DE1645024C - Verfahren zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten - Google Patents

Description

H bzw. (CH₃)

I H

H,C-=C —N

worin R₁ einen Alkylrest mit bis zu 8 C-Atome bedeutet, aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicnnet, daß das Mischpolymerisat 85 bis 98 MoI-prozent Äthylen, 1 bis 5 Molprozent des Vinyläthers und 1 bis 10 Molprozent des Amids aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amid N-Isopropylacrylamid oder N-tert.-Butylacrylamid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinyläther Vinylmethyläther ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens.

Es sind hochmolekulare feste Polymerisate aus Äthylen bekannt, die auf Grund ihrer guten physikalischen und chemischen Eigenschaften eine mannigfache Anwendung finden. Die Herstellung kann dadurch erfolgen, daß Äthylen bei einem Druck von 250 bis 4200 at und einer Temperatur von 100 bis 400⁰C in Gegenwart eines Initiators mit freiem Radikal für die Polymerisation polymerisiert wird. Die Eigenschaften der Polymerisate können bis zu einem bestimmten Ausmaß durch eine Änderung der Polymerisationsbedingungen sowie durch verschiedene Initiatoren gesteuert werden. Eine weitere Beeinflussung der Eigenschaften, wie Dichte, Molekulargewicht, Schmelzindex, Zugfestigkeit, Steifigkeit und Oberflächenbeschaffenheit, kann durch die Verwendung von sogenannten Modifikatoren erreicht werden und/oder durch eine Polymerisation des Äthylens mit kleinen Mengen von Comonomeren. So wurde z. B. vorgeschlagen, Äthylen in Beimischung mit Vinylalkyläthern, wie Methylvinyläther, zu polymerisieren und auf diese Art und Weise ein Endprodukt zu erzeugen, das zäher ist als Polyäthylen und aus dem dünne geblasene Folien hergestellt werden können, die weniger trüb sind als dünne Folien aus PoIyäthvlen. Die erzeugten-Mischpolymerisate sind zwar für einige Anwendungsfälle zufriedenstellend, für andere Anwendungsfälle jedoch wird ein Mangel an ausreichender Zähigkeit und Steifigkeit als sehr nachteilig empfunden.

Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es daher Aufgabe der Erfindung, ein Mischpolymerisat des Äthylens herzustellen, das eine hohe Zähigkeit und eine Steifigkeit aufweist, die vergleichbar oder besser sind als die von unter denselben Bedingungen hergestelltem Polyäthylen.

Gemäß dem beanspruchten Verfahren wird bei Drücken von 350 bis 4200 at und Temperaturen von 100 bis 400⁰C in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators und gegebenenfalls üblicher Modifikatoren Äthylen copolymerisiert. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß solche Mengen von Monomeren eingesetzt werden, daß das Mischpolymerisat 70 bis 98,5 Molprozent Äthylen. 1 bis i0 Molprozent eines Vinyläthers und 0,5 bis 20 Molprozent unsubstituierte Acryl- oder Methacrylamide oder deren N-Monoalkylderivate der allgemeinen Formel

H bzw. (CH₃)

H
H,C = C —N

worin R₁ einen Alkylrest mit bis zu 8 C-Atome bedeutet, aufweist.
Als Beispiele für besonders vorteilhaft zur An-Wendung kommende Äther werden folgende Verbindungen genannt: Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Propylvinyiäther, tert.-Butylvinyläther, N-Butylvinyläther, Tsobutylvinyläther, Octylvinyläther, Hydroxymethylvinyläther, Hydroxyäthylvinyläther, Hydroxybutyl vinyläther, Hydroxypentylvinyläther.

Als Beispiele für oesonders vorteilhaft zur Anwendung kommende Amide werden folgende Verbindungen genannt: Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Äthylacrylamid, N-Propylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Amylacrylamid, N-tert.-Octybcrjlamid und Methacrylamid.

Es hat sich gezeigt, daß die Zugabe von unsubstituierten und gewissen substituierten \crylamiden und Methacrylamiden als dritte Komponente zu dem Äthylen und dem Äther ein Endprodukt entstehen läßt, das zäher als Äthylen/Äther-Mischpolymerisate ist. Dicke Proben aus Äthylen/Äther/Acrylamjd-Mischpolymerisaten weisen eine Transparenz auf, die der von Polyäthylenfolien vergleichbar ist, während Proben vergleichbarer Dicke aus Polyäthylen oder aus Äthylen/Äther-Mischpolymerisaten undurchsichtig sind. Die so hergestellten Mischpolymerisate sind außerdem steifer als die bekannten, wenn ein Amid genügender Menge zugegeben wird. Die Anwendung von Mengen, die außerhalb der engen, im beanspruchten Bereich genannten, liegen, beeinträchtigt die Steifigkeit und Starrheit der Polymerisate, und man erhält gummiähnliches Material.

Der Äthylcngehalt hat einen bevorzugten Bereich bei 85 bis 98 Molprozent. Der Gehalt an Vinyläther beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Molprozent. Der Gehalt an ungesättigtem Amid betrügt vorzugsweise 1 bis 10 Molprozcnt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einem Druck von 1400 bis 2450 at durchgeführt. Die Temperatur beträgt vorzugsweise 130 bis 300⁰C.

Im allgemeinen liegt die Katalysatorkonzentration bei 0,0005 bis 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren im Polymerisationsreaktionsraum.

Sogenannte Modifikatoren oder Kettentransferagenzien können gleichfalls in Anwendung kommen, um in gewünschter Art und Weise die Eigenschaften der Polymerisate zu beeinflussen. Beispiele hierfür sind: aliphatische Alkohole mit 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Diäthylketon, Methylisopropylketon u. ä-, gesättigte aliphatische Aldehyde mit 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd u. ä., gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan. Cyclohexan u. ä_, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toll.«. 1. Xylol u. ä„ chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff u. ä., sowie Wasserstoff.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Es wird jedoch eine kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt, wobei das Ethylen, das Amidcomonomer, das Vinyläthercomonomer, der Initiator und der Modifikator — wenn einer benutzt wird
einem Reaktionsraum zugeführt werden, der geeignete Temperatur- und Druckbedingungen aufweist. Das Mischpolymerisat wird kontinuierlich aus dem Reaktorausnuß abgeschieden, und d; " Teil der Monomere, des Initiators und des Mclifikators, der nicht an der Reaktion teilgenommen hat, wir-⁵ in den Reaktionsraum wieder zurückgeführt.

Der näheren Erläuterung der Erfindung dient nachfolgendes Ausfuhrungsbeispiel, in dem sämtliche prozentualen Angaben Molprozent sind, wenn dies nicht ausdrücklich anders dargelegt ist.

Es wurden Versuche durchgeführt, bei denen Äthylen zusammen mit kleinen Mengen von Vinylether und einem Acrylamid oder einem N-substituierten Acrylamid polymerisiert wurde. Bei jedem Versuch wurde ein stählernes Reaktionsgefäß zusammen mit sämtlichen Zubehörteilen mit Äthylen sorgfältig gereinigt und ausgewaschen, um sämtliche Spuren von Luft oder Sauerstoff zu entfernen. Die normalerweise gasförmigen Stoffe, wie Äthylen und Propan, das als Modifikator aient. w urden in den Reaktionsraum des Reaktionsgefaßes eingeleitet, u~» bei atmosphärischem Druck eine Temperatur von 130⁰C aufwies. Die Einführung der Ausgangsstoffe wurde bis zur Erreichung eines Druckes von 49 a'. fortgesetzt. Anschließend wurde" heißes Äthylen in das Reaktionsgefäß so lange eingepumpt, bis der Druck einen Wert von 525 at bei einer Temperatur von 130⁰C erreichte. Sodann wurde ein mechanisches Rührwerk im Inneren des Reaktionsgefäßes betätigt, und die normalerweise flüssigen Ausgangsstoffe—flüssige Comonomere, Comonomerlösungen, Di-terL-Butyl-Peroxyd-Initiator, gelöst in Benzol — wurden aus einer kleinen kalten Kammer des Reaktionsgefaßes, wo sie frei von irgendwelchen Einflüssen von Sauerstoff oder Luft aufbewahrt worden waren, durch Hochdruckäthylen in den Reaktionsraum eingepreßt, bis ein Enddruck von 1400 at bei 130° C erreicht worden war. Nach der gewünschten Reaktionszeit wurde der Druck aus dem Reaktionsgefäß abgelassen, und das Mischpolymerisat konnte als Endprodukt entnommen und in seinen Eigenschaften bestimmt werden.

Die Reaktionsbedingungen der einzelnen Versuche sind aus der nachstehenden Tabelle I ersichtlich. Die Tabelle II betrifft die physikalischen Eigenschaften der gemäß den Bedingungen nach Tabelle I gewonnenen Mischpolymerisate. Die Verfahren zur Bestimmung des Schmelzindex und der Dichte sind in J. App. Polymer Sei. 8, 839 (1964), und J. Polymer Sei.. A-2, 1301 (1964), beschrieben. Sämtliche anderen Auswertungen wurden mittels 0,5 mm dicker Proben durchgeführt. D'e Schlagfestigkeit bzw. Kerbschlagzähfestigkeit wurde nach dem Verfahren ASTM D-1822 61 T mit Hilfe von S-Proben bestimmt. L-Proben wurden bei langsamer Versuchsgeschwindigkeit benutzt. In einer Insiron-Zerreißmaschine wurde de-Zug bis zum Bruch der Probe mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/Min, gesteigert. Aus d-r Spannungsdehnungskurve wurden der Modul (5% Sekante. Extrapolation des Anfangsteilps der Spannungsdehnungskurve), die Streckgrenze und die Bruchfestigkeit ermittelt. Die Trübheit und der Grad der Durchsichtigkeit wurden an Hand von 0,55-mm- Proben gemäß dem Verfahren A nach ASTM-1003-61 bestimmt. Die Zusammensetzung der Polymerisate wurde bis auf eine Ausnahme an Hand der Verörennungselementaranalyse ermittelt. In dem genannten Ausnahmefall enthielt das betreffende Polymerisat ein mit C¹⁴ versetztes Monomer und wurde mit Hilfe der Szintillationszählung analysiert.

Aus den Werten der Tabelle II ist zu entnehmen, daß die Zugabe von Acrylamid zu dein Äthylen/Vinyläther-Mischpolymerisat die Zerreißfestigkeit, die Schlagfähigkeit, die Steiffigkeit und auch die optischen Eigenschaften — größere Transparenz — wesentlich verbessert.

Tabelle I

I DTBP*)

Versuch i Moll

Vergleichsversuch

Vergleichsversuch

2.1
*) Di-tcrt.-Buiylperoxyd.

2.1
6.2
2.1

C₂H,

V.

84,2
83,5
87.2
82,3

Äther	°/.	Benzol (Lösungs mittel Tür Initiator) %	Amid	—	—	CH3OH (Lösungs mittel Tür Amid)	e,H„ %	Reak tionszeit (Min.)	Um setzung (Ge wichts prozent)
Vinylmethyl	1,3	0,2	N-Isopropyl- acrylamid	0.2	—	14,4	60	8.4
Vinylmethyl Vinyl-t.-butyl	1,4 0,9	0,2 0,2	N-tert.-Butyl- acrylamid	0,6	0,5	14,2 11,8	24 39	6,9 9.9
Vinyl-t.-butyl	0,9	0,2		7,0	9,1	38	12.7

I 645 024

Fortsetzung

Versuch	DTBP*) Moll	C2H,	Äther	1.9	tsenzui (Lösungs- mitle! für	Amid		%	CH3OH (Lösungs mittel	C3H8	Reak tionszeit	Um setzung (Ge
	( XlO-1I				Initiator)				für Amid)			wichts
		%		1.9	%		Acrylamid			%	(Min.)	prozent)
Vergleichs	2,1	94,5	Vinylhydroxy-		0.2		—	3,5	—	47	10.0
versuch			butyl
3	2,1	94,6	Vinylhydroxy-	0,2	0.2	3.2	—	43	7.0
			butyl

·) Di-tert.-Butylperoxyd.

Tabelle II

		Pol'merisa!	Äther	Amide	Schmelz index	Modul	Dichte	Streck grenze	Bruch festigkeit	Schlag festigkeit	Trübung
Versuch	Zusammensetzung, %	%	%
	C2H4	1,3	_	(dg Min.»	(kpcnr)	(g cm3)	(kp cm-)	(kp/cm2)	(kp cm')	0O
	%			0,7	174	*)	153	249	4	67
Vergleichs	98,7	1,5	1,7
versuch		0,9	—	4,9	195	,933	IK'	192	5.2	58
1	96,8			56	199	.940	175	154	1,1	76
Vergleichs	99,1	1,1	4,0
versuch		U	—	65	194	,934	145	186	4.5	47
2	94,9			0,4	144	*)	130	269	8,8	57
Vergleichs	98,9	1,1	1,5
versuch			0,4	'38	*)	124	272	10.4	32
3	97,4

*) Nicht gemessen,
dg = Dezigramm.

Die erlindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate können allein oder in Mischung mit anderen thermoplastischen Polymerisaten zur Herstellung von Folien, Formen. Flaschen und ähnlichen Gegenständen benutzt werden. Füllstoffe, Versteifungsmaterialien, wie Fasern und schäumende Agenzien, können bei gewissen Anwendungszwecken hinzugegeben werden. Eine weitere Einflußnahme auf die Eigenschaften der Endprodukte ist durch die Zugabe von Stabilisatoren und Pigmenten möglich, wodurch z. B. auch völlig verschiedene Farben erzielt werden können.

Claims (1)

! 645 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Mischpolymerisaten bei Drücken von 350 bis 4200 at und Temperaturen von 100 bis 400° C in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators und gegebenenfalls üblicher Modifikatoren, dadurch gekennzeichnet, daß solche Mengen an Monomeren eingesetzt werden, daß das Mischpolymerisat 70 bis 98,5 Molprozent Äthylen, 1 bis 10 Molprozent eines Vinyläthers und 0,5 bis 20 Molprozent unsubstituierte Acryl- oder Methacrylamide oder deren N-Monoalkylderivate der allgemeinen Formel !5