DE1040789B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten aus Vinylencarbonat. Eine besondere Ausführungsform der Erfindung betrifft die Herstellung eines verbesserten polyäthylenartigen Materials.

Gemäß der Erfindung wird Vinylencarbonat entweder allein oder zusammen mit anderen ungesättigten organischen Verbindungen, die mit ihm mischpolymerisierbar sind, insbesondere Äthylen, bei Drücken von wenigstens 350 kg/cm² polymerisiert. Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird Vinylencarbonat allein oder mit Mischmonomeren bei Drücken von wenigstens 1015kg/cm² und vorzugsweise bei Drücken innerhalb des Bereiches von 1400 bis 2800 kg/cm² polymerisiert. Eine Mischpolymerisation von Vinylencarbonat mit Äthylen, Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder anderen Mischmonomeren erfolgt ebenfalls bei hohen Drücken, nämlich bei wenigstens 350 kg/cm².

Die Eigenschaften von Vinylencarbonat und Verfahren zu seiner Herstellung sind von Newman und Addor, Journ. Amer. Chem. Soc, 75, S. 1263, 5. März 1953, beschrieben worden. Vinylencarbonat hat die Strukturformel :

HC=

.0

(T

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Vinylencarbonat ist die Chlorierung von Äthylencarbonat zu Monochloräthylencarbonat mit nachfolgender Dehydrochlorierung dieser Verbindung durch Reaktion mit einem Amin, wobei sich Vinylencarbonat ergibt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat gegenüber einer Polymerisation von Vinylencarbonat bei gewöhnlichem Druck zahlreiche Vorteile, nämlich: erheblich größere Polymerisationsgeschwindigkeit; geringere Mengen an erfordeilichem Katalysator; größere Homogenität der Mischpolymerisate; bessere Verträglichkeit der Mischpolymerisate von Vinylencarbonat mit anderen polymeren Materialien; iestere Polymerisate infolge erhöhten Molekulargewichts; Ausführbarkeit der Polymerisation bei erheblich niedrigeren Temperaturen; höherer Umwandlungsprozentsatz zu Polymerisat.

Während gewisse Vorteile bei Drücken von 70 bis 350 kg/cm² erhalten werden, soll der Druck zur Erzielung bester Ergebnisse wenigstens 350 kg/cm² sein. Drücke von wenigstens 1050 kg/cm² gelangen vorzugsweise zur Anwendung. Oft werden optimale Ergebnisse bei Drücken innerhalb des Bereiches von 1400 bis 2800 kg/cm² erzielt. Es besteht keine besondere obere Druckgrenze, es sind Verfahren zur Herstellung

von Polymerisaten
und Mischpolymerisaten

Anmelder:

Monsanto Chemical Company,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Wiegand, München 9,

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,

Ballindamm 26, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. Mai 1953

Earl William Gluesenkamp

und John Douglas Calfee, Dayton, Ohio (V. St. A.]
sind als Erfinder genannt worden

Drücke bis zu 14 000 kg/cm² oder sogar noch höher geeignet. Die hohen Drücke, welche gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen können, bilden keine Schranken für die technische Anwendung des Verfahrens.

Die Polymerisationen können bei Temperaturen innerhalb eines ziemlich breiten Bereiches ausgeführt werden, der vorzugsweise von 35 bis 125⁰C reicht. Bei den höheren Temperaturen besteht die Neigung zur Bildung eines verfärbten Produktes, wahrscheinlich durch Zersetzung von Vinylencarbonat. Bei der erfindungsgemäß erzielbaren raschen Polymerisation und genügender Wärmeableitung besteht eine beträchtliche Toleranz hinsichtlich der Temperaturen. Es soll jedenfalls eine genügend hohe Temperatur benutzt werden, um eine gute Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 50 und 10O⁰C.

Die Wirkung von verhältnismäßig hohen Temperaturen wird nachfolgend veranschaulicht. Styrol in einer Menge von 80 g und Vinylencarbonat in einer Menge von 20 g wurden in eine Hochdruck-Schüttelbombe gebracht, und die Bombe wurde in Trockeneis (festem CO₂) gekühlt, evakuiert und dann auf 12O⁰C erhitzt. Die Bombe wurde mit Wasser unter einen Druck von 350 kg/cm² gesetzt, und der Druck wurde in 350-kg/cm²-Stufen in halbstündigen Zwischenräumen auf 1750 kg/cm² erhöht. Bei dem letztgenannten Druck war die Reaktion zu rasch, und der Druck wurde daher auf 1400 kg/cm² vermindert. Die

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Bombe wurde bei 120⁰C und 1400 kg/cm² Druck während von Vinylencarbonat mit einer oder mehreren polymerieiner Gesamtzeit von 25 Stunden gehalten. Die Tempe- sierbaren Verbindungen mit der nicht aromatischen ratur wurde zum Schluß während einer kurzen Zeit auf )> C = C <(- Gruppe, z. B. mit ungesättigten Monomeren, 190° C erhöht, um eine möglichst vollständige Polymeri- bei denen die Ungesättigtheit auf eine einzelne Äthylensation des restlichen Monomeren zu erhalten. Eine Prü- 5 endgruppe zurückzuführen ist, die an ein negatives fung des auf diese Weise erzeugten Produkts zeigte, daß Radikal gebunden ist. Die Erfindung ist z. B. auf die die Reaktion zu rasch war, wahrscheinlich infolge einer Mischpolymerisation von Vinylencarbonat mit Vinylidenzu starken Wärmestauung in und nahe der Mitte der verbindungen, einschließlich von Vinylverbindungen, Reaktionsmasse, da ein Teil des Polymeren im mittleren sowie Acrylyl- und Alkacrylylverbindungen und mit VerAbschnitt der Bombe dunkles Zersetzungsprodukt einge- i° bindungen anwendbar, die eine einzige polymerisierbare, mischt enthielt. Das Produkt war sonst brauchbar. nicht endständige Äthylengruppe haben. Eine Misch-Die gleiche Polymerisation kann ohne Erzeugung des polymerisation ist auch mit polymerisierbaren Verbindunklen Materials dadurch ausgeführt werden, daß bei düngen durchführbar, die eine Mehrzahl von Äthylenetwas milderen Temperaturbedingungen gearbeitet wird, gliedern mit aliphatischem Charakter haben, gleichgültig z.B. bei 90^:C und 1400kg/cm² oder bei 8O⁰C und 15 ob diese konjugiert odei isoliert sind. Eine besonders 2800 kg/cm². In gleicher Weise geht die Mischpolymeri- bevorzugte Klasse von Mischmonomeren, die mit Vinylensation von Vinylencarbonat mit Äthylen bei Drücken in carbonat gemäß dem Verfahren nach der Erfindung der Nähe von 1050 kg/cm² sehr zufriedenstellend bei mischpolymerisiert werden können, ist diejenige der poly-50 bis 75⁰C vor sich. merisierbaren ungesättigten Verbindungen, bei welchen Eine besonders wichtige Ausführungsform der Erfin- 20 die Ungesättigtheit an Endmethylengruppen auftritt und dung ist die Herstellung von Mischpolymerisaten von durch eine CH₂ = C(^-Gruppe dargestellt werden kann. Äthylen mit Vinylencarbonat. Man kann dadurch ein Verbindungen mit einer Endmethylengruppe, die einer polyäthylenartiges Material erhalten, das hinsichtlich Mischpolymerisation mit Vinylencarbonat bei hohen mancher seiner Eigenschaften den besten technischen Drücken nach dem Verfahren gemäß der Erfindung unter-Polyäthylenen überlegen ist. 25 liegen, umfassen solche mit einer olefinischen Gruppe, Die Herstellung guter Polyäthylene ist nicht leicht, beispielsweise Olefinkohlenwasserstoffe, wie Äthylen, sogar die besten technischen Polyäthylene lassen in ihren Propylen, Isobutylen, Penten-(l); Acryl- und Alkacrylphysikalischen Eigenschaften zu wünschen übrig, insbe- verbindungen, wie z. B. Acryl-, Halogenacryl-, Methsondere besitzen sie vielfach keinen ausreichenden Ober- acryl-, Äthacryl- usw. -säuren, -ester, -nitrile und -amide, flächenglanz und keine genügende Klarheit. 30 z. B. Acrylnitril, Methylmethacrylat, Methyläthacrylat, Die Mischpolymerisation von Äthylen mit Vinylen- Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, carbonat kann bei Bedingungen ausgeführt werden, die Cyclohexylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat, gewöhnlich zu einem vernetzten Polyäthylen mit Quer- n-Butoxyäthylmethacrylat, n-Butoxyäthoxyäthylmethverbindungen führen, das zu technischer Verwendung acrylat, Aminoalkylmethacrylate, wie /?-Diäthylaminoungeeignet ist. Erfindungsgemäß kann jedoch durch die 35 äthylmethacrylat, Chloräthylmethacrylat, Methacrylgenannte Mischpolymerisation ein polyäthylenartiges säure, Methacrylamid, Äthylacrylat und a-Chloracryl-Material erzeugt werden, das ausgezeichnete physikalische säure; Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid, Eigenschaften hat, unter anderem eine niedrige elastische Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, 1-Fluor-Nachwirkung, und das sehr stabil gegenüber Wärme ist. 1-chloräthylen; Vinylcarboxylate, wie Vinylacetat, Vinyl-Das Mischpolymerisat ist viel klarer und hat einen 40 trimethylacetat, Vinylhexanoat, Vinyllaurat, Vinylchlorwesentlich besseren Oberflächenglanz als Polyäthylen acetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und Vinylstearat; selbst. N-Vinylimide, wie N-Vinylphthalimid und N-Vinyl-Die Mischpolymerisate können zweckmäßig 5 bis succinimid; N-Vinyllactame, wie N-Vinylcaprolactam 99 Gewichtsprozent Äthylen und 95 bis 1 Gewichtsprozent und N-Vinylbutyrolactam; Vinylaryle, wie Styrol-, Vinylencarbonat, bezogen auf das Gesamtgewicht der in 45 a-Methylstyrol, kernsubstituierte Methylstyrole, Chlordas Mischpolymerisat eingehenden Monomeren, ent- styrole und Vinylnaphthalin; und andere Vinyldeiivate, halten, es können jedoch auch noch geringere Mengen wie Methylvinylketon, Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinyleiner der Komponenten (bis zu 1 Gewichtsprozent oder pyridin, 2-Vinylthiophen, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbczol, darunter) zur Anwendung gelangen. Vinylisobutyläther und Vinylätliyläther.

Von besonderer Bedeutung sind Äthylen-Vinylen- 50 Polyfluoräthylene der allgemeinen Formel CF₂ = CXY

carbonat-Mischpolymerisate mit einem größeren Ge- (in der X für H, Cl oder F, und Y für Cl oder F steht),

wichtsanteil Äthylen im Vergleich zu Vinylencarbonat. welche als Mischmonomere mit Vinylencarbonat ver-

Man kann dadurch ein gewöhnlich festes Polymerisat von wendet werden können, schließen Tetrafluoräthylen,

hohem Molekulargewicht erzielen. Geeignete Verhältnisse Chlortrifluoräthylen, Trifluoräthylen und 1,1-Dichlor-

zur Herstellung von polyäthylenartigen Produkten sind 55 2,2-difmoräthylen ein.

etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent Vinylencarbonat, bezogen Spezifische Beispiele von Mischpolymerisaten, die auf das gesamte monomere Material. Besonders gute erhalten werden, wenn das Verfahren gemäß der Erfin-Ergebnisse wurden mit 20 Gewichtsprozent Vinylen- dung bei Mischungen von Vinylencarbonat mit anderen carbonat erzielt. Verbindungen mit Olefinbindungen verwendet werden, Die Mischpolymerisation von Äthylen mit Vinylen- 60 sind unter anderem: Vinylencarbonat—Äthylen, Vinylencarbonat erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen zwischen carbonat—Vinylchlorid, Vinylencarbonat—Äthylen—Vi-35 bis 125⁰C. Der bevorzugte Bereich ist 50 bis 100⁰C. nylchlorid, Vinylencarbonat—Tetrafluoräthylen, Viny-Bei höherer Temperatur besteht eine gewisse Neigung lencarbonat—Vinylidenchlorfluorid, Vinylencarbonat— zur Bildung eines verfärbten Produktes. Es ist ein be- Vinylchlorid—Vinylidenchlorfluorid, Vinylencarbonat— sonderer Vorteil der Erfindung, daß so mäßige Tempe- 65 Isobutylen, Vinylencarbonat—Acrylnitril, Vinylencarboraturen benutzt werden können und dennoch Misch- nat—Acrylnitril—Vinylpyridine, besonders solche, die polymerisate erhalten werden, die leicht verarbeitbar 2 bis 10 % Vinylpyridin enthalten, Vinylencarbonat—Isosind, butylen—Vinylidenchlorid, Vinylencarbonat—Vinylace-Das Verfahren gemäß der Erfindung besitzt ferner tat, Vinylencarbonat—Vinylacetat—Allylidendiacetat, Bedeutung für die Herstellung von Mischpolymerisaten 70 Vinylencarbonat—Vinylmethyläther, Vinylencarbonat—

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Monovinylacetylen, Vinylencarbonat—Methylmethacry- säure und -anhydrid, Ester, wie Methylpropionat, Acetale,

lat, Vinylencarbonat—Monovinylacetylen—Methylmeth- wie Dioxolan, Mercaptane, Bisulfite oder Siliconhalo-

acrylat, Vinylencarbonat—Methacrylsäure, Vinylencar- genide, Salzsäure usw.

bonat—Äthylenglykoldimethacrylat. Die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation kann

Polymerisierbare Verbindungen, die eine Mehrzahl von 5 gegebenenfalls ohne Zusatz eines besonderen Katalysators

Äthylendoppelbindungen haben und mit Vinylencarbonat erfolgen, im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, einen

bei hohen Drücken mischpolymerisiert werden können, Katalysator anzuwenden, um eine hohe Reaktionsge-

schließen solche ein, die konjugierte Doppelbindungen schwindigkeit zu erzielen. Es kommen hierfür Peroxyd-

haben, z. B. Butadien, 2-Chlorbutadien, 2-Fluorbutadien, und Azokatalysatoren in Frage. Die Katalysatoren

2-Phenoxybutadien und Isopren sowie Verbindungen, die ¹⁰ können anorganisch oder organisch sein; die letzteren

zwei oder mehr isolierte Äthylendoppelbindungen ent- haben die allgemeine Formel R'OOR", in der R' ein

halten, z. B. Methacrylsäure-anhydrid, Acrylsäureester organisches Radikal und R" ein organisches Radikal oder

und substituierte Acrylsäureester mehrwertiger Alkohole. Wasserstoff ist. Diese Verbindungen werden allgemein

Verbindungen mit einer mit einer Carboxylgruppe konju- als Peroxyde bezeichnet, und sind speziell Hydroper-

gierten Äthylengruppe umfassen Diallylmaleat, Vinyl- i5 oxyde, wenn R" Wasserstoff ist. R' und R" können

methacrylat, Allylmethacrylat, Crotylmethacrylat, Meth- Kohlenwasserstoffradikale oder organische Radikale sein,

allylmethacrylat und Verbindungen, die keine Konju- die mit einer großen Vielzahl von Substituenten substi-

gation der polymerisierbaren Äthylengruppen mit Carb- tuiert sein können. Beispiele geeigneter Peroxydkataly-

oxylgruppen haben, einschließlich Diallylphthalat, Di- satoren sind: Benzoylperoxyd, tertiäres Butylperoxyd,

allylcarbonat, Diallyladipat, Diallylfumarat, Divinyl- a° tertiäres Butylhydroperoxyd, Diacetylperoxyd, Diäthyl-

succinat, Divinyladipat und Divinylbenzol. peroxydcarbonat, Dimethylphenylhydroperoxyd (auch

Während meistens Verbindungen, die eine Endmethy- als Cumolhydroperoxyd bekannt), Wasserstoffperoxyd, lengruppe haben, als Mischmonomere mit Vinylen- Kaliumpersulfat, Perborate und andere anorganische Percarbonat bevorzugt werden, können auch Fumarsäure- verbindungen. Die Azokatalysatoren sind durch die An- und Maleinsäurederivate benutzt werden. So können 25 Wesenheit der Gruppe —-N = N —-im Molekül charakte-Maleinsäureanhydrid und Dialkylester von Fumarsäure risiert; die freien Valenzen können an zahlreiche orga- und Maleinsäure, wie z. B. Diäthyl-und Dimethylfumaiat nische Radikale gebunden sein, wobei jedoch eine vor- und -maleat, mit Vinylencarbonat nach dem Verfahren zugsweise an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist. gemäß der Erfindung mischpolymerisiert werden, und es Beispiele von geeigneten Azokatalysatoren sind: α,α'-Αζο-können Interpolymere bzw. Mischpolymere von ihnen 30 diisobutyronitril, Diazoaminobenzol, Azobis- (diphenyldurch den zusätzlichen Einschluß von anderen Mono- methan) und a.a'-Azobis-a.y-dimethylvaleronitril. Die meren, wie z. B. Äthylen, Vinylchlorid oder Styrol, herge- Peroxyd- und Azokatalysatoren werden in geringen, aber stellt werden. Kohlenmonoxyd, Schwefeldioxyd und katalytischen Mengen benutzt, die im allgemeinen nicht Acethylen sind in gleicher Weise mit Vinylencarbonat über 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die monomere nach dem Verfahren gemäß der Erfindung mischpoly- 35 Mischung, liegen. Eine geeignete Menge liegt oft in dem merisierbar. Bereich von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent.

Es kommen auch andere Klassen von Mischmonomeren Die Polymerisation kann auch in der Gegenwart von

für die Mischpolymerisation mit Vinylencarbonat in geringen, aber katalytischen Mengen von molekularem

Frage, und zwar praktisch jedes Material, das mit Sauerstoff ausgeführt werden. Reiner Sauerstoff ist be-

Vinylencarbonat bei hohen Drücken reagieren und ein 40 sonders geeignet. Es werden zweckmäßig 10 bis 200 Teile

polymeres Molekül bilden kann. Sauerstoff je 1 Million Teile an monomerem Material,

Die Mischmonomeren sollen vorzugsweise olefinisch bezogen auf das Gewicht, verwendet,

ungesättigt sein und können 3 oder mehr Kohlenstoff- Äthylenisch ungesättigte Verbindungen können bei

atome je Molekül enthalten. Mischmonomere, die nicht einem Druck von wenigstens 70 kg/cm² unter dem Ein-

mehr als 30 Kohlenstoff atome je Molekül enthalten, sind 45 fluß ionisierender Strahlung von polymerisierend er Inten-

im allgemeinen besonders brauchbar. sität polymerisiert werden. Zweckmäßig wird eine

Bei der Mischpolymerisation können 5 bis 95 Gewichts- y-Strahlung angewendet, die vorzugsweise aus einer radio-

prozent Vinylencarbonat und 5 bis 50 % einer oder aktiven Substanz, wie Cobalt 60, erhalten wird. Drücke

mehrerer anderer ungesättigter organischer, damit misch- von wenigstens 1400 kg/cm² werden besonders bevorzugt,

polymeiisierbarer Verbindungen (bezogen auf das Ge- 50 Die Reaktionszeit hängt unter anderem von dem ge-

samtgewicht der Monomeren) verwendet werden, gege- wünschten Prozentsatz der Umwandlung ab. Es können

benenfalls kommen jedoch auch Mengen einer der Korn- hohe Umwandlungen, die sich 100% des bzw. der Mono-

ponenten bis zu 1 Gewichtsprozent oder darunter inFrage. meren nähern, erzielt werden. Es kann jedoch erwünscht

Gemäß der Erfindung können auch modifizierte poly- sein, die Umwandlung auf einen Wert zu beschränken,

mere Produkte erzielt werden, die als Telomere bekannt 55 der merklich geringer als 50 Gewichtsprozent des einge-

sind und durch Ausführung der Polymerisation in Gegen- brachten monomeren Materials ist, z.B. 10 bis 30%

wart von Stoffen erhalten werden, die unter den Polymeri- Umwandlung. Nicht umgewandelte Monomeren können

sationsbedingungen nicht polymerisierbar sind, sich aus der Reaktionsmischung wiedergewonnen und gege-

jedoch mit einer Anzahl von Einheiten der Monomeren benenfalls nach Reinigung in die Polymerisation zurück-

vereinigen. Die Produkte, die durch eine solche Telomeri- 60 geführt werden.

sation oder Kettenumlagerungsreaküon erhalten werden, Die Reaktionszeit hängt von zahlreichen Faktoren ab,

können durch die Formel Y (A)_nZ dargestellt werden, in insbesondere dem Druck, der Art und Menge des Kataly-

der A ein zweiwertiges Radikal ist und Vinylencarbonat sators, der Reinheit und den Anteilen der Monomeren

bzw. dieses und andere Monomere umfaßt, wenn ein sowie der Anwesenheit etwaiger zusätzlicher Reaktions-

Mischmonomeres benutzt wird, η eine ganze Zahl zwischen 65 medien. Sie ist ferner davon abhängig, ob die Reaktion

2 und 50 oder darüber ist und Y und Z endständig an eine kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt wird.

Kette von monomeren Einheiten gebundene Glieder sind, Die Reaktionszeit kann gegebenenfalls mehrere Tage

die zusammen ein Molekül der nicht polymerisierbaren betragen, meistens ist jedoch eine Reaktionszeit, die

Verbindungen bilden, beispielsweise Halogen verbin dun- 24 Stunden nicht überschreitet, ausreichend. Bei diskon-

gen, wie Kohlenstofftetrachlorid, Säuren, wie Isobulter- 70 tinuierlichen Reaktionen kommen gewöhnlich Reaktions-

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zeiten von 1 bis 20 Stunden in Frage; bei kontinuierlichen Zusätzlich zu Äthylen und Vinylencarbonat können

Reaktionen sind die Reaktionszeiten geringer und können noch andere monomere Materialien bei der Polymerisation

in dem Bereich von einigen Minuten bis zu einigen vorhanden sein, z. B. Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinyl-

Stunden, z. B. 1 Minute bis 5 Stunden, liegen. fluorid, Propylen, Styrol, Acrylnitril und andere unge-

Die Polymerisation kann in Gegenwart zusätzlicher 5 sättigte organische Verbindungen.

Reaktionsmedien, z. B. gasförmiger oder flüssiger Träger- Wasserstoff kann bei der Mischpolymerisation ver-

medic-n wie Wasser oder organischer Flüssigkeiten, ausge- wendet werden, um ein modifiziertes Mischpolymerisat

führt werden; es können auch solche Medien benutzt von Äthylen und Vinylencarbonat zu erhalten. Eine

werden, die eine Lcsur.gswirkung auf das polymere Mate- geeignete Wasserstoffmenge beträgt z. B. 0,5 Gewichts-

rial haben, z. B. Aceton, Benzol, Xylol, Cyclohexan, io prozent des monomeren Materials.

Hexan, Dioxan, Methyläthylketon. Die Verwendung zu- Die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisate und sätzlicher Reaktionsmedien ist besonders beim konti- Mischpolymerisate können für die Herstellung von nuierlichen \*erfahren von Bedeutung. Wasser kann in Gegenständen nach Spritzguß- oder Formpreßverfahren Mengen von z. B. 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, auf das mono- verwendet werden. Es können aus ihnen Fasern, Fäden mere Material bezogen, angewendet werden. Bei Anwen- 15 oder Filme hergestellt werden, wobei die Produkte gegedung von Wasser können diesem Suspendier- und bzw. benenfalls zuvor gelöst werden können. Einige Äthylenoder Emulgiermittel zugesetzt werden. Kräftiges Rühren Vinylencarbonat-Mischpolymerisate sind besonders für ist bei der Ausführung der Polymerisation zweckmäßig, die Herstellung von Filmen nach dem Ballonaufblasverbesonders, wenn Wasser verwendet wird. Flüssige Reak- fahren geeignet.

tionsmedien unterstützen die Regelung der Temperatur, ao Die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisate und

da die Polymerisation stark exotherm ist. Wenn einlösendes Mischpolymerisate sind mit anderen Harzen und poly-

oder nicht lösendes flüssiges organisches Reaktions- oder meren Stoffen gut verträglich. Es können ihnen Weich-

Trägermedium benutzt werden soll, sind gewöhnlich macher, Modifizierungsmittel, Füllstoffe, Stabilisatoren,

wenigstens 1 bis 5 oder 10 Gewichtsteile je 1 Gewichtsteil Pigmente usw. einverleibt werden. Die gemäß der Erfin-

monomeres Material ausreichend. Es soll dafür gesorgt 25 dung erhältlichen Produkte können fest, halbfest oder

werden, daß die exotherme Reaktionswärme entfernt und flüssig entsprechend der Wahl der Polymerisationsbe-

damit ein zu starker Temperaturanstieg während der standteile und der Art der Durchführung des Verfahrens

Polymerisation vermieden wird. sein.

Unter geeigneten Bedingungen können monomere Viny- Die Erfindung wird an Hand einiger Beispiele nach-

lencarbonateinheiten in dem polymeren Material eine 3° stehend näher erläutert.
Hydrolyse erfahren, die zu der Gegenwart von Einheiten

der folgenden Art in dem Polymerisat führt: Beispiel 1

Die Mischpolymerisation von Äthylen mit Vinylen-

Yy 35 carbonat wurde in einer Hochdruck-Schüttelbombe aus-

■ geführt. Diese war mit Thermoelementen zur Messung

— C — C — der Reaktionstemperatur versehen und durch eine Hoch

druckleitung mit einem Wasserbehälter verbunden, wo-O O bei Wasser zur Erzeugung und zur Regelung des Druckes

4° auf der Reaktionsmischung benutzt wurde.

jj jj In die Bombe, die von Eis umgeben war, wurden 0,15 g

α,α'-Azodiisobutyronitril als Katalysator und 20 g Vinylencarbonat eingebracht. Die Bombe wurde geschlossen,

Das Ausmaß der Hydrolyse kann je nach den Reak- in Trockeneis (festem CO₂) gekühlt und danach evakuiert, tionsbedingungen von einem sehr geringen Prozentsatz 45 während sie sich auf Trockeneistemperatur befand. Die der Vinylencarbonateinheiten in dem polymeren Material abgekühlte evakuierte Bombe wurde dann mit reinem bis zu im wesentlichen vollständiger Hydrolyse reichen. Äthylen (annähernd 100 g) gefüllt.

Wenn die Polymerisation in Gegenwart von Wasser aus- Die so gefüllte Bombe wurde in die Schüttelvorrichtung

geführt wird, kann man erwarten, daß die Hydrolyse in gebracht und die Temperatur am automatischen Regler begrenztem Umfang eintritt, besonders wenn das wäß- 50 auf 55°C eingestellt; die Bombe wurde doit I Stunde lang rige Medium sauer oder alkalisch ist. Einfache Polymeri- gelassen, wobei sie sich auf die Temperatur des Reglers sation in Gegenwart von Wasser scheint nicht in größerem (Schüttelvorrichtung) erwärmte. Währenddessen wurde Umfang Hydrolyse von Vinylencarbonatmonomeren oder die Bombe mittels Wasser unter einen Druck von Vinylencarbonateinheiten in dem Polymerisat zu bewir- 350 kg/cm² gesetzt, wonach die Verbindung zu dem ken. Natürlich ist die Hydrolyse um so ausgedehnter, je 55 Wasserbehälter geschlossen wurde. Der Druck in der länger die Reaktionszeit ist. Es kann erwünscht sein, eine Bombe änderte seine Höhe, sobald die Bombe 55⁰C Hydrolyse von Vinylencarbonateinheiten in dem Poly- erreichte, die Temperatur wurde dann auf 75° C erhöht, meren zu erhalten. Die Gegenwart von Hydroxylgruppen Nach 45 Minuten stieg der Druck auf 1550 kg/cm² und in dem Polymerisat ermöglicht weitere Reaktionen mit fiel dann rasch auf 840 kg/cm⁸; an diesem Punkt begann verschiedenen Reagenzien, z. B. Aldehyden zur Erzeu- 60 der Druck seine Höhe zu ändern. Aus der Bombe wurde gung von Acetalen, und erteilt dem Polymerisat Wasser- nicht umgesetztes Material abgelassen. Beim Öffnen der empfindlichkeit und oft Klebrigkeit. Bei einem Homo- Bombe fand man 30 g eines weißen schwammartigen polymeren und dort, wo der Prozentsatz von Vinylen- Mischpolymerisats von Äthylen und Vinylencarbonat, carbonat in einem Mischpolymerisat genügend hoch ist, Eine Analyse des gewonnenen Mischpolymerisats

kann ein wasserlösliches Polymerisat durch Hydrolyse 65 zeigte, daß sein Sauerstoffgehalt 6 Gewichtsprozent hergestellt werden. Es können die gleichen Hydrolyse- betrug, entsprechend 10,7 Gewichtsprozent Vinylenmethoden bei den hier beschriebenen Homopolymerisaten carbonateinheiten in dem Mischpolymerisat,
und Mischpolymerisaten benutzt werden, wie sie bei der Die Eigenschaften des Mischpolymerisates wurden nach

Hydrolysierung von Vinylacetatpolymerisaten zur BiI- Standard-Kunststoffprüfverfahren bestimmt. In der dung von Polyvinylalkoholen verwendet werden. 70 nachstehenden Tabelle I sind die so erhaltenen Werte in

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Tabellenform zusammen mit typischen Werten für eines der besten handelsüblichen Polyäthylene angegeben.

Gewisse Prüfmethoden, wie für die Dichte, die Löslichkeit usw., sind ohne weiteres klar. Andere verwendete Methoden waren die folgenden:

I. Kupferstangen-Wärmeeigenschaften

A. Erweichungstemperatur.

B. Schmelztemperatur.

Die Prüfung wurde mit einer Kupferstange ausgeführt, die an einem Ende erhitzt und am anderen gekühlt wurde, so daß auf diese Weise eine Oberfläche gebildet wurde, deren Temperatur sich längs der Stange zwischen diesen Extremen änderte. Es wurden Thermometer in der Stange in Zwischenräumen angebracht, um die Temperatur der einzelnen Teile zu bestimmen. Teilchen des zu prüfenden Polymerisats wurden in dünner Schicht längs der Stange aufgestreut. Nach 10 Minuten wurden die folgenden Beobachtungen gemacht.

Erweichungspunkt: Dieser wurde durch Bürsten der Probe mit einer Borste einer weichen Bürste bestimmt. Die niedrigste Temperatur, bei welcher die Probe gerade an der Stange zu kleben begann, wurde als Erweichungspunkt festgesetzt.

Schmelzpunkt: Die niedrigste Temperatur, bei welcher die Teilchen ihre Form zu verlieren begannen, wurde als Schmelzpunkt festgesetzt.

II. Schmelzindexzahl

A. Spritzgeschwindigkeit, Milligramm je Sekunde.

B. Elastische Nachwirkung in %.

Eine zylindrische Stahlkammer wurde auf 190° C gehalten. Eine Öffnung von 1,6 mm Durchmesser und ungefähr 15 mm Länge wurde in den Boden des Zylinders gebohrt. Ein Stahlstempel, der oben ein Gewicht trug, wurde dazu benutzt, den Spritzdruck auf das Polymerisat zu entwickeln. Die zu untersuchende Probe wurde zuerst 5 Minuten lang gewalzt und dann in Würfelform gebracht, um ein gleichförmiges Produkt zu erhalten, das frei von Gaseinschüssen war. Nachdem die würfelförmigen Teilchen in die Spritzkammer eingebracht waren und der Stempel aufgesetzt war, wurden dem Polymerisat 5 Mi-

^X5 nuten Zeit gelassen, um ein Temperaturgleichgewicht mit der Kammer zu erreichen. Das Gewicht wurde dann auf den Stempel aufgebracht, und. das Spritzen begann. Der Spritzstrang wurde an der Öffnung abgeschnitten, ein Zeitnehmer in Gang gesetzt und der Strang dann mehrmais abgeschnitten. Die Strangabschnitte wurden gewogen und die Spritzgeschwindigkeit in Milligramm je Sekunde festgestellt. Die Bestimmung der elastischen Beschaffenheit umfaßte die mittels eines Mikrometers erfolgende Messung des Durchmessers des ausgespritzten Stranges an dem Ende, das zuerst ausgespritzt wurde. Die prozentuale Erholung bzw. elastische Nachwirkung wurde wie folgt berechnet:

prozentuale Erholung =

gemessener Durchmesser — Öffnungsdurchmesser

Öffnungsdurchmesser

X 100.

III. Parallelplattenplastometerwerte

A. Viskosität in PoisenXl0~^e.

B. Molekulargewicht (mittleres Gewicht).

Das Tinius-Olsen-ParaUelplattenplastometer wurde bei dieser Bestimmung benutzt. Im wesentlichen besteht dieses aus einem System, durch das eine konstante Kraft an zwei parallele Platten angelegt wird, die auf konstanter Temperatur gehalten werden und zwischen die eine geformte Scheibe aus dem zu prüfenden Kunststoff gebracht wird. In Zeitabständen werden die Dickenänderungen des Prüfkörpers gemessen. Durch diese Prüfung wird das Fließen des plastischen Materials unter der angelegten Beanspruchung bei erhöhten Temperaturen gemessen, wodurch eine Schmelzviskositätszahl erhalten wird, aus der annäherungsweise das mittlere Molekulargewicht berechnet werden kann.

IV. Moduleigenschaften (Clasb-Berg)

A. Sprödigkeitstemperatur (T_f in ⁰C).

B. Gummiartigkeitstemperatur (!T₂₀₀₀ in ⁰C).

Dieser Versuch ist eine Messung der Steilheit einer Kunststoffprobe als Funktion der Temperatur, gemessen mittels einer Torsionsprüfung. Der Versuch ist imwesentliehen derjenige, der von Clash und Berg, Industrial and Engineering Chemistry, 34, S. 1218 (1942), beschrieben ist. Die Sprödigkeitstemperatur (T_f) ist die Temperatur, bei welcher der Steifheitsmodul 135 000 (9500 kg/cm²) ist. Die Gummiartigkeitstemperatur (T_mo) ist die Temperatur, bei der der Steifheitsmodul den Wert 2000 hat.

X. Belastungseigenschaften

45

A. Festigkeit bis zum Fließen in kg/cm².

B. Bruchfestigkeit in kg/cm².

C. Dehnung bis zum Fließen in %.

D. Bruchdehnung in %.

Diese Versuche wurden nach den Standard-Tests So ASTM D 638-46 T, D 412-41 bestimmt.
Die Vergleichswerte sind wie folgt:

Tabelle I

Vergleich der physikalischen Eigenschaften von Äthylen-Vinylencarbonat-Mischpolymerisat mit denjenigen von

handelsüblichem Polyäthylen

Physikalische Eigenschaften	Handelsübliches Polyäthylen	Äthylen-Vinylencarbonat- Mischpolymerisat
I. Kupferstangen-Wärmeeigenschaften A. Erweichungstemperatur in 0C .............. B. Schmelztemperatur in °C . ■ II. Schmelzindexzahl A. Spritzgeschwindigkeit in mg/sec B. elastische Nachwirkung in % III. Parallelplattenplastometerwerte A. Viskosität in Poisen χ 10~β B. Molekulargewicht (mittleres)	102 125 2 bis 4 50 bis 60 0,5 bis 1,5 20 000	105 120 7,7 53 0,52 19 000

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Fortsetzung

Tabelle I

Physikalische Eigenschaften

Handelsübliches
Polyäthylen

Äthylen-Vinylencarbonat
Mischpolymerisat

IV. Moduleigenschaften (Clash-Berg)

A. Sprödigkeitstemperatur T_f in °C ....

B. Gummiartigkeitstemperatur T₂₀₀₀ in ⁰C .

V. Lösungsviskosität

A. Spezifische Viskosität 0,1 % in Xylol bei 99° C

VI. Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln

A. kalt (25⁰C) .....

B. heiß (8O⁰C)

VII. Dichte

A. Dichte bei 25°C in g/ccm

VIII. Klarheit

A. Visuelle Prüfung des Formstückes

IX. Oberflächenglanz

A. Visuelle Prüfung des Formstückes

X. Belastungseigenschaften

A. Festigkeit bis zum Fließen in kg/cm²

B. Bruchfestigkeit in kg/cm²

C. Fließdehnung in °/₀

D. Bruchdehnung in %

-32,0
85,0

0,08

unlöslich

löslich in Xylol,

Kohlenstofftetrachlorid

0,917

sehr trüb und
undurchsichtig

halbmatt und etwas rauh

84 bis 98
126 bis 140

50
450 bis 500

-32,8
82,3

0,07

unlöslich

löslich in Xylol,

Kohlenstofftetrachlorid

0,959

schwach trüb

glänzend und glatt

96
156

80
470

: Die vorstehenden Werte zeigen, daß das Mischpolymerisat allgemem mit handelsüblichem Polyäthylen in den meisten Hinsichten vergleichbar ist und gewisse wichtige Verbesserungen diesem gegenüber besitzt. Äthylen-Vinylencarbonat-Mischpolymerisat ist viel klarer als Polyäthylen. Es hat einen besseren Oberflächenglanz. Zusätzlich war das Äthylen-Vinylencarbonat-Mischpolymerisat sehr stabil gegenüber Verarbeitungsbehandlung, d. h. es wies kein Anzeichen von Wärmezersetzung auf. Das gewalzte Material hatte guten Fluß, wie er durch die Ausspritzgeschwindigkeit gemessen wird, und hatte niedrige elastische Nachwirkung. Diese liegt in demselben Bereich wie bei dem besonderen technischen Polyäthylen, das in Tabelle I beschrieben ist, und dieser Wert ist viel niedriger als derjenige für viele anderen technischen Polyäthylene. Eine niedrige elastische Nachwirkung ist natürlich bei dem Endgebrauch" des Polymerisats, insbesondere beim Spritzen, erwünscht. Hinsichtlich der Belastungseigenschaften war die prozentuale Dehnung bis zum Nachgeben besser als diejenige des handelsüblichen Polyäthylens, wie dies auch bei der Bruchfestigkeit der Fall war.

Der vorstehende Vergleich ist auf der Basis von handelsüblichem Polyäthylen gemacht worden. Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ergibt sich aus der Betrachtung des Umstandes, daß, wenn unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie sie für die Herstellung des Äthylen-Vinylencarbonat-Mischpolymerisats dieses Beispiels benutzt wurden, Äthylen allein polymerisiert wird, ein vernetztes, quer verkettetes Polyäthylenprodukt erhalten wird, das nicht in einer technischen Anlage verarbeitet werden kann, wie sie üblicherweise zum Verarbeiten von Polyäthylen benutzt wird.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Hochdruck-Polymerisationsvorrichtung wurden Vinylencarbonat und Äthylen auf die im Beispiel 1 angegebene Weise mischpolymerisiert. Die ausgekühlte Bombe wurde mit 20g Vinylencarbonat und 0,15 g α,α'-Azodiisobutyronitrilkatarysator beschickt. Die Bombe wurde geschlossen, in Trockeneis gekühlt, evakuiert und dann mit reinem Äthylen (annähernd 100 g) gefüllt.

Die beschickte Bombe wurde in eine Schüttelvorrichtung gebracht und sofort unter einen Druck von 350 kg/cm² gesetzt. Sobald die Temperatur 50° C erreicht hatte, war der Druck auf ungefähr 1050 kg/cm² gestiegen. Der Druck wurde dann mit einem automatischen Regler während 17 Stunden auf 1400 kg/cm² eingestellt.

Es wurden 6 g eines etwas gelblichen Äthylen-Vinylencarbonat-Mischpolymerisats gewonnen.

Beispiel 3

Es wurde ein Mischpolymerisat von Vinylencarbonat mit Styrol aus 80 g Styrol und 20 g Vinylencarbonat ohne Zusatz eines Polymerisationskatalysators hergestellt, indem das Ausgangsmaterial in eine Hochdruckbombe gebracht und die Bombe in Trockeneis (festem CO₂) gekühlt wurde. Sie wurde dann evakuiert und auf 120⁰C erhitzt. Die Bombe wurde mit Wasser unter einen Druck von 350 kg/cm² gesetzt und der Druck stufenweise in halbstündigen Zwischenräumen erhöht. Die Temperatur wurde schließlich während einer kurzen Zeit auf 190⁰C gebracht, um eine möglichst vollständige Polymerisation zu erhalten.

Das erhaltene Produkt war ein festes, transparentes und farbloses Material, das zum Formen, Spritzen und Gießen, z. B. zur Herstellung eines klaren Filmes, geeignet ist. Wenn man bei den genannten Temperaturbedingungen arbeitet, kann es vorkommen, daß ein Teil des Polymeren in ein dunkleres Zersetzungsprodukt umgewandelt wird. Wenn man keine dunklen Produkte zu erhalten wünscht, ist es zweckmäßig, bei milderen Temperaturbedingungen zu arbeiten, z. B. bei 90⁰C und einem Druck von 1400 kg/cm² öder bei 80⁰C und einem Druck von

2800kg/cm². ■·'"■■""■" ■' ^ - '-S''-

Beispiel 4

In der im Beispiel 1 erläuterten Weise wurden in der Hochdruck-Polymerisationsvorrichtung Vinylencarbonat und Vinylchlorid mischpolymerisiert. Die Reaktionsbombe wurde mit 125 g Vinylchlorid, 20 g Vinylencarbonat und 0,03 g Benzoylperoxyd als Katalysator beschickt. Die Bombe wurde mit Wasser unter einen Druck von 1750 kg/cm² gesetzt und auf einer Reaktionstemperatur von 75° C während 16 Stunden gehalten. Es ergab sich die Bildung von 132 g eines Vinylchlorid-Vinylencarbonat-Polymerisats von hohem Molekulargewicht. Dieses Material wurde zu einer klaren, steifen, aber biegsamen (nicht spröden) Platte geformt.

Beispiele 5 bis 10

Jede der folgenden Mischpolymerisationen wurde dadurch ausgeführt, daß in einem zusammendrückbaren Stahlrohr 6 bis 7 mg Benzoylperoxyd zuzüglich zu den angegebenen Mengen des Vinylencarbonats und des Comonomeren eingeschlossen wurden. Die verschlossenen Rohre wurden dann in die Druckbombe gebracht und einem Druck von 1750 kg/cm² bei 70°C Innentemperatur während 20 Stunden unterworfen. Die Rohre fielen zusammen, so daß der Innendruck gleich dem Außendruck war. Sie blieben aber verschlossen. Nach Vollendung der Polymerisation wurden die Rohre geöffnet und dann das Polymerisat daraus gewonnen.

Tabelle II

Beispiel	Vinylen carbonat ing	Comonomeres	Menge ing	Ausbeute	Mischpolymerisat Beschaffenheit
5	1,2	Acrylnitril	4,8	im wesentlichen vollständig	klar, hart, ziemlich dehnbar
6	0,6	Styrol	5,4	im wesentlichen vollständig	kristallklar, dehnbar
7	0,6	Vinylacetat	5,4	vollständig	kristallklar, hart, aber dehnbar
8	1,2	Vinylacetat	4,8	vollständig	kristallklar, weicher und dehnbarer als Beispiel 7
9	0,6	Methylmethacrylat	5,4	vollständig	kristallklar, starker Oberflächen glanz, hart, aber dehnbar
10	1,2	Methylmethacrylat	4,8	vollständig	klar, weniger gleichartiges Äußeres, weniger gleichmäßiger Film, dehn barer als Beispiel 9

Beispiel 11

Entsprechend der Vorschrift im Beispiel 4 wurde die Bombe mit 95 g Vinylfluorid, 5 g Vinylencarbonat und 0,05 g α,α'-Azodiisobutyronitril als Katalysator beschickt und unter einen Druck von 1190 kg/cm² gesetzt. Es wurde eine Temperatur von 75° C während 3 Stunden aufrechterhalten. Die Ausbeute betrug 25 g eines klaren, harten Mischpolymerisates von Vinylfluorid und Vinylencarbonat.

Claims (7)

Patentansprüche: 40 45

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylencarbonat unter hohem Druck von mindestens 350 kg/cm² polymerisierend en Bedingungen unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter einem Druck von wenigstens 1050 kg/cm² ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter einem Druck zwischen 1400 und 2800 kg/cm² und bei Temperaturen zwischen 35 und 125° C ausgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylencarbonat zusammen mit wenigstens einer anderen mit ihm mischpolymerisierbaren ungesättigten organischen Verbindung, einschließlich solcher mit der y C = C ^- Gruppe, wie Äthylen, Styrol, Acrylnitril, Acrylyl- und Alkacrylylverbindungen und sonstigen Vinyl- und Vinylidenverbindungen polymerisiert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vinylencarbonat verwendet wird, das durch Chlorierung von Äthylencarbonat zu Monochloräthylencarbonat und nachfolgende Dehydrochlorierung des Monochloräthylencarbonats durch Umsetzung mit einem Amin hergestellt worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Äthylen und Vinylencarbonat einer Mischpolymerisation bei einem Druck von wenigstens 350 kg/cm² unterworfen und wenigstens ein Teil der Vinylencarbonateinheiten in dem sich ergebenden polymeren Material zu Hydroxyl enthaltenden Einheiten hydrolysiert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein monomeres Material mit 95 bis 70 Gewichtsteilen Äthylen und 5 bis 30 Gewichtsteilen Vinylencarbonat einer Mischpolymerisation bei einem Druck von wenigstens 350 kg/cm² unterworfen wird, um ein gewöhnlich festes polyäthylenartiges Material zu erzeugen.

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