DE1645018C - Verfahren zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten - Google Patents

Description

R₁ — CH = C — COOR₃

worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder die Methylgruppe und R₃ eine Alkyl-, Cyanoalkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und 0,5 bis 15 Molprozent eines Amids der Formel

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R₁ O H

I Il /

CH₂ = C — C — N

worin R₁ die vorgenannte Bedeutung aufweist und R₄ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylgriippe mit bis zu 8 C-Atomen ist, aufweist.

Als Beispiele für die Ester, die mit Äthylen und den Amidverbindungen mischpolymerisiert werden können, dienen die nachfolgend aufgeführten Verbindüngen:

Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, n-Oktyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-Acrylate, -Methacrylate und -crotonate; Cyclopentyl- und Cyclohexylacrylate, Cyanomethyl-, /tf-Cyanoäthyl-, /f-Cyanopropyl-Acrylate, -Methacrylate und -crotonate; Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxyoctyl-Acrylate, Aminomethyl-, Aminoäthyl-, Aminopropyl-, Aminobutyl-, Aminohexyl-, Aminodecyl-Acrylate, -Methacrylate und Crotonate.

Folgende Amide können besonders vorteilhaft in Anwendung kommen:

Acrylamid, N - Methylacrylamid, N - Äthylacrylamid, N - Propylacrylamid, N - Isopropylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Amylacrylamid, N-tert.-Oktylacrylamid, N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxyäthylacrylamid, N - Hydroxypropylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-o-Tolylacrylamid, N-p-Tolylacrylamid, sowie Methacrylamid und die entsprechend substituierten Methacrylamide.

Es hat sich gezeigt, daß eine Zugabe von gewissen unsubstituierten oder substituierten Acrylamiden und Methacrylamiden als dritte Verbindung ein Endprodukt entstehen läßt, das zäher ist als die Äthylen-

Ester-Mischpolymerisate. Dicke Proben von Äthyien-Ester-Acrylamid-Mischpolymerisaten weisen eine Transparenz auf, die der von Polyäthylenfolien vergleichbar ist.* Dicke Proben von Polyäthylen oder Äthylen-Ester-Mischpolymerisaten sind jedoch nicht mehr transparent Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die Mischpolymerisate wesentlich steifer sind als die bisher bekannten, wenn ein Amid in genügender Menge eingelagert ist. Insbesondere die gesteigerte Steifigkeit ist bemerkenswert, da gewöhnlich nur kleine Mengen von Säureestern mit Äthylen polymerisiert werden können, um die Eigenschaften des Endproduktes in gewünschter Weise zu beeinflussen. Eine Verwendung von Mengen, die außerhalb der engen, als im beanspruchten Bereich genannten liegen, beeinträchtigt die Steifigkeit und Festigkeit der Polymerisate, und man erhält ein gurri.iiähnliches Material.

Der Gehalt an Ester beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Molprozent, der an ungesättigten Amiden 1 bis 10 Molprozent.

Das beanspruchte Verfahren wird vorzugsweise bei Drucken von 1700 bis 3450 Atmosphären und Temperaturen von 130 bis 300⁰C durchgeführt.

Im allgemeinen liegt die Konzentration an Katalysator bei 0,0005 bis 2%, gemessen am Gesamtgewicht der Monomeren, die dem Polymerisationsraum zugeführt werden.

Sogenannte Polymerisationsmodifikatoren oder Ketten-Transfer-Agenzie/i könn> -ι bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls in Anwendung kommen, um gewisse Eigenschaften der Polymerisate zu beeinflussen. Für eine derartige Beeinflussung werden in der Regel aliphatisch Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, benutzt, wie Methanol, Propanol, Isobutanoi, Hexanol und Dekanol, aliphatische gesättigte Ketone mit 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Diäthyl-Keton, Methylisopropyl-Keton u. ä., gesättigte aliphatische Aldehyde mit 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd u. ä., gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan, Cyclohexan u. ä., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol u. ä., chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff u. ä., sowie Wasserstoff.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird jedoch eine kontinuierliche Arbeitsweise, wobei Äthylen und die anderen Monomere, der Initiator und der Modifikator, wenn einer benutzt wird, einem Reaktionsraum unter geeignetem Druck und geeigneten Temperaturbedingungen zugeführt werden und das Mischpolymerisat kontinuierlich aus dem Reaktionsraum-Abfluß abgeschieden wird. Die Monomere, der Initiator und der Modifikator, die nicht an der Reaktion teilgenommen haben, werden dem Reaktionsraum wieder zugeführt.

Nähere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung sind aus dem nachfolgenden Ausführungsbeispiel zu entnehmen. Sämtliche prozentualen Angaben beziehen sich auf Molprozent, wenn dies nicht ausdrücklich anders angegeben ist.

Beispiele

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt,

bei denen Äthylen mit verschiedenen Estern α,/3-ungeättieter Säuren sowie mit unsubstituierten und substituierten Acrylamiden mischpolymerisiert wurde. Bei jedem Versuch wurde ein Reaktionsgefäß aus Stahl mit sämtlichen Zubehörteilen sorgfaltig gereinigt und mit Äthylen ausgewaschen, um alle Spuren von Luft

5 oder Sauerstoff zu entfernen. Die normalerweise gasförmigen Ausgangsstoffe, wie Äthylen und Propan, das als Modifikator benutzt wurde, wurden dem Reaktionsraum, in dem bei Atmosphärendruck eine Temperatur von 130⁰C herrschte, zugeführt, bis der Druck auf einen Wert von 49 Atmosphären stieg. Anschließend wurde heißes Äthylen in den Reaktionsraum eingepumpt, bis der Druck einen Wert von 525 Atmosphären bei einer Temperatur von 130⁰C erreichte. Sodann wurde im Innern des Reaktions-

t5 raumes ein mechanisches Rührwerk betätigt, und die normalerweise flüssigen Ausgangsstoffe, wie Ester-Komonomere, Amid-Komonomerlösung und Di-tert-Butylperoxyd-Initiator, gelöst in Benzol, wurden aus einer kleinen kalten Kammer des Reaktionsgefäßes, wo sie frei von Einflüssen von Luft oder Sauerstoff aufbewahrt wurden, dem Reaktionsraum durch die Einwirkung von Hochdruckäthylen zugeführt, bis ein Enddruck von 1400 Atmosphären bei einer Temperatur von 130 C erreicht war. Nach der gewünschten Reaktionszeit wurde der Druck aus dem Reaktionsraum abgelassen, so daß das Polymerisat als Endprodukt erhalten werden konnte.

Aus der nachstehenden Tabelle I sind die Reaktionsbedingungen der einzelnen Versuche ersichtlich.

während der Tabelle II die Eigenschaften der hergestellten Mischpolymerisate zu entnehmen sind. Die Methoden zur Bestimmung des Schmelzindex und der Dichte sind in J. App. Polymer Sei., 8, 839 (1964) und J. Polymer Sei., A-2, 1301 (1964) beschrieben. Sämtliehe anderen Auswertungen wurden mit 0,5 mm dicken Proben vorgenommen. Die Schlagfestigkeit wurde nach dem Verfahren ASTM D-1822 61T bestimmt, wobei S-Proben benutzt wurden. Die L-Proben wurden für langsame Versuchsgeschwindigkeit benutzt. Die Zuggeschwindigkeit der benutzten Instron-Zerreißmaschine betrug 5 cm/Min, bis zum Bruch. Aus der Spannungsdehnungskurve wurden der Modul (5% Sekante), die Streckgrenze und die Zerreißfestigkeit bestimmt. Die Prüfung wurde an Hand von 0,5-mm-Proben gemäß dem Verfahren A nach ASTM D-1003-61 ermittelt, wobei ein niedrigerer Wert einer größeren Transparenz entspricht. Die meisten der Mischpolymerisatverbindungen wurden mittels der Verbrennungselementaranalyse untersucht. In einigen

Fällen wurde eines der Monomere mit C¹⁴ geimpft, um eine Szintillationszählung anwenden zu können.

Aus Tabelle II ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate transparenter sind als die entsprechenden bekannten Mischpolymerisate aus Äthylen und Ester. Besonders bemerkenswert in bezug auf die neuen, erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate ist die Tatsache, daß bei hohen Schmelzindizes eine höhere Festigkeit und Zähigkeit vorliegt als bei den bekannten Mischpolymerisaten mit niederem Schmelzindex. Als maßgebend für die Zähigkeit und Festigkeit seien hierbei die Werte der Bruchfestigkeit oder Kerbschlagzähigkeit angeführt. Es wird in diesem Zusammenhang auf die Mischpolymerisate nach Versuch 1 und nach Versuch 3 verwiesen. Ein derartiges Verhalten ist um so auffallender, als an und für sich bei einer Abnahme des Molekulargewichtes (Abnahme des Schmelzindex) die Festigkeit und Zähigkeit ebenfalls abnehmen. Weiter-

hin bemerkenswert ist die Tatsache, daß die Steifigkeit den r .nutzt werden. Füllstoffe, Versteifungsmate-

des Mischpolymerisates nach Versuch 1 über der des rialien, wie Fasern und schäumende Agenzien, können

entsprechenden Vergleichsversuchs liegt. bei gewissen Anwendungszwecken hinzugegeben wer-

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeri- den. Eine weitere Einflußnahme auf die Eigenschaften sate können allein oder in Mischung mit anderen ther- 5 der Endprodukte ist durch die Zugabe von Stabili-

moplastischcn Polymerisaten zur Herstellung von satoren und Pigmenten möglich, wodurch z. B. auch

Folien, Formen, Flaschen und ähnlichen Gegenstän- völlig verschiedene Formen erzielt werden können.

Tabelle I

	Initiator konzen	CH1	*) 0.5% H2O.	Ester	6	Ester	Amid	%	Zusammensetzung der Ausgangsstoffe	Amid	%	II	Moaul	CH3OH	für	15	15	C,Ha	*)	U4	Re aktions	Um-
Versuchs-Nr.	tration				0,8			Benzol Lösungs			Dichte	(kp cm2)	Lösungs	■\rnid	138	97				zeit
	/ ν ir»-*\		Polymerisat aus Versuch-Nr.		1,1	7,7		mittel für			(Ecm3)	86	mittel		1	90	14,4		14,4		[Gewichts
		85,3		Cyclohexyl-	U		0.1	Initiator			0,936	180*)			56			14,4	(Min.)	prozent)
	4,1		Vergleichsversuch	methacrylal	1,2	2,3					0,937	IUO	7,0		80				42	7.1
Vergleichsversuch		77,8	1	Cyclohcx-I-	2,5		0.1	0.2	N-tert.-Butyl-	0,6	0,941	7C			58			14,4
	4,1		Vergleichsversuch	methacrylat	1,8	2,6			acrylamid		0,944	75			83			55	4,6
1		85,3	2	Hydroxyaryl-	4,3		0,	0,2	—		0,934	38	0,5		89
	4,1	84,6	Vergleichsversuch	Hydroxyäthyl-	5,7	5,8	0,1		^'-Isopropyl-	0,2	0.936	65			98		14,4	33	6,3
Vergleichsversuch	4,1		3	methacrylat	2,1			0,2	acrylamid		0,941	32,5			71			58	6,6
2		85,3	Vergleichsversuch	tert.-Butyl-	2,3	1,8	0,	0,2	—		0,943	70			83
	15,7		4	aminoäthyl-	1,8						0,939	66			50		16,0	63	6.4
Vergleichsversuch			Vergleichsversuch	methacrylut	2,3	0,5		0.1			0,940	81	0,5				16,0
		84,6	5	tert.-Eutyl-	1,7	1,9	0.		N-Isopropyl-	0,2	0,936	54
	14,5		Vergleichsversuch	aminoäthyl-	3,3	3,1			acrylamid		0,939	67			0	59	5,3
3			6	methacrylat			0.1			0,951	33			0
		83,5	7	Methylacrylat		0,3		—		0,954		7,0		14,4
	8,3	75,9	8	Methylacrylat	0.3		N-text.-Butyl-	0,6					27	7,6
Vergleichsversuch	8,3					0,2	acrylamid					14,4	48	7,9
4		98,2		Methylcrotonat	1,6	0,2	—		1.3
	4,1	97,1		Methylcrolonat	1,2		Acrylamid	0.3				98	3,8
Vergleichsversuch	6,2	85,2	Methylmeth-	0,2	0.2	—				13,4	125	8,6
5	2,1		acrylat		0,2					58	8,7
Vergleichsversuch		84,6	Methylmeth-	0.2	0,2	N-Hydroxy-	0.1
	2,1		acrylat			methylacryl-				70	5.8
6					0,2	amid		28
		83,2	Methylmeth-	0,2		N-Phenylacryl-	0,2	0,8	Bruch festigkeit
	6,2	98,5	/i-Cyanoäthyl-	0.2		N-Isopropyl-	0,3		(kp/cm2)	138	10,2
7	6,2		acrylat		0,2	acrylamid			209	232	5,9
g				0,2				395
					Streck grenze	259
		rolymerisatzusammenset7ung."			(kp/cm2)	325
C2H4		Tabelle	I	232	Kerb- schlag- zähigkci	!Trübung
99,2		Schmclz- index	297	(kp cm2	I %
91,2		(dg/Min.)	211	12	69
98,9		3,3	312	21	17
96,5		13	90	16	59
97,5		1,8	190	23	9
95,6		1.7	202	16	65
95,7		4,6	178	?6	7
88,5		9,0	215	14	70
97,9		7,0	410	21	13
95,9		22		3,5	67
98,2		70	11	27
97,2		12	15	71
96,4		1,7	13	49
93,		0,3	11	29
3,0	38	8
0,02

·) gemessen durch Extrapolation des Anfangsteiles der Span.nungsdehnungskurve bis auf 5%.
dg = Dezigramm.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Mischpolymerisaten bei Drücken von 350 bis 4200 at und Temperaturen von 100 bis 400° C in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators und gegebenenfalls üblichen Modifikatoren, d adurch gekennzeichnet, daß solche Mengen an Monomeren eingesetzt werden^ daß das Mischpolymerisat 75 bis 98,7 Molprozent Äthylen, 0,8 bis 10 Molprozent von terL-Butylaminoäthylmethacrylat oder eines Esters der Formel

R₁ — CH = C — COOR₃

worin R₁ und R₂ Wasserstoff oderdie Methylgruppe und R₃ eine Alkyl-, Cyanoalkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und 0,5 bis 15 Molprozent eines Amids der Formel

R, O

CH, = C — C — N

R₄

worin R, die vorgenannte Bedeutung aufweist und R₄ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylgruppe mit bis zu 8 C-Atomen ist, aufweist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat einen Gehalt von 85 bis 98 Molprozent Äthylen sowie einen Gehalt von 1 bis 5 Molprozent an Ester und einen Gehalt von 1 bis 10 Molprozent an Amid aufweist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens.

Es sind hochmolekulare, feste Polymerisate aus Äthylen bekannt, die eine Reihe von günstigen physikalischen und chemischen Eigenschaften aufweisen. Die Hersteilung kann dadurch erfolgen, daß Äthylen bei Drücken von 350 bis 4200 at und Temperaturen von 100 bis 400⁰C in Gegenwart von Initiatoren mit freiem Radikal für die Polymerisation polymerisiert wird. Die Eigenschaften der Polymerisate können weitgehend durch geeignete Wahl der Polymerisationsbedingungen, verschiedene Initiatoren usw., beeinflußt werden. Dichte, Molekulargewicht, Schmelzindex, Zugfestigkeit, Steifigkeit und Oberflächenbeschaffenheit können durch Modifikatoren und/oder durch eine Polymerisation des Äthylens mit kleinen Mengen von Komonomeren beeinflußt werden.

Es ist bereits bekannt, Äthylen in Beimischung mit Estern von α-,/ϊ-ungesättigten Säuren, wie Äthylacrylat, Methylmethacrylat u. ä., zu polymerisieren, um so ein Produkt zu erzeugen, das zäher als Polyäthylen ist und aus dem Folien geblasen werden können, die nicht so trübe sind wie Folien aus Polyäthylen. Für eine Reihe von Verwendungszwecken sind die so hergestellten Mischpolymerisate in ihren Eigenschaften zufriedenstellend, während für eine Reihe anderer Verwendungszwecke sich die unzureichende Zähigkeit, Festigkeit und Steifigkeit sehr nachteilig bemerkbar machen.

Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es daher Aufgabe der Erfindung, ein Mischpolymerisat des Äthylens herzustellen, das im Vergleich zu Äthylen und zu den bekannten Mischpolymerisaten wesentlich zäher und steifer ist, eine größere Transparenz aufweist, und sich ausgezeichnet, z. B. für Hohlkörper, Folien und insbesondere durch Blasen, Gießen, Strangpressen und Spritzen verarbeiten läßt.

Gemäß dem beanspruchten Verfahren wird bei Brüchen von 350 bis 4200 at und Temperaturen von 100 bis 400⁰C in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators und gegebenenfalls üblichen Modifikatoren Äthylen mischpolymerisiert.

Das Verfahren wird dadurch gekennzeichnet, daß solche Mengen an Monomeren eingesetzt werden, daß das Mischpolymerisat 75 bis 98,7 Molprozent Äthylen, 0,8 bis 10 Molprozent von tert.-Butylaminoäthylmethacrylat oder eines Esters der Formel