DE1644230A1

DE1644230A1 - Basische Azofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1644230A1
Application number: DE19671644230
Authority: DE
Inventors: Mohr Reinhard Dipl-Chem Dr; Mundlos Eberhard Dipl-Chem Dr; Trapp Guenter Dipl-Chem Dr; Kurt Hohmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-10-21
Filing date: 1967-10-21
Publication date: 1971-05-06

Description

Basische Azofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

(Zusatz zu Patent ....:.... (Patentanmeldung F 49 010 IVc/22a)

Gegenstand des Patentes .....(Patentanmeldung F 49 010 IVc/22 a)

sind basische Azofarbstoffe, die frei von Sulfonsäure- und Carbon-

säuregruppen sind und die allgemeine Formel (I)

besitzen, worin Y ein. Halogenatom, eine Trifluormethyl-, Nitro-,

Alkylsulfon-, ärylsulfon-, Cyan-, Carbonsäureester-, gegebenen-

falls substituierte Sulfonsäureamid-, gegebenenfalls substituierte

Carbonsäureamid- oder eine Acylgruppe, Z Wasserstoff oder einen

.nicht wasserlöslichmachenden Substituenten, R4 Wasserstoff, einen

gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, einen Cyclo-

alkyl- oder einen Aralkylrest, R5 Wasserstoff, einen gegebenen- -

falls substituierten Alkylrest, einen Cycloalkyl- oder einen

Arali@ylrest, oder R4 und 85 zusammen mit dem N -Atom einen

heterocyclischen Rest, A einen Phenylen- oder Kaphthylenrest,

R1, R2 und R3 gegebenenfalls substituierte niedere Algylgruppen

und g ein Anion bedeuten und die Triallqplammoniumgruppe in m-

oder p=Stellung zur Azobrücke stehtyund Verfahren zu ihrer Her-

stellung, indem man a) die Diazoniumverbindung eines quartären

Amins der allgemeinen Formel (II)

worin. Y, Z, R1, R2, R3 und % die oben angegebene Bedeutung

besitzen, mit Azokomponenten der Formel (III)

worin A, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung besitzen, kuppelt

oder daB man b) einen Azöfarbstoff der allgemeinen Formel (IV)

worin Y' Z, 1111) R2, R4, R5 und A die oben angegebene Bedeutung

besitzen, mit quaternierenden Mitteln behandelt.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe eignen sich zum.

Färben oder Bedrucken von tannierten Gellulosefasern, Seide,

Leder oder vollsynthetischen Fasern, wia Acetatseide. Polyanicl-

fasern oder sauer modifizierten Polyesterfasern, insbesondere

jedoch von Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid enthaltenden

Fasern in licht- und nassechten Tönen.

'-i Weiterverfolgung dieses Erfindungsgedankens wurde nun gefunden

daß basische Azofarbstoffe, die frei von Sulfonsäure- und Carbon-

säuregruppen sind =d die allgemeine Formel (Y-7)

besitzen, worin 1 3rlasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkyl-,

Alkoxy-, Tri_@-luormethrl-, Nitro-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-,

tGyan-, Carboasäureester#-, gegebenenfalls substituierte Sulfon-

säureamid-, gegebenenfalls substituierte Garbonsäureamid- oder

eine Acylgruppe, Z Wasserstoff oder einen nicht Wasserlöslich-

machenden Substituenten, R4 Wasserstoff, einen gegebenenfalls

substituierten.l- oder Arylrest, einen Cycloalkyl- oder

einen. Aralkyylrest, R5 Wasserstoff, einen gegebenenfalls

substituierten lrest, einen Cycloalkrl- oder elen Aralkyl-

last, oder R4 und R5 zusammen mit dem. N-Atom einen heterocycliachen

.Rest, A einen fhenylen- oder Naphthylenrest,läm, --'

gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppen und;. »1-i3

Anion bedeuten, ebenfalls wertvolle Eigenschaften. be-Sitzen.

Die neuen Farbstoffe können i n der Weise erhalten werden, daß

man a) die Diazoniumverbindung eines guartären Amins der allge-

meiner. Formel (V1"

worin. Y, Z, R1, -n22 11 3 und die oben angegebene Bedeuttang

besitzen., mit Azokomponenten der Formel (

worin. A, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung besitzen,

kuppelt oder daß man b) einen Azofarbstoff der allgemeinen

Formel (:'VIII) .

worin Y, Z, R1, R2, 449 R5 und A die oben angegebene Bedeutung

besitzen, mit quaternierenden Mitteln behandelt.

Die Verfahrensweise a) ist besonders zweckmäßig und allgemein.

anwendbar.'Die hierfür verwendeten quartären Amine der Formel

(YI:)`können durch Quaternierung von Aminen der Formel

und anschließende Abspaltung der Acylgruppe nach Jiblichen-

Hethodene beispielsweise mittels anorganischen Säuren, erhalten

werden.

Als quaternierende Mittel kommen Alkylhalogenide, AralkWlhalogen$ü

Halogenacetanide, B-Halogenpropionitrile, Halogenhydrine, Alkyl-

ester der-Schwefelsäure oder Alkylester oAuo.ischer Sulfonsäuren

in Betracht, Geeignete quaternierende Mittel sind beispielsweise

Methylchlorid, -bromid oder -jodid, Äthylbromid oder -jodid,

Propylbromid oder -jodid, Benzylchlorid, Dinethylsulfat, Diäthyl-

sulfat, Benzolsulfonsäuremethylester, p-Toluolsulfonsäuremeth~y1-,

-äthyl-, -propyl- oder -butylester. Die Quaternierung erfolgt in

Wasser *Köder in einem indifferenten organischen Lösungsmittel,

beispielsweise in einem Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff

Oder Nitrokohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Zylol, Tetra-

chloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono- oder Dichlor#-

benzol oder Nitrobenzol, in einem Säureamid oder Säureanhydrid,

wie Dinethylformamid, N-Methylacetamid oder E:cäigsäureanbydrid,

in Dimethylsulfoxyd oder in einen Keton, wie Aceton oder

Methyläthyiketon. Anstelle eines organischen Lösungsmittels

kann auch ein Überschuss des quaternierenden Mittels ver-

wendet werden. Die Quaternierung wird bei erhöhter Temperatur,

gegebenenfalls unter Druck, vorgenommen. Die jeweils günstigsten

Bedingungen lassen sich durch einen Vorversuch leicht ermitteln.

Geeignete Verbindungen der Formel 19._ sind 1-Acylamino-2-NN-di*lly7

aminobenzole, die ist Benzolkern keine weiteren Substituenten

oder die Substituenten Y und Z enthalten können, wobei.Y ein

Halogenatom, eine Trifluormethyl-, Nitro-, Alkylsulfon-,

Arylsulfon-, Cyan-, Carbonsäureester-, gegebenenfalls substituierte

Sulfonsäureamid-, gegebenenfalls substituierte Garbonsäureamid-

oder eine Acjrlgruppe und Z ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-,

Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Sulfamyl-, Carbamyl-, Aryl-, Aryloxy-,

Acylamino-, Carbalkoxy-, Trifluormethyl-, Cyan- oder Acylgruppe

sein können.

Die Diazotierung der Amine der Formel il:. erfolgt nach au sich

bekannten Methoden, beispielsweise mittels Salzsäure und Natriua-

nitrit.

Die Kupplung mit den Azokomponenten der Formel wird in an

sich bekannter Weise, beispielsweise in neutralem oder saurem

Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von Puffersubstanzen oder

die Kupplung beschleunigenden Mitteln, wie Pyridin, vorgenommen.

Als Azokomponenten der Formel VJT kommen erfindungsgemäß in o-.

oder p-Stellung zu einer primären, sekundären oder tertiären

Amin.ogruppe kuppelnde Benzol- oder Naphthalinverbindungen in

Betracht. Als primäre Amine sind beispielsweise Anilin, Tolui-

dine, %ylidine, Anisidiaie, Phenylendiamine, Toluylendiamine,

Aminokresoläther, Alkozyaniline, Chloranilin, 3-Acylaminoanilinet

Dialkoxyaniline oder Naphthylamine geeignet. Als sekundäre oder

tertiäre Amine kommen Verbindungen in Betracht, die in der Aaina#.

gruppe als Substituenten niedere Alkylreste, wie Methyl-, Ätbyl..t

Propyl- oder Butylreste, Arall:,yl--, Cycloalkyl- oder Arylreste

enthalten, die gegebenenfalls noch weitere Substituenten; wie

Halogenatome, Hydroxy-, Cyan-, Carbalkoxy-, Carbamyl-, Acyloxy-,

Phenyl--, Alkoxy-, Phenoxy- oder Dialkylaminogruppen enthalten

können. In. den tertiären Aminen können R4 und R5 gegebenenfalls

auch unter sich oder zusammen--mit einem weiteren Stickstoffatom

oder einem Sauerstoffatom hydrierte Heteroringe, wie den Piperir-

din-, Morpholin- oder Piperasinring, bilden. Der Benzol- oder

Naphthalinrest A kann ferner weitere Substituenten, wie Halogen-

atome, Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkozy-, Alkylsulfon-, Cyan- oder

Acylaminogruppen enthalten.

Die für die Verfahrensweise b) verwendeten Azofarbstoffe der

Formel YIII können nach an sich bekannten Methoden hergestellt

werden, beispielsweise durch Kupplung der dianotierten Amine

der Formel g

mit A$okomponenten der Formel YII oder durch alkalische Konden-

sation der Änine der Formel Z mit den entsprechenden p#Nitroso-

verbindungen von tertiären Aminen der Benzol- oder Naphthalinreil

Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe enthalten als

Anion g vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispiels-

weise der Schwefelsäure oder deren Halbester, einer Krylsulfon-

säure oder einer Halogenwasserstoffsäure. Diese verfahrens-

gemäß eingefßihrten Anionen können auch durch Anionenzanderer

Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, Essigsäure, Oxal-

säure, Milchsäure oder Weinsäure ersetzt werden. Die Farbstoffe

können ferner in Form i@:rer Doppelsalse mit Zink- oder Gadmium#-

halogeniden gewonnen werden.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von

tannierten Gellulosefasern, Seide, Leder oder vollsynthetischen

Fasern, -wie Acetatseide, Polyaniäfasern oder sauer modifizierten

Polyesterfasern, insbesondere jedoch von Polyacrylnitril oder

Poly*inylidencyar:.id enthaltenden Fasern. Die auf diesen Fasern

erhältliclE@.-':@rbungen sind meist sehr klar sowie farbstark

yt_:: ir°@ allgemeinen gute Licht und Naßechtheiten.

"-q@@ispiel 1

Ein. Gemisch au$ 3,75 Gewichtsteilen 1-Amino-2-acetylaminobenzol,

25 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen Magnesiumozyd wird

unter Rühren bei 50 - 6090 mit 12,6 Gewichtsteilen Dimethylsul-

fat versetzt) 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt,ekühlt und

filtriert. Das Filtrat wird mit 9 Gewichtsteilen 95%iger Schweifel#

säure versetzt, 1 Stunde gekocht und die Lösung des 2-Amino-

phenyl-trimethylammenium-methylsulfatsauf 0 - 50C abgekühlt.

Dann. wird mit 5 Volumenteilen 5n-Natriumnitritlösung dianotiert,

30 Minuten gerührt, der NitritüberschuB mit Amidosulfosäure

zerstört und die Diazolösung. mit gieselgur geklärt. Die so

erhaltene. Diazolösung wird mit 3,9 Gewichtsteilen 3-Chlor--N,N#-

dimetlylanilin versetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Dann wird mit Natriumsulfat-gesalzen, der Farbstoff der Formel

abgesaugt, mit 14%iger Natriumsulfatlösung gewaschen und

getrocknet. Man erhält 8 Gewichtsteile einen Farbstoffs, der sich

in Wasser und verdünnter Essigsäure mit gelborangen Farbe leicht

löst.

4 g Farbstoff werden mit 12 ccm 50%iger Essigsäure verrührt

und durch Übergießen mit 200 ccm heißem Wasser gelöst. Die

Lösung wird in einen Kreuzspulfärbeapparat eingetragen, der

mit 6 Liter Wasser, 5 g kristallinem Natriumacetat und 50 g

kalziniertem Natriumsulfat beschickt ist. Dann wird eine Kreuz-

spule mit 400 g Polyacry'lnitrilgarn eingelebt und bei. wechseln-

der Flottenzirkulation unter langsamer Temperatursteigerung

gefärbt. Ab 850C wird die Färbetemperatur nur langsam auf

106 - 108°C gesteigert und 45 Minuten beibehalten, Danach ist

das Färbebad klar ausgezogen. Dann wird auf 'etwa'?0°C abgekühlt

und die Färbamg wie üblich fertiggestellt. Man erhält eine klare.

Goldgelbfärbung mit sehr guten. Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 4,6 Gewichtsteilen 1-Amiao-2--ac®tylamin.o-5-

chlorbenzol, 25 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen

Magnesiunoryd wird unter Rühren bei 50 - 6000 mit 12,6

Gewichtsteilen Dimethylsulfat versetzt, 1 Stunde bei dieser

Temperatur gerührt, abgekühlt und filtriert. Das Filtrat

wird mit 20 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure versetzt,

1 Stunde gekocht und die Lösung des 5-Chl.or-2-amJnophenyl-

trianethylamm@nium..metbylsulfats auf 0 - 50C abgekühlt. Dann

wird mit !* Volumenteilen 5n-Natriumnitritläsung diazotiert,

30 Minuten gerührt, der NitritüberschuB mit Amidosulfosäure

zerat®rt und die Diasolösung mit Kieselgur geklärt. Die so

erhaltene Diasolösung wird mit 4,'7 Gewichtsteilen 3-Methyl-N---

tb71-0--8-cyasäthylanilin versetzt, 2 Stunden bei. Rauntemperatur

"e,-Ührt und durch Zugabe von 5 Volumenteilen 70%iger Chlorzink-

lwe das Chlorzinkdoppelsalz des Farbstoffes der Formel

abgesoh.eden. Esi;r.,bgeaaugt, mit 10%dger Natriuschlorid-

lösung gewaschen und getrocknet. Man erhält 9 Gewichtsteile

eis Parbstoffs, der sich mit gelooranger -Farbe leicht in

Wasser und verdünnter Essigsäure löst.

1. g Farbstoff wird mit 2,5 g 5eiger Essigsäure angerührt

und in 6 Liter Wasser gelöst. Dem Färbebad werden noch 1 g

kristallines Natztimaacetat und 10 g kalziniertes Natriumsulfat

zugesetzt. Dann ;geht man mit 100 g vorgewaschenem Garn aus Poly-

acrylnitrilstapolfaser in das 600C warme .Färbebad ein, erhöht

die Temperatur langsam .auf 100°C und färbt 1 Stunde bei Koch-

temperatur. Anschließend läßt man langsam auf 7000 abkühlen,

spült und trocknet. Man. erhält eine klare Orangefärbung mit

guten Licht- und NaBechtheiten.

Die nachstehende Tabelle enthält weitere-erfindungsgemäB

erhältliche Farbstoffe, deren Kation die allgemeine: Formel

besitzt,

sowie die Farbtöne der Färbungen auf Polyacrylnitrilfaser:

R1 82 R3 Y Z A-N % R4 Farbton

R5

Methyl Methyl Methyl Wasser-Wasser- N,N-Dinethyl- Orange

Stoff Stoff anhin

N,N-Diäthyl-- Orange

anilin

11 ei ei 11 11 R.Äthyl-N-B- Vrame-

cyanäthylanili n

91 - to 11 ,1 , ei 3-Chlor-N N-.di# Orange '

äthylaail

' ei ei 91 11 N-Ätbyl-N_i-

"' Orange

methylanino-

äthylanilin

« ei °1 " 1-Benzylamino# Rot

naphthalin

st st lt ei. st 2-Chlor-N-B- Gelb

osyäthylanilin

11 11 11

3-Carbäthoat,,y##R,N-#

diäthylanilin Orange

11 11 _ 1t H 1t 3-Chlor-N,R-#di-

B-ozyäthylanilin Orange

11 ei t t to 3-Methyl-NN-äthyl-N-4

B-ozyäth~ylanilin Orange

t1 11 N,N-Dibutylani-

lin Orange

H 11 11 11 11 -ButyloN-$-

cyanäthylanilin Orange

ei tt tt tt t1 N.. ( 3_Methylpheny)#

morpholin - Uran

t1 13 19 t9 _ to -( 2-Ohlo

R

R, R2 R3 Y Z _ A-N Z" 4 Farbton.

a.e@r

Metbyl Methyl Methyl Wasser! Wasser- 2-Chlor-N-äthyl-

stoff Stoff anhin Gelb

" 2-Chlor-N-B- Gelb

cyanathyl-

anilin

t, " " " se

3 lletloyl-N,N prange

dimethylaniln

4-Chlor 3 Methyl-N-äthy3-

N-B--ozyäthyl- Orange

anilin

3-Ch1or-N,hl-

` ätbylanilin Orange

t, " n " e N-Ithyl-N-B-cyan-

äthylanilin Orange

.N-Äthyl-N-B-

carbanyl-ätel- orange

_ anhin

4-Methyl " N,N-DIäthyl- _

anilin Orange

n " " ,r @ j!t##@thyl-@-$-»

methony--äthhy3- Orange

anhin

" 4-Chlor 6-Chlor 3-Chlo3-NtN-rdI-

äthyliäillä orange

Äthyl. Äthyl Wasser- Vasser- 3-Chlor-f if-d#k-

Stoff Stoff äthylani_.

Claims

P a t e n: t a n s p r ä c h e LA). Basische Azßfarbstoffe, die frei: von Sulfonsäurew und Carbonsäuregrugpen sind und die aUgremeine Formel

besitzen. worin. Wasserstoff,-ein Halogenatom, eine Alkyl-,, Alkorr-,_: ä`luormehy@.-, Nitro-, lsulfon-@ Arylsulfon-, Cyan-, i"J'arbonsäureester-, gegebenenfalls substituierte Sulfon- säuream.ie, gegebenenfalls substItuierte Carbonsäureamid- oder eine kc71gruppe, Z Wasserstoff oder einen nicht wasserlöslich- machenden Substituenten, R, Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alky?- oder Arylrest, amen. jycl®al%l- oder

einen alkylrest. --i , Wasserstoff, nen :gegebenenfalls ruostituierten ...est einen cloall- oder ei' kon Arauz, xpst, oder a.- -,lud :; Zusammen. mit =-!am 8-.Atom e°Ien "tercy<°_ lischen Rest, A einen. Phenylen oder -Xaphtb`7leuC@@ ; und R3 gegebenenfalls üubatituierte niedere "a.-ggen . . ein Anion bedeuten 2) Verfahren zur Berste ä l@mg c@_@-@ ::o:arbsoffen die fre- an Sul-onsäure- undarbnsäiraen Sind und die

allgemeine Formel

xasseratoff, ein --a.logenatom, eine Ai%yl-, älko-@ -rifl@zorm¢thyl-, .y.tro-, Al-ky.sulfon-, Arylsulfon--, s,7an-, gegebenenfalls suostituierte Sulfon- 3äuream4.d-s gegebenenfalls substituierte Garbonsäureamid- oder 2sine A,a.y':-@Z.%b#s :- `#ass,erstoff 'oder einen 'nicht . w1 vrloö.@`.i-fl-

machenden Substituenten, R4 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder A2ylrest, einen Cycloalkyl- oder einen Aralkylrest, R5 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Cycloalkyl- oder einen kralkyl- rest, oder R4 und R5 zusammen mit dem N-Atom einen heterocyc- lischen Rest, A einen Phenylen- oder Naphthylenrest, R1, R2 und R, gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppen und X ein Anion bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man a) die Diazonium- verbindung eines quartären Amins der allgemeinen Formel

worin Y, Z, Hl, R2, R3 und X -.=Ii_e obern angegebene lieaeutung besitzen, mit Azokomponenter., J.er Formel

worin A, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung besitzen, kuppelt,. oder daß man b) einen Azofarbstoff der allgemeinen Formel

worin Y, Z, R1, R2,%, R.- und A die oben?. angegebene Bedeutung besitzen, mit quaternierenden Mitteln behandelt