DE1300249C2 - Verfahren zur herstellung von mischpolymerisaten aus aethylen und vinylacetat - Google Patents

Description

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gewichten. Art und Menge des Katalysators beein- ein Reduzierventil in einen auf 206⁰C und 211 atü

flüssen ebenfalls das Molekulargewicht. Die Reak- gehaltenen Hochdruck-Abscheider geleitet, in dem

tionstemperatur der exothermen Polymerisation kann das nicht umgesetzte Äthylen von dem Polymerisat

in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Propan, getrennt wird. Das Äthylen wird nach Reinigung im

das neben dem Vinylacetat als zusätzliches Telogen 5 Kreislauf geführt. Die flüssigen und festen Produkte

wirkt, gesteuert werden. werden in einen bei 194° C und 1,4 atü arbeitenden

Die Konzentration des Mischpolymerisates an ein- Niederdruck-Abscheider geleitet Die flüssigen Propolymerisiertem Vinylacetat wird in einem gewissen dukte werden durch Entspannungsverdampfung abGrade durch die Menge an Vinylacetat gelenkt, die getrennt, und das hinterbleibende geschmolzene PoIyder Reaktionszone zugeführt wird. Es hat sich unter 10 merisat wird in einer lS^-cm-Schneckenstrangpresse den häufigsten Bedingungen der Polymerisation ein zu Stäben verpreßt, die dann in Würfel geschnitten Umwandlungsgrad des Vmylacetats von 15 bis 90% werden.

je Durchgang ergeben. Bei höheren Konzentrationen Die Synthesebedingungen sind im ersten Teil der nimmt jedoch der Umwandlungsgrad ab, und das nachfolgenden Tabelle angegeben. Die Vergleichsüberschüssige Vinylacetat wirkt als Telogen. Da man 15 versuche A und B sind mit Vinylacetatkonzentrationen den Umwandlungsgrad des Äthylens im Bereich von in der Beschickung durchgeführt, die außerhalb des 6 bis 15% hält, soll das Vinylacetat in einer Menge erfindungsgemäßen Bereichs liegen. Im Vergleichsvon 0,1 bis 2,0 Molprozent, bezogen auf das züge- versuch A ist die Vinylacetatkonzentration im Ausführte Äthylen, zugeführt werden. gangsgut zu niedrig, im Vergleichsversuch B ist sie zu

In der Praxis wird das Verfahren durchgeführt, in ao hoch. In den Vergleichsversuchen C, D, E und K wird dem man gereinigtes Äthylen auf einen Druck ver- Äthylen für sich allem polymerisiert; in den Verdichtet, der hi bezug auf den Reaktordruck einen gleichsversuchen F, G, H, I und J erfolgt die Misch-Mittelwert darstellt, auf eine Temperatur von etwa polymerisation des Äthylens mit Buten-(l), Cyclo-40 bis 60° C vorerhitzt und das Vinylacetat zusetzt. hexen, Diisobutylen, Methacrylsäuremethylester bzw. Der Katalysator kann der Äthylenbeschickung vor 25 Styrol.

der Polymerisation zugesetzt oder gesondert in den Der zweite Teil der Tabelle gibt die Eigenschaften

Reaktionsraum injiziert werden. Im letzteren Falle der Polymerisate an. Die Ultrarotwerte geben die

wird der Katalysator im allgemeinen in einem Lö- Zahl der Methylgruppen auf 100 Kohlenstoff atome

sungsmittel dispergiert oder gelöst zugesetzt. Die bei 7,25 μ an, wobei der geringe Effekt der Haupt-

Athylenbeschickung und der Katalysator werden in 30 kettenenden nicht berücksichtigt ist. Die Streckgrenze

den auf den geeigneten Druck- und Temperaturbedin- ist nach der ASTM-Priifnorm D-412-41 bei 50,8 cm/

gungen gehaltenen Reaktionsraum eingeführt. Das Min. bestimmt.

aus der Reaktionsvorrichtung gewonnene Reaktions- Aus den erhaltenen Polymerisaten werden nach

gemisch, das das Mischpolymerisat, nicht umgewan- der in der USA.-Patentschrift 2461975 beschriebenen

deltes Äthylen und andere Bestandteile enthält, wird 35 Methode durch Schmelzstrangpressen dünne Blas-

durch ein Reduzierventil in einen Abscheider, wo folien hergestellt. Arbeitsbedingungen: die gasförmigen Produkte von den flüssigen und

festen Produkten getrennt werden, und durch ein Strangpressentyp 3,8 cm, »Modem Plastics« ·

weiteres Reduzierventil in einen zweiten Abscheider Schnecke konstante Steigung,

geführt, wo bei noch niedrigerem Druck das feste 40 konstante Tiefe

Polymerisat von den flüssigen Produkten getrennt Schnecken-

wird. Das feste Polymerisat wird dann zu einem Pro- geschwindigkeit 80 U/min

dukt technisch geeigneter Form stranggepreßt. Zyiindertemperatur ... hinten 115° C, vom 153° C

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeri- _T

sate eignen sich für alle Anwendungszwecke, für die 45 ■ *. p_oi_vmer: _at

Polyäthylen verwendet wird, haben aber einen be- _srh_mpi7P 1 fin⁰ r

sonderen Wert für die Herstellung von Verpackungs- _ ^bcnmeif * ™ ^

_{olien Spntzwerkzeug öffnung 0,51 mm

Die in der nachstehenden Tabelle mit Buchstaben Durchmesser 10,2 m

bezeichneten Beispiele sind Vergleichsversuche. Ein- 50 Temperatur 160 bis 164 C

zelheiten über die Arbeitsbedingungen und die Kenn- Folieiiäicir 0,032 mm

werte der Produkte sind der Tabelle zu entnehmen. Luftdruo im Rohr 2,03 mm Wasser-

Die allgemeine Arbeitsweise bei diesen Beispielen ist säule, die folgende: im Kühlring 10,2 cm Wasser-Ais Reaktionsvorrichtung dient ein 1,60-1-Autoklav 55 säule

aus rostfreiem Stahl. Das Äthylen wird vor der Ein- Lufttemperatur 31° C

führung in den Autoklav, in dem die Polymerisation Aufnahme

bei 1547 atü erfolgt, auf 162 atü verdichtet und auf geschwindigkeit .... 7.01 m/Min.

60° C erhitzt. Mit Ausnahme von zwei Vergleichs-

versuchen, bei denen eine Temperaturlenkung dundi 60 * Siehe »Modem Plastics«, September 1959, S. 1045.

Zusatz eines Telogens nicht erforderlich ist, wird in

den anderen Vergleichsversuchen Propan als Telogen Die Eigenschaften der Folien sind ebenfalls in der

verwendet. Das Comonomere und das Propan wer- Tabelle angegeben; sie sind für das Beispiel und für

den in den Äthylenbeschickungsstrom injiziert. Als die Vergleichsversuche A, F, G, H, I und J prozen-

Initiator dient tert.-Butylperisobutyrat, das in Form 65 tual mit denjenigen einer unter gleichen Bedingungen

einer 5,7%igen Lösung in einem Gemisch aus Benzol hergestellten Normalfolie aus Polyäthylen verglichen.

und Cyclohexan in die Reaktionsvorrichtung injiziert Die Transparenz ist mittels des in »F. Optical So-

wird. Das entstehende Reaktionsgemisch wird durch ciety«, Bd. 47, Nr. 9, S. 785 bis 789, beschriebenen

Verfahrens, die Trübung nach der ASTM-Prüfnorm Polymerisat

P-1003-52 uiid der Glanz nach der ASTM-Prüfnorm Vinylacetatkonzentration,

Ö-523-53 T bestimmt. Molprozent 3,0

Schmelzindex 1,8

Synthese Beispiel 5 ^j^ tfcni« ₀,932

* _n Streckgrenze, kg/cm² 53

Vinylacetat in Molprozent des Äthylens 1,9

Reaktortemperatur, ⁰C 187 Ri_aef_nup

Äthylenbeschickung, Teile/Stunde 1380 »lasroue

Mtiatorkonzentration, io Transparenz, ^B/o 40

g/1000 g Polymerisat 0,32 Trübung, Vo 2,1

Propan in Mplprozent des Äthylens ... 2,6 Glanz (je 0,025 mm) 98

	B	Vergleichs versuche	D	E
A	VA	C
VA	5,6		0	0
0,04	187	0	213	241
241	—	187	197	168
180	1410	170	1570	1855
1200	0,19	1185	0,2	0,3
0,1	1,0	0,2	6,0	2,4
2,2	—	8,5	0,0	0,0
0,0	5,3	0,0
0,25	1,8		1,8	2,7
2,2	0,933	2,1	0,925	0,918
0,921	—	0,928	1.46	2,47
2,00	49	0,75	128	106
99	17	141	26	—
15	2,8	42	6,4	7,2
7,3	63	6,3	64	37
36	61

Synthese

Comonomeres

Comonomerbeschiekungskonzentration, Molprozent des Äthylens

Reaktortemperatur, ⁰C

Strangpreßtemperatur, ⁰C .,.,...,.... Äthylenbeschickung, Teile/Stunde

Initiatorkonzentration,
g/1000 g Polymerisat

Propan, Molprozent des Äthylens

Monomerkonzentration
im abströmenden Gut,
Molprozent des Äthylens

Polymerisat

Comonomerkonrentratioi), Mplprozent

Schmelzindex

Dichte, g/cm^s

Ultrarotwert

Streckgrenze, kg/cm*

Blasfolie

Transparenz, °/o

Verbesserung

Trübung, %>

Verbesserung

Glanz (je 0,025 mm)

Verbesserung

— B-I

1,17 187 180 1201

0,5

1,1

1,1 2,2 0,927 1,15

36

-14

6,4

57

-6

(Fortsetzung vorstehender Tabelle)

Vergleichsversuche ^H I * I *

Synthese

Comonomeres

Comonomerbeschickungskonzentration, Molprozent des Äthylens

Reaktortemperatur, ⁰C

Strangpreßtemperatur, ⁰C

Athylenbeschickung, Teile/Stunde

Initiatorkonzentration,

g/1000 g Polymerisat

Propan, Molprozent des Äthylens

Monomerkonzentration
im abströmenden Gut,
Molprozent des Äthylens

Polymerisat

Comonomerkonzentration, Molprozent

Schmelzindex

Dichte, g/cm^s

Ultrarotwert

Streckgrenze, kg/cm²

Blasfolie

Transparenz, %>

Verbesserung

Trübung, °/o

Verbesserung

Glanz Qe 0,025 mm)

Verbesserung

Anmerkungen zur Tabelle:
VA = Vinylacetat B-I = Buten-(1) CH = Cyclohexen

CH

0,13 215 150 1043

1,4

0,1

0,36

7,1

0,926

122

47 -12

8,6 -34

47 -27

DIB

0,39 215 150 1170

0,4 2,4

0,28

0,28

1,6 0,923

115

-79 14

-118 15

-77

MMA

0,21 215 200 1200

0,5 3,5

0,0

1,9 2,0 0,926

4 -90

11,1 -73

21 -67

ST

0,13 215 168 1160

1,1 4,1

0,0

1,2 1,7

0,924 1,44 111

5 -88

23,1 -360 7 -89

187

1240

0,32 7,1

0,0

0,0 2,4 0,927

140

38 6,5 63

DIB = Diisobutylen MMA = Methacrylsäuremethylester ST = Styrol

409646/340

Claims (3)

Diese werden durch Polymerisation in wäßrigem Medium oder in organischen Lösungsmitteln herge-

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpoly- stellt Folien aus diesen Mischpolymerisaten sind merisaten aus Äthylen uud Vinylacetat mit einer zwar verbessert gegenüber herkömmlichen PoIy-Dichte von 0,9 i 5 bis 0,940 und einem Schmelz- 5 äthyleufolien, ihr Glanz und die Transparenz sind index von 0,1 bis 20 durch Mischpolymerisation aber auch noch verbesserungswürdig.

von Äthylen und Vinylacetat in Gegenwart eines Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung

freie Radikale bildenden Polymerisationserregers, von Mischpolymerisaten aus Äthylen und Vinylacetat dadurch gekennzeichnet, daß die zur Verfugung, aus denen sich für Verpackungszwecke Mischpolymerisation des Äthylens in Masse mit io geeignete Folien strangpressen lassen, die die günsti-0,1 bis 2,0 Molprozent Vinylacetat bei 150 bis gen mechanischen Eigenschaften der Polyäthylen-25O⁰C, 1000 bis 1800 atü und Umwandlungs- folien aufweisen, diesen jedoch in ihren optischen graden des Äthylens von 6 bis 15% durchgeführt _; Eigenschaften weit überlegen sind,
wird. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 15 Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und kennzeichnet, daß man als Initiator ein Peroxyd, Vinylacetat mit einer Dichte von 0,915 bis 0,940 und besonders tert-Butylperisobutyrat, verwendet einem Schmelzindex von 0,1 bis 20 durch Mischpoly-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch merisation von Äthylen und Vinylacetat in Gegengekennzeichnet daß man die Polymerisation bei wart eines freie Radikale bildenden Polymerisations-185 bis 240° C vornimmt ao erregers, bei dem die Mischpolymerisation des Äthylens in Masse mit 0,1 bis 2,0 Molprozent Vinylacetat

bei 150 bis 250° C, 1000 bis 1800 atü und Umwandlungsgraden des Äthylens von 6 bis 15% durchgeführt wird.

Die bisher beKannte Polyäthylenfolie hat viele er- as Die bevorzugte Polymerisationstemperatur ist 185

wünschte Eigenschaften, die sie als Verpackungs- bis 240° C.

material geeignet macht aber ihre optischen Eigen- Der Schmelzindex wird nach der ASTM-Prüf-

schaften sind denjenigen von Folien aus regenerierter norm D-1238-52 T bestimmt und bezieht sich auf die

Cellulose unterlegen. Menge an geschmolzenem Kunststoff in Gramm, die

Die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthy- 30 in 10 Minuten durch eine Austrittsöffnung von

len und Vinylacetat ist an sich bekannt Die meisten 2,096 mm Durchmesser und 8,00 mm Länge bei

der bekannten Mischpolymerisate dieser Art enthalten 190° C unter einem Druck von 19,55 kg ausfließt

jedoch wesentlich höhere Konzentrationen an ein- Die Dichte des Mischpolymerisates wird an einer

polymerisiertem Vinylacetat und haben daher eine wärmebehandelten Probe bestimmt, die bei einer

andere Struktur, ein niedrigeres Molekulargewicht 35 Temperatur von 180⁰C formgepreßt in der Presse

(auf Grund der telomerisierenden Wirkung des Vinyl- abgekühlt und dann 1 Stunde in siedendem Wasser

acetate) und einen niedrigeren Kristallinitätsgrad (in- wärmebehandelt worden ist Die Dichte ist ein un-

folge der Wirkung der Estergruppen) als die erfin- gefähres Maß für den Grad der Kettenverzweigung,

dungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate und sind der die Kristallinität, den Schmelzpunkt, die Streck-

deshalb für Verpackungszwecke weniger geeignet. Mit 40 grenze und die Durchlässigkeit bestimmt,

zunehmender Konzentration an einpolymerisiertem Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäß her-

Vinylacetat verschlechtert sich nämlich die Zähigkeit, gestellten Mischpolymerisate so gute optische Eigen-

Festigkeit und Durchlässigkeit des Mischpolymeri- schäften haben, zumal Mischpolymerisate des Äthy-

sates, und das Mischpolymerisat ist in geschmolze- lens mit anderen Vinylmonomeren, wie Buten-(l),

nem Zustand so weich und klebrig, daß es sich nicht 45 Methacrylsäuremethylester oder Styrol, nicht die

zu Folien strangpressen läßt gleiche Wirkung ergeben.

Es ist auch bereits bekannt, Mischpolymerisate aus Als Initiator für die Polymerisation kann man Äthylen und Vinylacetat mit niedrigen Gehalten an molekularen Sauerstoff oder Peroxyde, wie terteinpolymerisiertem Vinylacetat herzustellen (fran- Butylperoxyd, tert.-Butylperisobutyrat, das bevorzugt zösische Patentschrift 1 161217). Nach diesem be- 50 wird, oder Laurylperoxyd, Benzolperoxyd und andere kannten Verfahren erfolgt aber die Mischpolymeri- Acylperoxyde, Alkyl- und Arylhydroperoxyde, sowie sation bei Drücken von 50 bis 880 atü und bei nied- Dialkyl- und Diarylperoxyde, aber auch Azonitrile, rigen Temperaturen unter 100° C in Gegenwart eines wie Azodiisobutyronitril oder Azodicyclohexancarbo-Lösungsmittels in Mengen von 1 bis 10 Raumteiler! je nitril, verwenden. Die Polymerisation kann konti-Raumteil Vinylacetat. Als in diesem Sinne verwend- 55 nuierlich in einer langen rohrartigen Reaktionsbare Lösungsmittel werden allgemein aliphatische, schlange im Verlauf von 2 bis 6 Minuten oder im aromatische und hydroaromatische Kohlenwasser- Autoklav im Verlauf von 20 bis 60 Sekunden durchstoße genannt, z. B. Petroläther, Benzol, Toluol, geführt werden.

Cyclohexan, ferner Äther, Halogenkohlenwasserstoffe, Das Molekulargewicht und die Molekularstruktur

Alkohole, Methyläthylketon, Butan, Propan und 60 des Mischpolymerisates lassen sich durch die PoIy-

Methylchlorid. Die einpolymerisierten Mengen an merisationsbedingungen in einem gewissen Grade

Vinylacetat sollen bei dem bekannten Verfahren 1 lenken. So führt eine Erhöhung der Reaktionstempe-

bis 9 Gewichtsprozent des Mischpolymerisates betra- ratur zu einem stärker verzweigtkettigen Produkt mit

gen. Folien, die aus so hergestellten Mischpolymeri- geringerer Dichte. Eine Erhöhung der Temperatur

säten erhalten werden, befriedigen jedoch noch nicht 65 führt auch zu höherer katalytischer Aktivität, was

hinsichtlich Transparenz und Glanz. Auch in der eine Erhöhung des Äthylenumwandlungsgrades und

britischen Patentschrift 569 927 werden Mischpoly- eine Senkung des Molekulargewichtes zur Folge hat.

merisate aus Äthylen und Vinylacetat beschrieben. Die Druckerhöhung führt zu höheren Molekular-