4/2 1 4/2 1 4/2 35 1 0/0 ! 4/2 ! 4/2. 1 5/2 1 5/2 1 5/2 60 ! o/o ! 5/2 1 5/2 ! 6/2 ! 6/2 1 6/2 Dehnung Bewertung nach Tagen (%) 0 7 14 21 28 42 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 3/1 35 0/0 0/0 0/0 2/1 3/1,5 60 0/0 0/0 0/0 3/1 4/2 Dehnung 1 Bewertung nach Tagen @ (%) 0 7 14 21 28 42 10 1 o/o 1 o/o ! o/o 1 0/0 1 0/0 l 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 0/0 2/1 60 0/0 0/0 0/0 3/1 3/2 - ISAF-Ruß 48,2 " Zinkoxid 5,0 n Mineralölweichmacher 4,0 Stearinsäure 3,0 Paraffin 0,6 Schwefel 2,2 n 2-Benzthiazyl-N-cyclohexyl-sulfenamid 0,6 Ozonschutzmittel (s.w.u.) O bzw. 2,0 Von diesen Mischungen wurden Prüfkörper, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert (Preßvulkanisation: 25 Minuten bei 143°C). Die Prüfbedingungen waren wiederum wie in Beispiel 1 desgleichen erfolgte die Auswertung der Rißbildung analog de@ Beispiel 1. a) ohne Zusatz
Dehnung ! Bewertung nach Tagen (%) 0 7 14 21 28 42 10 @ 0/0 t o/o ! 5/1 ! 6/2 ! 6/2 ! 6/2 20 ! 0/0 ! 0/0 ! 6/1 ! 6/2 ! 6/2 ! 6/2 35 0/0 0/0 6/1 6/2 6/2 6/2 60 0/0 0/0 6/1 6/2 6/2 6/2 Dehnung @ Bewertung nach Tagen (%) 0 7 14 21 28 42 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 3/1 3/1 3/1 60 0/0 0/0 3/1 4/1 4/1,5 4/1,5 Dehnung ! Bewertung nach Tagen (%) ! 0 ! 7 ! 14 1 21 1 28 1 42 1 10 1 o/o 1 o/o ! o/o 1 0/0 1 o/o 1 0/0 1 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 60 ! 0/0 ! 0/0 ! 0/0 1 4/1 1 4/1,5 1 4/1,5 ! - C11H16N2 (176) N ber. 15,92 ngef. 15,9 Das erhaltene Produkt ist ein Gemisch bestehend aus 3,3-dimethyl-6-methyl-tetrahydro-chinoxalin und 3, 3-dimethyl-7 methyl-tetrahydro-chinoxalin. Das Gemisch wird durch Chromatographie in seine beiden Bestandteile aufgetrennt. In analoger Weise werden die in der Tabelle zusammengestellten Verbindungen aus den entsprechenden Ausgangsmaterialien gewonnen:
Ausbeute Nr. Formel Kp in mm Fp in OC Analyse F d. Th. Ber H CH3 c=74,o,II=8,64 II < 3 44-45 N=17,26 - 49,0 $INN¾?3 Gef. H C=73,9,ll=8,7 Nr17,1 N=17,1 Ber. 11 Der. H3 C=74,9,H=9,1 Til > 3 58-60 Ge 43 G1( Gef. 11113 C=75,1,H=9,2 N=15,9 Der. H 11N C=75,8,H=9,48 X=14,73 IY C < CE ; Gef. 70,5 C=76,o,H=9,5 80 % 11 CH3 37-38 N=l5,O 11 20% 11 CH3 20% B Hi ~ Der. H c=77,4,H=9,67 v - N=12,91 CH3 0,4/ Gef. 70 155-165 C=77,4,II=9,7 a N=13,4 - Die Temperatur steigt auf 25 0C und gleichzeitig erfolgt Löeung.
- Nach 12 Stunden sind 100 g 2-Cyclohexyl-2-methyl-3,3-dimethyldihydrochinoxalin-di-N-oxid auskristallisiert. Die roten Kristalle schmelzen nach dem Umlösen aus Methanol von 129 -131°C.
- Ber. C = 67,2 H = 8,31 N = 13,95 Gef. C s 67,2 H z 8,6 N ~ 13,95.
- Analog wird mit dem entsprechend substituierten Benzofuroxan das Ausgangsmaterial für IV gewonnen: Fp: 147 - 148° Rote Kristalle Beispiel 4: a) Zu einer Suspension von 33 g (0,3 Mol) O-Phenylendiamin in 150 ml Methanol gibt man 36 g (0,3 Mol) 2-Chlor-2-methylbutanon- (3) und erhitzt 4 Stunden zum Sieden. Anschließend kühlt man ab, gibt 20 ml 45 %ige wässrige NaOH-Löoung und 150 ml Wasser hinzu, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und wäscht mit Methanol/Wasser im Volumenverhältnis 1:1.
- Man erhält 39 g (75 s der Theorie) 2,3,3-Trimethyl-3,4-dihydrochinoxalin als beigefarbene Kristalle, die nach dem Umlösen aus Benzol/Leichtbenzin bei 143 - 1480C schmelzen.
- Analyse: C11 H14 N2 (174,2) berechnet: C 75,8 H 8,1 N 16,1 gefunden: C 75,7 H 8,2 N 16,1 b) Man gibt 20 g Raney-Nickel B" zu einer Lösung von 61 g 2,3,3-Trimethyl-3,4-dihydrochinoxalin in 300 ml Tetrahydro furan und reduziert im Autoklaven bei 1100C mit Wasserstoff.
- Anschließend wird der Katalysator abfiltriert, das Lösung mittel wird im Vakuum abdestilliert und der ölige Rückstand in Leichtbenzin gelöst. Nach kurzem Stehen scheiden eich Kristalle ab, die abgesaugt und mit Leichtbenzin gewaschen werden. Man erhält 30 g 2,3,3-Trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin als gelbliche Kristalle, die bei 65-670C schmelzen.
- Das Produkt ist identisch mit 2,3,3-Trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin (Substanz Nr. III), das nach Beispiel 3 hergestellt wurde.
Claims (6)
- Patentanspruch 1) Verfahren zur Herstellung ozonbeständiger Gummiwaren, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel wobei R1 Wasserstoff oder Methyl, R2 und R3 KohlenwaBeerstoffreste bie zu 4 Kohlenstoffatomen, die auch zusammen einen alicyclischen Ring bilden können, und R4 und R5 Wasserstoff-oder Alkylreste mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen oder Methoxy- oder Äthoxy-Gruppen bedeuten und worin einer der Reste R4 und R für 5 Wasserstoff steht, falls einer der Reste R4 und R5 für einen Alkylreat mit 2 - 12 Kohlenstoffatomen oder eine Methoxy- oder Äthoxy-Gruppe steht, in besonders guter Weise als Ozonschutzmittel für Naturkautschuk und syntheticchensungeeNttigten Kautschuk verwendet.
- 2) Ozonbeständige Gummiwaren stabilisiert mit den OzonBchutzmitteln gemäß Anspruch 1.
- 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ozonschutzmittel 3,3-Dimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin verwendet.
- 4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ozonschutzmittel 3,3,6-Trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin verwendet.
- 5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ozonschutzmittel 3-Spiro-cyclohexyl-6-methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin verwendet.
- 6). Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ozonschutzmittel 2,3,3,6-Tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin verwendet.
Priority Applications (8)
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-
1969
- 1969-09-12 PL PL13379569A patent/PL80198B1/pl unknown
Also Published As
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