DE1645025C - Verfahren zur Herstellung von Athylenmischpolymensaten - Google Patents

Description

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liocbi^wdieVwFöIyiÄyto^Äief^wiMiAcfa ooJyraerisatea. Dk erfindaogsgeina» hergestellten Misdqwlyroerisaie «oöco nebe» ifaer Steifigkeit und Zähigkeit außerdem eise hohe TrampaBOzaofweuen Gemäß dem beanspnicblen Verfahren wird bei Drücken von 350 bis 4200 at und Temperaturen von 108 b» 400⁰C in Ge&enwart eine freie Radikale bildenden Katalysators und gegebenenfelb üblichen Modifikatoren Äthylen copolymenriert Das Verfahren Kt dadurch gekennzeichnet, daß soJcne Mengen an Monomeren eingesetzt werdeo, daß das Misch polymerisat 70 bis 983 Molprozeat Äihyfen, 1 bis 10 Molprozent Acrytaitril und 0,2 bis 20 Molprozen» eines Amids deraügemeinen Formel

R,

(Ή, Γ

wobei R₁ Wasserstoff und R; ein Isopropyl-. Phenyl- oder tert.-Buty !radikal bedeutet aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als Amid N-Isopropy !acrylamid. N-tert.-Butylacrylamid oder N-Pheny !acrylamid verwendet werden

1. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß 85 bis 98 Molprozent Äthylen, 1 bis 5 Molpiozenl Acrylnitril und I bis 10 Molprozent des Amids verwendet werden.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Ät!iylens.

Es sind hochmolekulare feste Polymerisate aus Äthylcj bekannt, die auf Grund ihrer guten physikalischen und chemischen Eigenschaften sehr vielseitig verwendbar sind. Die Herstellung kann durch eine Polymerisation des Äthylens bei einem Druck vor. 350 bis 4200 at und bei einer Temperatur von 100 bis 4CO''C sowie in Gegenwart eines Initiators mit freiem Radikal Tür die Polymerisation erfolgen. Die Eigenschaften der Polymerisate können bis zu einem gewissen Grad durch eine Änderung der Polymerisationsbedingungen, durch eine geeignete Wahl verschiedener Initiatoren usw. gesteuert werden.

Eine weitere Beeinflussung der Eigenschaften, wie so Dichte, Molekulargewicht, Schmelzindex, Zugfestigkeit und Oberflächen beschaffenheil, kann durch die Anwendung von sogenannten Modifikatoren und/ oder eine Polymerisation des Äthylens mit kleinen Mengen von Comonomeren erfolgen. So ist es z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 839 515bekannt,Äthylen in Beimischung mit einem oder mit mehreren Olefinen, wie Propylen, Buten-1 und ähnlichen Verbindungen zu polymerisieren. Die hierdurch hergestellten Endprodukte weisen jedoch ein niedriges Molekulargewicht auf und sind zur Herstellung von selbsttragenden Folien und gegen Stoß widerstandsfähigen Hohlkörpern, wie Flaschen, nicht geeignet, da Festigkeit und Zähigkeit unzureichend sind. Bei anderen Mischpolymerisaten ist zwar die Zähigkeit zufrieden- Cj stellend, nicht jedoch die Steifigkeit.

Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es daher Aufgabe der Erfindung, ein festes Mischpolywobei R₁ Wasserstoff und R₁ ein Isopropyl-. Phen>! oder tert.-Butylradikal bedeutet, aufweist.

Der Gehalt von Äthylen liegt bevorzugt bei *5 bis 98 Molprozent. Der Gehall an Acrylsäurenitni liegt vorzugsweise bei 1 bis 5 Molprozenl. Der Gehall an ungesättigtem Amid liegt \orzugsweise bei 5 bis 10 Molprozent.

Das erfindungsgemäbe Verfahren w»rd bei einem Druck vorzugsweise von 1400 bis 2450 at durchgeführt. Die Temperatur beträgt vorzugsweise 130 bis ?00 C

Im allgemeinen beträgt die Konzentration des Katalysators 0,0005 bis 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere im Polymerisationsruum.

Sogenannte Polymerisationsmodifikatoren oder Kettentransferagenzien können gleichfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Anwendungkommen. um bestimmte Eigenschaften der Mischpolymerisate zu erzielen. Beispiele für derartige Verbindungen sind die folgenden: aliphatische Alkohole mit 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Propanol, Isobutanol, Hexanol und Decanol. aliphatische gesättigte Ketone mit 3 öis 10, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Diäthylketon, Methylisopropylketon u. ä., gesättigte aliphatische Aldehyde mit 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd u. ä., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan, Cyclohexan u. ä., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol u.a., chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff u. ä., sowie Wasserstoff.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich odc· diskontinuierlich durchgeführt werden. Eine kontinuierliche Arbeitsweise wird jedoch bevorzugt, wobei Äthylen, Acrylsäurenitril, das Amidcomonomer, der Initiator und der Modifikator—wenn einer benutzt wird — dem Reaktionsgefäß, das unter geeignetem Druck und geeigneten Temperaturbedingun^en gehalten wird, zugeführt werden. Das Miscbnc 'ymerisat wird kontinuierlich aus dem Abfluß dca Reaktionsgefäßes abgeschieden. Die Monomere, Initiatoren und Modifikatoren, die nicht an der Reaktion teilgenommen haben, werden dem Reaktionsraum wieder zugeführt.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung dient nachfolgendes Ausfuhrungsbeispiel. Sämtliche prozentualen Angaben sind, falls nicht ausdrücklich anders angezeigt, Molprozent

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen Äthylen mit Acrylsäurenitril sowie einem N-substituierten Acrylamid mischpolymerisiert wurde. Bei jedem Versuch wurde ein Reaktionsgefäß aus Stahl zusammen mit sämtlichen Zubehörteilen sorglältig mit Äthylen gereinigt und ausgewaschen, um sämtliche Spuren von Luft oder Sauerstoff zu entfernen. Die normalerweise gasförmigen Ausgangsstoffe, wie Äthylen und Propan, das als Modifikatoi benutzt wurde, wurden dem Reaktionsraum des Re-•Jctionsgefaßes zugeführt, das bei atmosphärischem Druck eine Temperatur von 130⁰C aufwies. Die Zufihrung der genannten Ausgangsstoffe wurde bis zur ■ E:zielung eines Druckes von 49 at fortgesetzt. Anschließend wurde heißes Äthylen in das Reaktionsgefaß gepumpt, bis der Druck den Wert von 525 at bei einer Temperatur von 130⁰C erreichte. Ein mechanisches Rührwerk im Inneren des Reaktionsgefäßes wurde sodann betätigt, u.'d die normalerweise flüssigen Ausgangsstoffe — Comonomerlösungen, Benzenlösung von Di-tert.-Butylperoxydinitiator entsprechend einem Wert von 2,24 10 Mol Peroxyd pro Liter des Reaktionsraumvolumens — wurden aus einer kleinen kalten Kammer des Reaktionsgefaßes, wo si-, frei von Verunreinigungen von Luft oder Sauerstoff aufbewahrt -vorden waren, durch Hochdruckäthylen in den Reaktionsraum gedruckt, bis ein Enddruck von 1400 a' bei 130⁰C erreicht worden war. Nach der gewünschten Reaktionszeit wurde der Druck aus dem Reaktionsgefaß abgelassen, und das als Endprodukt vorliegende Mischpolymerisat konnte entnommen und in seinen physikalischen Eigenschaften bestimmt werden.

Aus der nachfolgenden Tabelle I sind die wesentlichen Reaktionsbedingungen der einzelnen Versuche zu entnehmen.

Die Tabelle II betrifft die physikalischen Eigenschaften der unter den Bedingungen nach Tabelle I hergestellten Mischpolymerisate.

Zur Bestimmung des Schmelzindex und der Dichte wurden Verfahren benutzt, die in J. App. Polraer ScL, 8,839 (1964), und J. Polymer Sei., A-2,1301 (1964), beschrieben sind. Sämtliche anderen Auswertungen wurden an Hand von 0,5 mm dicken Proben durchgeführt. Die Schlagfestigkeit bzw. Schlagzähigkeit wurde nach dem Verfahren ASTMD-1822-61 T an Hand von S-Proben ermittelt; L-Proben wurden bei niedrigerer Versuchsgeschwindigkeit benutzt.

Mittels (iner Instron-Zerreißmaschine wurde die Zugspannung mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/Min, bis zum Bruch der Probe gesteigert. Aus der Spannungsdehnungskurve wurden der Modul(5% Sekante), die Streckgrenze und die Bruchfestigkeit ermittelt. Die Trübung wurde an Hand von O.S-mm-Probestückeri gemäß dem Verfahren ASTMD-1003-61 ermittelt, wobei ein niedrigerer Wert einer geringeren Trübheit und somit einer größeren Transparenz entspricht.

Per sämtlichen Versuchen wurde der Gesamtgehalt des Polymerisats an Stickstoff mittels der Verbrennungsanalyse bestimmt. Bei den Versuchen 2 bis 6 wurde das benutzte Acrylsäurenitril mit C'⁴ versetzt, um eine Szintillationszählung zu ermöglichen. Der Amidgehalt wurde aus einer Differenzbildung errechnet.

Aus den Versuchsergebnissen zeigt sich, daß der Widerstand gegen Schlag- und Stoßbeanspruchungen, die Zähigkeit und die Transparenz und bei höheren Amidkor zentrationen auch die Steifigkeit der Mischpolymerisate durch eine Zugabe von ungesättigten Amiden zu den üblichen Äthylenacrylsäurenitrilmischpolymerisaten erhalten werden.

Pie erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate können allein oder in Mischung mit anderen thermoplastischen Polymerisaten zur Herstellung von Folien, Formen, Flaschen und "ihnlichen Gegenständen benutzt werden. Füllstoffe, Versteifungsmaterialien, wie Fasern und schäumende Agenzien, können bei gewissen Anwendungszwecken hinzugegeben werden. Eine weitere Einflußnahme auf die Eigenschaften der Endprodukte ist durch die Zugabe von Stabilisatoren und Pigmenten möglich, wodurch z. B. auch völlig verschiedene Formen erzielt werden können.

Tabelle I Zusammensetzung der Ausgangsstoffe

Versuch Nr.	Äthylen %	AN*) %	Amid.%	CH3 OH %
Vergleichs versuch	85,4	0,1		0,0
1	84,6	0,1	N-Isopropyl- 0,2 acrylamid	0,6
2	81,8	0,1	N-tert.-Butyl- 0,6 acrylamid	7,0
3	82,3	0,1	N-Phenylacrylamid 0,2	2,9

	Benzol	Reaktionszeit (Min.)	Umsetzung (Ge wich ts- prc—nt|
14,4	0,1	56	10,1
14,4	0,1	75	8,6
10,4	ο,ι	200	8,0
14,4	0,1	102	2,3

*) Acrvlonitril.

1 64S-0 2 5

	Polymerisatzusammen	AN·)	Setzung, %	Tabelle II	Dichte	Modul	Streck grenze	Bruch festigkeit	Schlag festigkeit	Trübung
Versuch	QH4		Amid	Schmelzindex	(g/cm3)	(kp/cm2)	(kp/cm2)	(kp/cm1)	(kp/cm2)	%
Nr.		1,4		(dg/Min.)
Vergleichs	98,6	1,3			.934	131	141	227	4,4	69
versuch	96,7	1,1	2,0	0,7	.932	115**)	110	270	14,5	7
1	03,9	3,4	5,0	4,9	.932	183**)	134	339	21	9
2	92,4		4,2	7,8	.975	133	146	232	***	12
3	13,8

*) Acrylnitril. **) Wenn der Modul größer ist als die Streckgrenze, muß der Anfangsteil der Spannungsdehnungskurve auf 5% Dehnung extrapoliert

werden.

***} Nicht gemessen, dg = Dezigramm.

Claims (1)

1 645 02δ

PatcBiaaspräche:

I. Vedahrea zur Hersteötmg von Äthykn-Meebpoiymerkaten bei Drücken tob 350 bis 42C0at und Temperatoren von 100 bis 40fr'C in Gegs^«art eines freie Radikale bildenden Katalysators trad gegebeßcnfelk öbEchea Modifikatofcn, dadorch gekennzeichnet, daß solche Mengen an Monomeren eingesetzt werden, daß das Mischpolymerisat 70 büs-98,8 Molprozent Ätbyien, 1 bis 10 Molprozent Acrylnitril und 0ί2 bis 20 Molprozeot eines Anrids der allgemeinen Fonnd

R₁ O H

Γ 1 /

CH₂ C -C S