DE1645022C - Verfahren zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten - Google Patents

Description

H bzw. (CH₃) H

CH, = C-C-N

Il \

O R₁

worin R₁ Isopropyl oder tert.-Butyl oder Phenyl bedeutet, aufweist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylester Vinylbutyrat ist.

Gemäß dem beanspruchten Verfahren wird bei Drücken von 350 bis 4200 Atmosphären und Temperaturen von 100 bis 400⁰C in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators und gegebenenfalls üblichen Modifikatoren Äthylen copolymerisiert. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß solche Mengen an Monomeren eingesetzt werden, daß das Mischpolymerisat 80 bis 98 Molprozent Äthylen, 1 bis 10 Molprozent eines Vinylesters einer gesättigten ίο Monocarbonsäure mit bis zu 20 C-Atomen und 1 bis 10 Molprozent eines Alkylamids der Formel

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens.

Es sind hochmolekulare feste Polymerisate aus Äthylen bekannt, deren gute physikalische und chemische Eigenschaften eine Reihe von verschiedenen Anwendungszwecken ermöglichen. Die Herstellung dieser Polymerisate kann dadurch erfolgen, daß Äthylen bei Drücken von 350 bis 4200 Atmosphären und Temperaturen von 100 bis 400⁰C in Gegenwart von Initiatoren mit freiem Radikal für die Polymerisation polymerisiert wird. Die Eigenschaften der Polymerisate können sehr weitgehend beeinflußt werden, z. B. durch eine Änderung der Polymerisationsbedingungen, durch die Wahl verschiedener Initiatoren usw. Eine weitere Beeinflussung der Eigenschaften, wie Dichte, Molekulargewicht, Schmelzindex, Zugfestigkeit, Steifigkeit und Oberflächenbeschaffenheit kann auch durch die Anwendung von sogenannten Modifikatoren und/oder eine Polymerisation des Äthylen mit kleinen Mengen von Komonomeren erfolgen. So wurde beispielsweise vorgeschlagen, Äthylen in Beimischung mit Vinylestern, wie Vinylazetat, zu polymerisieren, um so ein Polymerisationsprodukt herzustellen, das zäher und steifer ist als Polyäthylen und aus dem dünne Folien geblasen werden können, die weniger trübe sind als solche aus Polyäthylen.

Diese so hergestellten Mischpolymerisate sind für manche Anwendungszwecke in ihren Eigenschaften zufriedenstellend, für andere Anwendungszwecke jedoch macht sich ein Mangel an Steifigkeit und Zähigkeit sehr nachteilig bemerkbar.

Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Mischpolymerisat des Äthylens herzustellen, das sehr zäh ist und eine Steifigkeit aufweist, die mindestens gleich hoch ist wie die von Polyäthylen oder anderen Mischpolymerisaten des Äthylens.

H bzw. (CH₃) H

CH₂ = C — C — N

W \

O R₁

worin R₁ Isopropyl oder tert.-Butyl oder Phenyl bedeutet, aufweist.

Als Beispiele Tür die Vinylester, die mit Äthylen und der Amidverbindung mischpolymerisiert werden können, werden nachfolgende Verbindungen genannt:

Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylkrotonat, Vinyllinolcat, Vinylpivalat, Vinyltrifluorazetat.

Es hat sich nun gezeigt, daß eine Zugabe von gewissen unsubstituierten oder substituierten Acrylamiden und Methacrylamiden als dritte Komponente in dem Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisat ein Endprodukt entstehen läßt, das zäher ist als Äthylenester-Mischpolymerisate. Dicke Probestücke aus Äthylenester - Acrylamid - Mischpolymerisaten weisen

eine Transparenz auf, die der von Polyäthylenfolien vergleichbar ist, während Proben aus Polyäthylen und Äthylen- Ester- Mischpolymerisaten vergleichbarer Dicke undurchsichtig sind. Die so hergestellten Mischpolymerisate sind außerdem steifer als die bekannten,

wenn eine Amidverbindung in genügender Menge benutzt wird.

Das beanspruchte Verfahren wird vorzugsweise bei Drücken von 1400 bis 2450 at und Temperaturen von 130 bis 300⁰C durchgeführt. Die Konzentration des

45. Katalysators beträgt in der Regel 0,0005 bis 2% des Gesamtgewichts der Monomeren im Polymerisationsraum.

Sogenannte Polymerisationmodifikatoren oder Kettentransferagenzien können gleichfalls verwendet

werden, um so in gewünschter Weise die Eigenschaften des Endproduktes beeinflussen zu können. Beispiele Tür derartige Verbindungen sind: aliphatische Alkohole mit 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Propanol, Isobutanol, Hexanol und

Dekanol, aliphatische gesättigte Ketone mit 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Diäthylketon, Methylisopropylketon und ähnliche, gesättigte aliphatische Aldehyde mit 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd und ähnliche, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan, Cyclohexan und ähnliche, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und ähnliche, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und ähnliche, sowie Wasserstoff.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Es wird jedoch eine kontinuier-

liehe Arbeitsweise bevorzugt, wobei Äthylen, das Vinylester-Komonomer, das Amid-Komonomer, der Initiator und der Modifikator — wenn einer benutzt wird — einem Reaktionsgefäß bei geeignetem Druck und geeigneter Temperatur zugeführt werden und das „ Mischpolymerisat kontinuierlich aus dem Ausfluß des Reaktionsgefäßes abgeschieden wird. Die Monomere, der Initiator und der Modifikator, die nicht an der Reaktion teilgenommen haben, werden wieder in das Reaktionsgefäß bzw. in den Reaktionsraum zurückgeleitet.

Nähere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung sind aus dem nachfolgenden Ausfuhrungsbeispiel ersichtlich, in dem sämtliche Prozentzahlen, wenn nicht anders ausdrücklich angegeben, Molprozent sind.

Es wurden Versuche durchgeführt, bei denen Äthylen mit Vinylestern und den beanspruchten Acrylamiden mischpolymerisiert wurde. Bei den Versuchen wurde ein Reaktionsgefäß aus Stahl mit sämtlichen Zubehörteilen sorgfältig mit Äthylen gereinigt und ausgewaschen, um sämtliche Spuren von Luft oder Sauerstoff zu entfernen. Die normalerweise gasförmigen Ausgangsstoffe, wie Äthylen und Propan, das als Modifikator benutzt wurde, wurden in den Reaktionsraum des Reaktionsgefäßes, das bei atmosphärischem Druck eine Temperatur von 130⁰C aufwies, eingeführt, bis der Druck auf einen Wert von 49 Atmosphären stieg. Anschließend wurde zusätzliches heißes Äthylen in das Reaktionsgefäß eingepumpt, bis der Druck einen Wert von 525 Atmosphären bei einer Temperatür von 130° C erreicht hatte. Ein mechanisches Rührwerk innerhalb des Reaktionsgefäßes wurde sodann betätigt, und die normalerweise flüssigen Ausgangsstoffe, d.h. die in einem Lösungsmittel enthaltenen Komonomeren und der Di-tert.-butylperoxydinitiator (aufgelöst in Benzol), wurden aus einer kleinen kalten Kammer des Reaktionsgefäßes, wo sie frei von irgendwelchen Einflüssen von Luft oder Sauerstoff aufbewahrt worden waren, in den Reaktionsraum mittels Hochdruckäthylens gedrückt, bis der Enddruck bei einer Temperatur von 130⁰C einen Wert von 1400 Atmosphären erreicht hatte. Nach der gewünschten Reaktionszeit wurde Druck aus dem Reaktionsgefäß abgelassen, so daß das Mischpolymerisat entnommen und seine Eigenschaften bestimmt werden konnten.

Eine Übersicht über die Reaktionsbedingungen der Versuche ist aus der nachstehenden Tabelle I zu entnehmen. Die Tabelle II betrifft die Eigenschaften der gemäß den Bedingungen nach der Tabelle I erzeugten Mischpolymerisate. Die Verfahren, nach denen der Schmelzindex und die Dichte bestimmt wurden, sind in J. App. Polymer Sei., 8, 839 (1964), und J. Polymer Sei., 1301 (1964), beschrieben. Sämtliche Auswertungen wurden an Hand von 0,5 mm dicken Proben durchgeführt. Die Schlagfestigkeit und Kerbschlagzähigkeit wurden nach dem Verfahren ASTM D-1822 61T an Hand von S-Proben bestimmt. L-Proben wurden für niederige Versuchsgeschwindigkeit benutzt. Mittels einer Instron-Zerreißmaschine wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/Min, so lange gezogen, bis die Probe zu Bruch ging. Aus der Spannungsdehnungskurve wurden der Modul (5% Sekante), die Streckgrenze und die Zerreißfestigkeit berechnet. Die Trübung wurde an Hand von 0,5-mm-Proben gemäß dem Verfahren A nach ASTM D-J 003-61 ermittelt, wobei ein niedriger Wert einer geringeren Trübung, d. h. einer größeren Transparenz, entspricht.

Der Gehalt des Polymerisates an Vinylacetat wurde an Hand der Reaktivitätsverhältnisse gemäß Brown und Ham, J.Polymer Sei., 42, 3623 (1964), und B u r k h a r t und Z u 11 y, J. Polymer Sei., 41, 1137 (1963), bestimmt. Der Prozentsatz der anderen Ester und Amide wurde entweder durch Verbrennungselementaranalyse oder durch Szintillationszählung bestimmt, wenn das Monomer zuvor mit C¹⁴ versetzt worden war.

Aus den ersten vier Versuchen gemäß II ist ersichtlich, daß die Einlagerung eines acrylartigen Amides in ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat Eigenschaften des Endproduktes erreichen läßt, die durch eine Mischpolymerisierung allein von Äthylen mit Vinylacetat nicht erhalten werden können. Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate haben in etwa die Steifigkeit und Festigkeit von niedrigprozentigen Vinylacetatmischpolyme-risaten, die Kerbschlagzähigkeit von höherprozentigen Vinylacetatmischpolymerisaten und eine Zerreißfestigkeit und Transparenz, die besser ist als bei den bekannten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten. Die durch die Mischpolymerisierung von verschiedenen anderen ungesättigten Amiden mit anderen Vinylestern und Äthylen erzielten Endprodukte weisen ebenfalls bessere Eigenschaften auf als die bekannten Mischpolymerisate.

Tabelle I Zusammensetzung der Ausgangsstoffe

	Initiator-	C3H4	Vinylester	%	Amid	%	CH3OH	Benzen	C3H8	Reaktions zeit	Umsetzung
Versuchs-	Konzen tration			1,0						Min.	Gewichts
Nr.	Mol/l	%					%	%	%		prozent
	( χ 1(T4)	82,3	Vinyl	4,1		—		0,2	16,6	52	9,5
Vergleichs	2,1		acetat
versuch		82,4	Vinyl	1,0	—	0,2	—	0,2	13,4	50	8,3
Vergleichs	2,1		acetat
versuch		84,3	Vinyl	1,0	N-Isopropyl-	0,2	—	U	13,4	' 28	6,1
1	4,1		acetat		acrylamid
		82,4	Vinyl	0,7	N-Phenyl-	—	2,9	0,2	13,4	114	12,3
2	4,1		acetat		acrylamid
		84,7	Vinyl-		—		—	0,2	14,4	47	7,1-
Vergleichs	4,1		butyrat
versuch

Fortsetzung

	Initiator-	C2H4	Vinylester	%	Amid	%	CH3OH	Benzen	CjH,	Reaktions	Umsetzung
	Konzen			1,7						zeit
Versuchs-	tration	%					%	%	%	Min.	Gewichts
Nr.	Mol/l	90,1	Vinyl-	0,7		0,6		0,2	8,0		prozent
	(XlO'4)		butyrat							74	6,3
Vergleichs	6,2	93,7	Vinyl-	1,9	N-tert.-Butyl-	—	—	o,\	*)
versuch			butyrat		acrylamid					83	7,2
3	6,2	83,5	Vinyl-	1,9	—	0,4	—	0,2	14,4
			pivalat							38	8,9
Vergleichs	2,1	82,5	Vinyl-		N-Isopropyl-		1,1	0,2	13,9
versuch			pivalat		acrylamid					75	9,8
4	6,2

*) 4,9% Äthanol, benutzt als Modifikator. ·*) 0,5% H₂O.

Tabelle II

Polymerisat aus Versuch-Nr.	Polvmerisalzusammensetzung in %	Ester	Amid	Schmelz index	Modul	Dichte	Streck grenze	Bruch fest igkei ι	Kerbschlag- zähigkcit	Trübung
	C2H4	1,2	—	Grad/Min.	kp/cm2	g/cm3	kp/cm2	kp/cm2	Lp/cm2	%
Vergleichs versuch	98,8	4,7	—	4,7	98	0,938	115	144	4	72
Vergleichs versuch	95,3	1,3	1,9	4,8	49,5	0,941	136	221	21,5	49
1	96,8	1,5	1,6	3,1	85	0,935	94	301	22	5
2	96,9 .	1,1	—	2,7	95	0,946	110	221	13,5	46
Vergleichs versuch	98,9	1,9	—	3,0	133	0,937	145	202	4	71
Vergleichs versuch	98,1	1,3	4,6	11,4	97	0,938	110	162	4,5	65
3	94,1	2,4	—	4,1	136»)	0,933	116	380	23	4
Vergleichs versuch	97,6	3,0	4,2	1,8	84	0,930	80	298	37	72
4	92,8	1,7	71	0,933	88	372	24	12

·) Wenn der Modul die Streckgrenze übersteigt, muß der Anfangsteil der Spannungsdehnungskurvc zur Bestimmung des Moduls bis auf 5% Dehnung extrapoliert werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate können al'ein oder in Mischung mit anderen thermoplastischen Polymerisaten zur Herstellung von Folien, Formen, Flaschen und ähnlichen Gegenständen benutzt werden. Füllstoffe, Versteifungsmaterialien, wie Fasern und schäumende Agenzien, können

bei gewissen Anwendungszwecken hinzugegeben werden.

Eine weitere Einflußnahme auf die Eigenschaften der Endprodukte ist durch die Zugabe von Stabilisatoren und Pigmenten möglich, wodurch z. B. auch völlig verschiedene Farben erzielt werden können.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens bei Drücken von 350 bis 4200 at und Temperaturen von 100 bis 400⁰C in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators und gegebenenfalls üblichen Modifikatoren, dadurchgekennzeichnet, daß solche Mengen an Monomeren eingesetzt werden, daß das Mischpolymerisat 80 bis 98 Molprozent Äthylen, 1 bis 10 Molprozent eines Vinylesters einer gesättigten Monocarbonsäure mit bis zu 20 C-Atomen und 1 bis 10 Molprozent eines Alkylamids der Formel