DE1645024B2

DE1645024B2 - Verfahren zur herstellung von aethylenmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1645024B2
Application number: DE19661645024
Authority: DE
Inventors: George Allan LeMarque Tex. Mortimer (V.StA.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1965-08-12
Filing date: 1966-08-05
Publication date: 1972-04-13
Also published as: DE1645024A1; US3458487A

Description

H b/w. (CH₃)

H
IKC-C -N

worin R₁ einen Alkylrest mit bis zu 8 C-Atome bedeutet, aufweist.
Als Beispiele für besonders vorteilhaft zur An-Wendung kommende Äther werden folgende Verbindungen genannt: Methylvinyläther. Älhylvinyhther. Propylvinylather. tert.-Butylvinyläther. N-ßutylvinyläthcr. Isobutylvinylälher. Octylvinylather. Hydroxymethylvinylather. Hydroxyäthylvinyl.jther. Hydroxybutylvinyläther. Hydroxypentylvinyläther.

Als Beispiele für besonders vorteilhaft zur Anwendung kommende Amide werden folgende Verbindungen genannt: Acrylamid. N-Methyiacrylamid. N-Äthylacrylamid. N-Propylacrylamid. N-Isopropylacrylamid. N-tert.-Butylacrylamid. N'-Amylacrylarmd. N-tert-Octylacrylamid und Methacrylamid

fs hat sich gezeigt, daß die Zugabe v< >n unsubstituiertn und gewssen substituierten Acrylamiden und Methacrylamid^ als dritte Komponente /u dem Äthylen und dem Äther ein Endprodukt entstehen läßt, das Aiher als Äthylen Äther-Mischpolymerisate ist. Dicke Proben aus Äthylen Äther Λ rylamid-Mischpolymerisaten weisen eine Transparen/ auf. die der von Polyäthylenfolien vergleichbar ist. wahrend Proben vergleichbarer Dicke aus Polyäthylen oder aus Äthylen Ather-Miw-hpolymensaten undurchsichtig sind. Die so hefgestellten Mischpolymerisate sind außerdem steifer als die bekannten, wenn ein Amid genügender Menge zugegeben wird. Die Anwendung von Mengen, die außerhalb der engen, im beanspruchten Bereich genannten, liegen, beeinträchtigt die Steifigkeit und Starrheit der Polymerisate, und niafi erhält gummiähnliches Material.
Der Älhylengehalt hat einen bevorzugten Bereich bei 85 bis 98 Mölpfozent. Der Oehalt an Vinylether beträgt vorzugsweise I bis 5 Molprozent. Der Gehalt α-it ungesättigtem Amid beifügt vorzugsweise 1 bis 10 Molpfözent.

Das erfindungsgemäße Verfahren wircl vorzugsweise bei einem Druck von !400 bis 245Q at durchgeführt. Pie Temperatur betrügt vorzugsweise 130 bis 300" C,

Jm allgemeinen liegt die Katalysatarkanzentratian bei 0,0005 bis 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren im Polymerisationsreaktionsraum.

Sogenannte Modifikatoreri oder Kettentransferflgenzien können gleichfalls in Anwendung kommen, mn in gewünschter Art und Weise die Eigenschaften der Polymerisate zu beeinflussen. Beispiele hierfür sind: aliphatische Alkohole mit 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Diäthylketon, Methylisopropylketon u. ίΰ, gesättigte aliphatische Aldehyde mit 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd u, ä., gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan. Cyclohexan u. ä.. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tolur' Xylol u. ä.. chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff u. ä.. sowie Wasserstoff.

Das ertindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Ls wird jedoch eine kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt, wobei das Äthylen, das Amidcomonomer, das Vinyläthercomonomer. der Initiator und der Modifikator wenn einer benutzt wird
einem Reaktionsraum zugeführt werden, der geeignete Temperatur- und Druckbedingungen aufweist. Das Mischpolymerisate wird kontinuierlich aus dem Reaktorausfluß abgeschieden, und der Teil der Monomere. des Initiators und des Modifikators. der nicht an der Reaktion leilgenommen hat. wird in den Reaktionsraum wieder zurückgeführt.

Der näheren Erläuterung der Erfindung dient nachfolgendes Ausführungsbeispiel, in dem sämtliche prozentualen Angaben Molprozeni sind, wenn dies nicht ausdrücklich anders dargelegt ist.

Hs wurden Versuche durchgeführt, bei denen Äthylen zusammen mit kleinen Mengen von Vinyläther und einem Acrylamid oder einem N-substituierten Acrylamid polymerisiert wurde. Bei jedem Versuch wurde ein stählernes Reaklionsgefäß zusammen mit sämtlichen Zubehörteilen mit Äthylen sorgfältig gereinigt und ausgewaschen, um sämtliche Spuren von Luft oder Sauerstoff zu entfernen. Die normalerweise gasfiirmigen Stoffe, wie Äthylen und Propan, das als Modihkator dient, wurden in den Reaktionsraum des Reaktionsgefi'ßes eingeleitet, das bei atmosphärischem Druck eine Temperatur von 130 C aufwies. Die Einführung der Ausgangsstoffe wurde bis zur Erreichung eines Druckes von 49 at fortgesetzt. Anschließend wurde heißes Äthylen in das Reaktionsgeftiß so. lange eingepumpt, bis der Druck einen Wert von 525 at bei einer Temperatur von 130⁰C erreichte. Sodann wurde ein mechanisches Rührwerk im Inneren des Reaktionsgefäßes betätigt, und die normalerweise flüssigen Ausgangsstoffe — flüssige Comonomere, Comonomerlösungen, Di-terU-Butyl-Peroxyd-Initiator, gelöst in Benzol — wurden aus einer kleinen kalteu Kammer des Reaktionsgefäßes, wo sie frei von irgendwelchen Einflüssen von Sauerstoff oder Luft aufbewahrt worden waren, durch Hochdruckäthylen in den Reaktionsraum eingepreßt, bis ein Enddruck von 1400 at bei 130° C erreicht worden war. Nach der gewünschten Reaktionszeit wurde der Druck aus dem Reaktionsgefäß abgelassen, und das Mischpolymerisat konnte als Endprodukt entnommen und in seinen Eigenschaften bestimmt werden.

Die Reaktionsbedingungen der einzelnen Versuche sind aus der nachstehenden Tabelle I ersichtlich. Die Tabelle II betrifft die physikalischen Eigenschaften der gemäß den Bedingungen nach Tabelle I gewonnenen Mischpolymerisate. Die Verfahren zur Bestimmung des Schmelzindex und der Dichte sind in J. App. Polymer Sei. 8. 839 (1964). und J. Polymer Sei.. A-I 1301 (1964), beschrieben. Sämtliche anderen Auswertungen wurden mittels 0.5 mm dicker Proben durchgeführt. Die Schlagfestigkeit bzw. Kerbschhigzähfestigkeit wurde nach dem Verfahren ASTM D-1822 61 T mit Hilfe von S-Proben bestimmt. L-Proben wurden bei langsamer Versuchsgeschwindigkeit benutzt. In einer Instron-Zerreißmaschine wurde der Zug bis zum Bruch der Probe mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/Min, gesteigert. Aus der Spannungsdehnungskurve wurden der Modul (5°o Sekante. Extrapolation des Anfangsteiles der Spannungsdehnungskurve). die Streckgrenze und die Bruchfestigkeit ermittelt. Die Trübheit und \.'.ti^m Grad der Durchsichtigkeit wurden an Hand von 0.55-mm-Proben gemäß dem Verfahren Λ nach ASTM-1003-61 bestimmt. Die Zusammensetzung der Polymerisate wurde bis auf eine Ausnahme an Hand der Verbrennungselementaranalyse ermittelt. In dem genannten Ausnahmefall enthielt das betreffende Polymerisat ein mit C'¹⁴ versetztes Monomer und wurde mit Hilfe der Szintillationszählung analysiert.

Aus den Werten der Tabelle II ist zu entnehmen, daß die Zugabe von Acrylamid zu dem Äthylen VinyUither-Mischpolymcrisat die Zerreißfestigkeit, die SchUigfähigkeit. die ivteiffigkeit und auch die optischen Eigenschaften größere Transparenz wesentlich verbessert.

Tabelle I

V ersuch	Mol 1 I xlü ·)
Vergleichs- versuch	2,1
1	6,2
Vergleichs* Versuch	2,1
2	2,1

84,2
83,5
87,2
82,-3

Älher	1.3	Benzol (t osungs- mittcl Tür Inilialof)
Vinylmcthyl	1.4	0,2
Vinylmclliyl	0,9	0,2
Vinyl-t.'butyl	0,9	0,2
Vinyl-L-butyl	0,2

Amid

H-isöpropylacrylamid

N-tert.»ßuiyl·
acrylamid

	(I tisungs- miltcl	CH,	Reak tionszeit
	für Amid)
		%	(Mn l_
—	—	14,4	60
0,2	0,5	14,2	24
—	-—	11,8	39
0,6	7<0	9,1	38

Im-■sei/unp

(Gewichts
prozent)

8,4
6,9

9,9
12,7

645

Fortsetzung

Versuch	PTBP') Mol/l	94,5 94,6	Äther	1,9 1,9	Benzol (lösungs mittel fur Initiator)	Amid	0,2	CH₃OH ([,ösnngs- mittel TUrAmW)	Cj Hfl	Reak tionszeit (Min.)	Um setzung (Oe- wichts-
Vergleichs versuch 3	JO JO	Vinylliydro^y- butyl Vinylhydroxy- butyl	Ol Ol α ο"	Acrylamid	3,5 3,2	—	47 43	10,0 7,0

Di-terL-Buiylperoxyd.

Tabelle Π

Versuch

Zusa	Polymerisat mmensetzun
C,H₄	Äther
98.7	1.3
96,8	1,5
99,1	0,9
94,9	1,1
98,9	1.1
97,4	U

	Schmelz
	index
Amide	(dg/Min
—	0,7
1,7	4,9
—	56
4,0	65
—	0,4
1,5	0,4

Modul

(kpcnrM 174

195 199

194 144

138

Vergleichsversuch 1

Vergleichsversuch 2

Vergleichsversuch 3

*) Nicht gemessen dg = Dezigramm.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate können allein oder in Mischung mit anderen thermoplastischen Polymerisaten zur Herstellung von Folien, Formen. Flaschen und ähnlichen Gegenständen benutzt werden. Füllstoffe, Versteifungsmatenalien, wie Fasern und schäumende Agenzien, können bei gewissen Anwendungszwecken hinzugegeben werden. Eine weitere Einflußnahme auf die Eigenschaften der Endprodukte ist durch die Zugabe von Stabilisatoren und Pigmenten möglich, wodurch z. B. auch völlig verschiedene Farben erzielt -A'erden können.

Dichte	Streck grenze
(gern³)	(kp/cm²)
*)	153
,933	110
,940	175
,934	145
*)	130·
*)	124

249

192

154

186
269

272

5,2
1,1

4,5

10,4

Trübung

Claims

Patentansprüche:

U Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Mischpolymerisaten bei Drücken von 350 bis 4200 at und Temperaturen von 100 bis 400⁰C in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators und gegebenenfalls üblicher Modifikatoren, dadurch gekennzeichnet, daß solche Mengen an Monomeren eingesetzt werden, daß das Mischpolymerisat 70 bis 98,5 Molprozent Äthylen, 1 bis 10 Molprozent eines Vmyläthers und 0,5 bis 20 Molprozent unsubstituierte Acryl- oder Methacrylamide oder deren N-Monoalkylderivate der allgemeinen Formel

H bzw. (CH₃I
H

H,C=C —N

R,

worin R₁ einen Alkylrest mit bis zu 8 C-Atome bedeutet, aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennieichnet. daß das Mischpolymerisat 85 bis 9S Molprozent Äthylen. 1 bis 5 Molprozent des Vinyläthers und I bis 10 Molprozent des Amids aufvvek c.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amid N-Isopropylacrylamid oder N-tert.-Butylacrylamid verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylather Vmylmethyläther ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung »on Mischpolymerisaten des Äthylens.

Es sind hochmolekulare feste Polymerisate aus Äthylen bekannt, die auf Grund ihrer guten physikalischen und chemischen Eigenschaften eine mannigiache Anwendung finden. Die Herstellung kann dadurch erfolgen, daß Äthylen bei einem Druck von 250 bis 4200 at und einer Temperatur von 100 bis 400 C in Gegenwart eines Initiators mit freiem Radikal für die Polymerisation polymerisiert wird. Die Eigen* tchaften der Polymerisate können bis ?u einem be-Itinimten Ausmaß durch eine Änderung der Polymetisationsbedingungen sowie durch verschiedene Initiatoren gesteuert' werden. Eine weitere Beeinflussung der Eigenschaften, wie Dichte. Molekulargewicht, Schmelzindex, Zugfestigkeit, Steifigkeit und Öbefflächenbeschaffenheit. kann durch die Verwendung von sogenannten Modifikatoren erfeichf werden und"odef durch eine Polymerisation des Äthylens mit kleinen Mengen von Comonomeren. So wurde z. ß. Vorgeschlagen, Äthylen in Beimischung mit Vinyläikyläthern, wie Melhylvinyläther. zu polymerisieren und auf diese Aft und Weise ein Endprodukt zu erzeugen, das zäher ist als Polyäthylen und aus dem dünne geblasene Folien hefgestellt Werden IcöHfien. die wenigöf trüb sind als dünae Folie» aus PdIyäthyfeii. Die erzeugten Mischpolymerisate" sind zwaf für einige Anwendungslälle zufriedenstellend, RJr andere Anwendungsfälle jedoch wird ein Mangel an ausreichender Zähigkeit und Steifigkeit als sehr nachteilig empfunden.

Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es daher Aufgabe der Erfindung, ein Mischpolymerisat des Äthylens herzustellen, das eine hohe Zähigkeit und eine Steifigkeit aufweist, die vergleichbar oder besser sind als die von unter denselben Bedingungen

ίο hergestelltem Polyäthylen.

Gemäß dem beanspruchten Verfahren wird bei Drücken von 350 bis 4200 at und Temperaturen von 100 bis 400⁰C in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators und gegebenenfalls üblicher Modifikatoren Äthylen copolymerisierL Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß solche Mengen von Monomeren eingesetzt werden, daß das Mischpolymerisat 70 bis 98,5 Molprozent Äthylen. 1 bis 10 Molprozent eines Vinyläthers und 0,5 bis 20 MnI-prozent unsubstituierte Acryl- oder Methacrylamide oder deren N-Monoalkylderivaie der allgemeinen Formel