DE1645019C - Verfahren zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten - Google Patents

Description

H bzw. (CH₃) H

H₂C = C — C — N

R,

worin R₁ Wasserstoff, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylrest mit bis zu 8 C-Atomen Decyl oder Naphthyl bedeutet, aufweist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat einen Gehalt von 85 bis 98 Molprozent Äthylen, von 1 bis 5 Molprozent mono-olefinischem Kohlenwasserstoff und von 1 bis 10 Molprozent Amid aufweist.

3. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid-acrylamid, N-Isopropyl-acryl-amid oder N-tert.-butylacrylamid ist.

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mono-olefinische Kohlenwasserstoff Isobutylen oder 4,4-Dimethyl-penten-l ist.

sind als Folien aus Polyäthylen. Für manche Anwendungszwecke sind die so hergestellten bekannten Mischpolymerisate in ihren Eigenschaften zufriedenstellend. Nachteilig wird jedoch eine mangelnde Steifigkeit, Festigkeit und Zähigkeit empfunden.

Ausgehend von diesem Stande der Technik ist es deshalb Aufgabe der Erfindung/ein Mischpolymerisat des Äthylens so herzustellen, das in bezug auf Steifigkeit, Festigkeit, Zähigkeit, Transparenz und Ver-

arbeitbarkeit wesentlich besser ist als die bisher bekannten Mischpolymerisate des Äthylens und Polyäthylens.

Gemäß dem beanspruchten Verfahren wird bei Drücken von 350 bis 4200 at und Temperaturen von

100 bis 400⁰C in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators und gegebenenfalls üblichen Modifikationen Äthylen «!polymerisiert. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß solche Mengen an Monomeren eingesetzt werden, daß das Mischpoly-

merisat 70 bis 98.5% Äthylen, 1 bis 10 Molprozent eines a-äthylenisch ungesättigten Mono-Olefins mit 3 bis 18 C-Atomen und 0,5 bis 20 Molprozent eines Acryl- oder Methacrylamide der allgemeinen Formel

H bzw. (CH₃) H

H₂C = C — C - N

Il ο

R.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens.

Hochmolekulare feste Polymerisate aus Äthylen sind bekannt, deren gute physikalische und chemische Eigenschaften sie für verschiedenartige Anwendungszwecke geeignet machen. Die Herstellung kann so erfolgen, daß Äthylen bei Drücken von 350 bis 4200 at und bei Temperaturen von 100 bis 400° C in Gegenwart von Initiatoren mit einem freien Radikal polymerisiert wird. Die Eigenschaften der Polymerisate können sehr weitgehend beeinflußt werden, z. B. durch eine Änderung der Polymerisationsbedingungen, verschiedene Initiatoren usw. Eine Beeinflussung der Eigenschaften, wie Dichte, Molekulargewicht, Schmelzindex, Zugfestigkeit, Steifigkeit und Oberflächenbeschaffenheit, kann weiterhin dadurch erfolgen, daß sogenannte Modifikatoren benutzt werden und/oder die Polymerisation des Äthylens mit kleinen Mengen von Komonomeren erfolgt.

So ist es z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 839 515 bekannt, Äthylen in Beimischung mit einem oder mehreren Olefinen, wie Propylen, Buten-1 und ähnlichen Verbindungen zu polymerisieren, wobei ein Endprodukt entsteht, das zäher ist als Polyäthylen und aus dem dünne geblasene Folien hergestellt werden können, die wesentlich klarer und durchsichtiger worin R₁ Wasserstoff, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylrest mit bis zu 8 C-Atomen Decyl oder Naphthyl bedeutet, aufweist.
Als Beispiele für die Mono-Olefine, die mit Äthylen

und den Amiden mischpolymerisiert werden können, werden genannt: Propylen, Buten-1, Isobutylen, Penten-l', Hexen-1, Okten-1, 3-Methyl-l-buten, 3,3-Dimethyl-1 -buten, 4-Methyl-1-penten, 4,4-Dimethyl-1-penten, 3-Methyl- 1-penten, 3,3-Dimethyl-1-penten,

Decen-l.S-Methyl-l-hepten, Octadecen-1.

Beispiele für die als drittes Monomer benutzten Amide sind: Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Äthylacrylamid, N - Propylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N - tert. - Butylacrylamid, N - Amylacrylamid, N - tert. - Octylacrylamid, N - Hydroxymethylacrylamid, N - Hydroxyäthylacrylamid, N - Hydroxy - propylacrylamid, N - Phenylacrylamid, N-o-Tolylacrylamid, N - ρ - Tolylacrylamid sowie Methacrylamid und sämtliche entsprechend substituierte Acrylamide.

Es hat sich gezeigt, daß die Zugabe von gewissen unsubstituierten oder substituierten Acrylamiden und Methacrylamiden als dritte Komponente bei der Äthylen-α-Olefin-Polymerisation eine Verbesserung der Zähigkeit und Festigkeit im Vergleich zu Äthylen-Olefin-Polymerisaten bedingt. Dicke Probestücke von Äthylen - Olefin -Acrylamid - Mischpolymerisaten weisen eine Transparenz auf, die Polyäthylenfolien gleichkommt, während ähnliche Proben von Polyäthylen und Äthylen - Olefin - Mischpolymerisaten vergleichbarer Dicke trübe und nahezu lichtundurchlässig sind. Die Steifigkeit und Festigkeit der Mischpolymerisate läßt sich dadurch verbessern, daß eine Amidverbindung in ausreichender Menge in dem Polymerisat vorhanden ist. Bei einer Verwendung von Mengen, die außerhalb der engen im beanspruchten Bereich genannten liegen, ergibt sich eine Herabsetzung der Festigkeit und Steifigkeit, und man erhält ein gummiähnliches Material.

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Der Gehalt an Mono-Olefin beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Molprozent, der Gehalt an ungesättigtem Amid vorzugsweise 1 bis 10 Molprozent

Das beanspruchte Verfahren wird vorzugsweise bei Drücken von 1400 bis 2450 at und Temperaturen von 130 bis 300⁰C durchgeführt.

Im allgemeinen beträgt die Konzentration des Katalysators 0,0005 bis 2% des Gesamtgewichts der Monomere im Polymerisationsreaktionsgefäß.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können weiterhin auch sogenannte Polymerisationsmodifikatoren oder Kettentransferagenzien in Anwendung kommen, um so die Polymerisateigenschaften zu beeinflussen. Im allgemeinen werden hierbei folgende Verbindungen benutzt: aliphatische Alkohole mit einem bis 10, vorzugsweise mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Propanol, Isobutanol, Hexanol und Dekanol, aliphatische gesättigte Ketone mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Diäthylketon, Methylisopropylketon und ähnliche, gesättigte aliphatische Aldehyde mit 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd und ähnliche, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan, Zyklohexan und ähnliche, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und ähnliche, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und ähnliche, sowie Wasserstoff.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Es wird jedoch eine kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt, wobei Äthylen, die anderen Monomere, Initiatoren und Modifikatoren einem Reaktionsgefäß bei geeignetem Druck und geeigneter Tempearatur zugeführt werden und das Mischpolymerisat in kontinuierlichem Strom aus dem Reaktionsgefäß abgezogen wird.

Die Monomere, Initiatoren und Modifikatoren, die an der Reaktion nicht teilgenommen haben, werden dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt.

Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung sind aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen ersichtlich, in denen sämtliche Prozentzahlen, wenn nicht anders ausdrücklich angegeben, Molprozent sind.

Beispiel 1

Eine Reihe von Versuchen wird mit Äthylen und Propylen, zusammen mit kleinen Mengen von Acrylamid oder N-substituiertem Acrylamid durchgeführt. Bei jedem Versuch wird ein Reaktionsgefäß aus Stahl mit sämtlichen Zubehörteilen sorgfältig mit Äthylen gereinigt und ausgewaschen, um sämtliche Spuren von Luft oder Sauerstoff zu entfernen. Die in der Regel gasförmigen Stoffe, wie Propylen und Äthylen, werden dem Reaktionsgefäß zugeführt, das auf einer Reaktionstemperatur von 130⁰C bei Atmosphärendruck gehalten ist, bis der Druck auf 49 at steigt Anschließend wird zusätzlich heißes Äthylen in das Reaktionsgefäß eingepumpt, bis der Druck einen Wert von ungefähr 525 at bei einer Temperatur von 130⁰C erreicht. Anschließend wird ein mechanisches Rührwerk im Reaktionsgefäß in Tätigkeit gesetzt, und die normalerweise flüssigen Stoffe, wie Amidlösung und Di-tert-Butylperoxyd-Initiator (DTBP), gelöst in Benzol, werden aus einer kleinen kalten Kammer des Reaktionsgefäßes, wo sie unter Ausschluß von Luft oder Sauerstoff aufbewahrt wurden, dem Reaktionsraum zwangsweise zugeführt, was mittels Hochdruckäthylens erfolgt, das bis zur Erzielung eines Enddruckes von 1400 at bei einer Temperatur von 130° C zugegeben wird. Nach der erforderlichen Reaktionszeit wird der Druck aus dem Reaktionsgefäß abgelassen, wonach das Endprodukt entnommen werden kann.

In der nachfolgenden Tabelle I sind die wesentlichen Versuchsbedingungen aufgeführt In der Tabelle II sind die physikalischen Eigenschaften der nach den Bedingungen gemäß Tabelle I hergestellten Stoffe angegeben.

Die Verfahren, nach denen der Schmelzindex und die Dichte bestimmt wurden, sind in J. App. Polymer Sei., 8, 839 (1964), und J. Polymer Sei., A-2, 1301 (1964), beschrieben. Sämtliche anderen Werte wurden an Hand von 0,5 mm dicken Proben bestimmt.

Die Kerbschlagzähigkeit wurde gemäß ASTM D-1822 61T bestimmt, wobei S-Probestücke benutzt wurden. Die L-Probestücke wurden bei den Versuchen benutzt, bei denen die Geschwindigkeit niedrig war.

Die Zugfestigkeit wurde mittels einer Instron-Vorrichtung bestimmt, wobei die Ziehgeschwindigkeit ungefähr 5 cm/Min, betrug. Aus dem Spannungsdehnungsschaubild wurden der Modul (5% Sekante), die Streckgrenze und die Bruchfestigkeit ermittelt.

Die Lichtdurchlässigkeit wurde mittels 0.5 mm dicken Proben gemäß dem Verfahren A nach ASTM D-1003-61 bestimmt, wobei niedrige Werte einem größeren Wert der Lichtdurchlässigkeit entsprechen.

Das benutzte Propylen wurde mit dem Radioiso-

top C¹⁴ versetzt so daß der Propylengehalt des Polymers durch Szintillationszählung festgestellt werden konnte. Der Amidgehalt des Polymerisates wurde aus dem Stickstoffgehalt an Hand der Verbrennungsanalyse bestimmt

Aus den Werten gemäß Tabelle II ist zu entnehmen, daß durch die Zugabe von Acrylamid oder eines substituierten Acrylamide zu einem Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat die Zugfestigkeit und die Kerbschlagzähigkeit gesteigert und in der Regel die Licht-

durchlässigkeit und Transparenz erhöht werden.

Tabelle I

Versuchs-	DTBP	Äthylen %	Zusammensetzung der Ausgangsstoffe	Amid	Amid %	Methanol %	Benzol %	Reaktions zeit	Umsetzung Gewichts
nummer	Mol/l		Propylen • %					Minuten	prozent
Vergleichs		95,3		—		0,0	0,3
versuch	2,1 χ 10"4	94,9	4,4	Acrylamid	0,2	0,9	0,2	85	5,2
■ 1	4,1 χ ΙΟ"4	95,4	3,9	N-Hydroxymethyl-	0,1	0,0»)	0,2	59	4,6
2	6,2 χ 10~4		3,9	acrylamid				48	4,4

*) 0,5% H₂O (wird H₂O an Stelle von Methanol zugesetzt, so lallt Versuch nicht unter Anspruch, da H₂O kein übliches Modifiziermittel).

Fortsetzung

Versuchsnuramtr

3 4

DTBP

Mol/l

4,1 χ 10"⁴
10,3 x 10~⁴

Zusammensetzung der Ausgangsstoffe

Äthylen

95,1
93,3

Propylen %

3,9
3,4

Amid

N-Isopropylacryl-

amid
N-Phenylacrylamid

Tabelle II

Amid %

0,2 0,2

Methanol

0,6
2,9

Benzol %

0,2 0,3

Reaktionszeit Minuten

83

47

Umsetzung Gewichtsprozent

2,5

Versuchs	Polymerisatzusammensetzung, %	Propylen	Amid	Schmelz index	Dichte	Modul	Streck grenze	Bruch festigkeit	Kerbschläg zähigkeit	Trübung
nummer	C2H4	%	%
	%			dg/Min.	g/cm2	kp/cm2	kp/cm2	kp/cm2	kp/cm2	%
Vergleichs			0,0
versuch	98,2		1,2	2,3	,927	100	120	185	3,2	66
1	97,2		'0,7	U	,929	99	114	215	'9,5	57
2	97,6		2,3	0,4	,929	94	110	212	8,4	75
3	95,9		4,9	1,6	,926	85	100	294	24,1	6
4	93,7	.8	1,1	,969	■*)	*)	*)	*)	18
,6
,7
,8
,4

*) Nicht gemessen (Werte sind nachzutragen), dg = Dezigramm.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit folgenden Stoffen wiederholt: 97,0% Äthylen, 2,3% Isobutylen-C¹⁴, 0,2% N-Isopropyl-acrylamid mit 0,4% Methanol als Modifikator und 4,13 χ 10~⁴ Mol/l Di-tert.-butylperoxyd als Initiator. Die Zeit betrug 55 Minuten. Es wurden 7,2% Umsetzung und ein Mischpolymerisat mit folgenden Eigenschaften erhalten: Isobutylengehalt 1,2%, N-Isopropyl-acrylamidgehalt 1,5%, Schmelzindex 1,0, Trübung 6,5%.

Vergleichsbeispiel

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit folgenden Stoffen durchgerührt: 87,1 % Äthylen, 2,1 % Isobutylen-C¹⁴, 10,7% Propan als Modifikator und 2,1 χ 10"⁴ Mol/l Di-tert.-butylperoxyd als Initiator. Die Zeit betrug 65 Minuten. Es wurde eine 4%ige Umsetzung eines Mischpolymerisates mit folgenden Eigenschaften erhalten: Gehalt an Isobutylen 1%, Schmelzindex 22, Trübung 64%.

Wie hieraus zu entnehmen ist, sind Transparenz und Lichtdurchlässigkeit des nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Erzeugnisses gut.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit folgenden Stoffen durchgeführt: 89,9% Äthylen, 2,4% 4,4-Dimethyl-penten-1, 0,6% N-tert.-butyl-acrylamid mit 7,0% Methanol als Modifikator und 1,03 χ ΙΟ"³ Mol/l Di-tert.-butylperoxyd. Die Zeitdauer betrug 20 Minuten, die Umsetzung 4,8 Gewichtsprozent. Aus den Reaktionsverhältniisen von a-Olefinen und der EIementaranalase wurde die Polymerisatzusammensetzung zu 1,0% 4,4-Dimethyl-penten-l und 7,4% tert.-Butyl-acrylamid bestimmt. Es ergaben sich folgende Polymerisateigenschaften:

Schmelzindex 4,9

Modul 203 kp/cm²

Dichte 0,930 g/cm³

Streckgrenze 141 kp/cm²

Zugfestigkeit 348 kp/cm²

Kerbschlagzähigkeit 18,5 kp/cm²

Trübung 9%

Vergleichsversuch

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit folgenden Stoffen durchgeführt: 96,8% Äthylen, 3,1% 4,4-Dimethyl-penten-l mit 2,2 χ 10 ^J Mol/l Di-tert.-butyl-

peroxyd Die Zeitdauer betrug 55 Minuten, die Umsetzung 8,8 Gewichtsprozent. Entsprechend den Reaktivitätsverhältnissen von «-Olefinen (s. J. Polymer Sei., 61, 3 [1962]) wurde ein Gehalt des Polymerisates von 1% 4,4-Dimethyl-penten-l ermittelt. Das Polymerisat wies folgende Eigenschaften auf:

Schmelzindex 0,8

Modul 87,5

Dichte 0,925 g/cm³

Streckgrenze 112 kp/cm²

Zugfestigkeit 297 kp/cm²

Kerbschlagzähigkeit 24,7 kp/cm²

Trübung · ■ · 70%

Auf Grund der geringen Dehnung des Polymerisates vor dem Fließen wurde der Modul durch eine Extrapolation des Anfanges der Spannungsdehnungskurve auf einen Wert von 5% bestimmt.

Aus dem vorstehenden Beispiel ist zu entnehmen, daß die Einlagerung von N-tert.-butylacrylamid in einem Äthylen-Olenn-Mischpolymerisat eine Erhöhung der Steifigkeit, der Zugfestigkeit und der Transparenz bedingt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate können allein oder in Mischung mit anderen thermoplastischen Polymerisaten zur Herstellung von Folien, Formen, Flaschen und ähnlichen Gegenständen benutzt. werden. Füllstoffe, Versteifungsmaterialien, wie Fasern und schäumende Agenzien, können bei gewissen Anwendungszwecken hinzugegeben werden. Eine weitere Einflußnahme auf die Eigenschaften der Endprodukte ist durch die Zugabe von Stabilisatoren und Pigmenten möglich, wodurch z. B. auch völlig verschiedene Farben erzielt werden können.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Mischpolymerisaten bei Drücken von 350 bis 4200 at und Temperaturen von 100 bis 400⁰C in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators und gegebenenfalls üblichen Modifikatoren, dadurch gekennzeichnet, daß solche Mengen an Monomeren eingesetzt werden, daß das Mischpolymerisat 70 bis 98,5% Äthylen, 1 bis 10 Molprozent eines a-äthylenisch ungesättigten Mono-Olefins mit 3 bis 18 C-Atomen und 0,5 bis 20 Molprozent eines Acryl- oder Methacrylamide der allgemeinen Formel