DE1544600C

DE1544600C - Monoazofarbstoffe sowie Ver fahren zu ihrer Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1544600C
Application number: DE19651544600
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr 5670 Op laden Gold Heinrich Dr 5000 Köln Wolfrum
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-11-08
Filing date: 1965-11-08
Publication date: 1973-06-14

Description

5 A

Die Erfindung betrifft wertvolle Monoazofarbstoffe, die frei von Sulfonsäuregruppen sind und der all

A-N= N—<f V-N λ—\
-N=N^f ^N

R₂

M^

R N=N

CH₇-CH-N

IO C=C
R₃ R₄

entsprechen, und deren wasserlösliche Quartärsalze der allgemeinen Formel

N=N-R₅

Ί 3

CH₂-CH-N¹

C=C

I I

R₃ R₄

Χ^θ

In den Formeln (I) und (II) sind A ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest oder der 3-Phenyl-1,2,4-thiadiazolyl-(5)-Rest, R Wasserstoff oder CH₃, R₁ ein nichtionogener Substituent, R₂ ein Alkylrest, der ß-Cyanäthyl- oder /ΐ-Carbalkoxyäthylrest, R₃ und R₄ Wasserstoff, gleiche oder verschiedene Alkylreste, Alkoxymethyl-, Carboalkoxy- oder gegebenenfalls durch Die nichtionogenen Substituenten R₁ sind Halogenatome, wie Cl, Br, niedere Alkyl-, ,wie Methyl-, Äthyl- und Propyl-, Trifluoralkyl-, niedere Alkoxy-, wie Methoxy- und Äthoxy-, und Thioätherreste sowie Acetylaminoreste, wobei die Alkylreste 1 bis 4C-Atome haben.

Substituenten des Phenylrestes A sind: Cl, Br, CH₃,

Chlor, Brom oder Alkylgruppen substituierte Phenyl- 35 C₂H₅, NO₂, CN, CF₃, COOH, COOC₂H₅, CONH₂,

reste, R₅ ein Alkylrest oder der Benzylrest, wobei die Alkylgruppen in den vorgenannten Resten 1 bis 4C-Atome enthalten, und m für die Zahl O, 1 oder 2 und Χ^θ für ein Anion steht.

CON(CH₃)₂, SO₂NHCH₂CH₂OH, SO₂CH₃, SO₂C₂H₅, SO₂OC₆H₅, OCH₃ oder OC₂H₅.

Im Vergleich zu den aus der französischen Patentschrift 1 325 176 bekannten Farbstoffen der Formeln

0.N-/ V-N=N-^f >-N

H₂N CH₃ Cl®

N S

I
CH₃

CH₃
^CH₂-CH₂-N

H₂N CH₃ Cl^e

CH,

CH₂-CH₂-N

H₂N CH₃

2,4,5-Trichloranilin, Pentachloranilin,

2-Chlor-4-methylanilin, 2-Methyl-4-chloranilin,

4-Aminobenzoesäure,

4-Aminobenzoesäureäthylester,

S-Nitro^-aminobenzoesäure,

S-Nitro^-aminobenzoesäureäthylester,

2-Aminobenzoesäure, S-Chlor^-cyananilin,

S-Chlor-o-cyananilin, 4-Aminobenzoesäureamid,

4-Aminobenzoesäuredimethylamid,

4-Methylsulfonylanilin,

2-TrifluoΓmethyl-4-methylsulfonylanilin,

2-Äthylsulfonyl-4-nitroanilin,

2-Chlor-4-äthylsulfonylanilin,

4-Methoxyanilin, 3-Methoxyanilin,

2-Nitro-4-methoxyanilin, 2-Methoxy-4-nitro-

anilin und
5-Amino-3-phenyl-thiadiazol-( 1,2,4).

Die Kupplung der Ausgangskomponenten erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise in neutralem oder schwach bis stark saurem, wäßrigem Medium.

Werden die erfindungsgemäßen Farbstoffe durch Alkylierung von Farbstoffen der allgemeinen Formel VI hergestellt, so erfolgt die Alkylierung zweckmäßigerweise durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, z. B. in Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chloroform, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrokohlenwasserstoffen, wie Nitrobenzol oder Nitronaphthalin, oder in Dimethylformamid, Acetonitril oder Dimethylsulfoxid unter Anwendung bevorzugt äquivalenter Mengen alkylierend wirkender Mittel, beispielsweise mit Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Äthylbromid, Benzylchlorid, Trimethyloxoniumborfiuorid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, p-Toluolsulfonsäuremethyl-, -äthyl- oder -butylester.

Die entstehenden quaternierten Farbstoffe sind in den verwendeten Lösungsmitteln schwer löslich und können durch Abfiltrieren isoliert werden. Bleiben die quaternierten Farbstoffe bei Verwendung von Dimethylformamid, Acetonitril oder Dimethylsulfoxid teilweise oder vollständig in Lösung, so können sie durch Verdünnen mit Wasser und Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise von Natriumoder Kaliumchlorid, abgeschieden werden.

Sowohl die durch Kupplung der Diazoniumverbindungen von Aminen der Formel III mit den Kupplungskomponenten der Formel V als auch die durch Alkylierung der Farbstoffe der Formel VI hergestellten Farbstoffe der allgemeinen Formel II können durch Lösen in Wasser und Abscheidung durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natrium- oder Kaliumchlorid, gereinigt werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe enthalten den anionischen Rest X®, der vorzugsweise der Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure oder deren Halbester oder einer Arylsulfonsäure

5 oder ein Halogenion ist. Diese Anionen können aber auch ersetzt werden durch die Reste anderer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, Borfluorwasserstoffsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Weinsäure, Milchsäure. Die Farbstoffsalze können auch mit anorganisehen Salzen, beispielsweise mit Zinkchlorid, in Doppelsalze übergeführt werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen, wasserunlöslichen Farbstoffe der allgemeinen Formel I eignen sich zum Färben und Bedrucken von vollsynthetischen Fasern, insbesondere solchen aus Polyamiden, Celluloseestern und Polyestern, insbesondere aus Polyterephthalsäureglykolestern. Die Färbungen weisen gute Echtheiten auf. Die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe der allgemeinen Formel II sind wasserlöslich, sie eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von vollsynthetischen Fasern aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils und des Dicyanäthylens, wobei echte Farbtöne erhalten werden. Diese Farbstoffe können auch Verwendung finden zum Färben und Bedrucken von tannierten Cellulosematerialien, Seide und Leder.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

16,2 Teile 2,4-Dichloranilin werden in 100 Teilen Wasser mit 25 Teilen konz. Salzsäure gelöst und bei 0 bis 5° C mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser diazotiert. Nach dem Filtrieren gibt man diese Diazoniumsalzlösung' zu einer Lösung von 21,6 Teilen der Kupplungskomponente der Formel

C₂H₅

CH₂CH₂ N

N=N

CH = CH

in 200 Teilen 5%iger Salzsäure und vervollständigt die sofort einsetzende Kupplung nach einiger Zeit durch Zugabe von Natriumacetat. Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff abfiltriert, mit Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet. Man erhält so 37,1 Teile eines gelborangen Pulvers. Dieser Farbstoff mit der Formel

CH₇CH₇-N

CH = CH

Färbt Fasern und Gewebe aus Polyamiden rotstichig- 65 N-Äthyl-N-ß-chloräthyl-anilin wurde in wäßrig-ätha-

gelb mit guten Allgemeinechtheiten. nolischer Phase mit Natriumazid zum N-Äthyl-

Die in diesem Beispiel verwendete Kupplungs- N-/?-azidoäthyl-anilin umgesetzt und an dieses Azid

komponente wurde folgendermaßen hergestellt: Acetylen addiert.

Das so in ausgezeichneter Ausbeute erhaltene N-Äthyl-N-{/?-[l,2,3-triazolyl-(l)]-äthyl}-anilin ist eine farblose Verbindung, die bei einem Druck von 0,05 Torr bei 153° C siedet und die einen Schmelzpunkt von 48 bis 49° C besitzt.

In der Tabelle 1 sind weitere wertvolle Farbstoffe aufgeführt, die man erhält, wenn man die Kupplungskomponente des Beispiel 1 mit den angeführten Diazokomponenten vereinigt.

Tabelle 1

Beispiel	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Farbton auf Polyamid
2	3,5-Dichloranilin	wie im Beispiel 1	Rotstichiggelb
3	3,4-Dichloranilin	desgl.	Rotstichiggelb
4	2,4,5-Trichloranilin	desgl.	Rotstichiggelb
5	Pentachloranilin	desgl.	stark Rotstichiggelb
6	2-Cyan-5-chloranilin	desgl.	stark Rotstichiggelb
7	2,4-Dicyananilin	desgl.	Rot
8	3,4-Dicyananilin	desgl.	stark Gelbstichigrot
9	4-Aminobenzoesäureäthylester	desgl.	Rotstichiggelb
10	3-Phenyl-5-amino-l,2,4-thiadiazol	desgl.	Scharlach
11	2-Trifluormethyl-4-chloranilin	desgl.	Gelbstichigorange

Beispiel 12

Die nach Beispiel 1 hergestellte Diazoniumsalzlösung aus 16,2 Teilen 2,4-Dichloranilin gibt man zu einer Lösung von 23 Teilen der Kupplungskomponente der Formel

N=N

CH = CH

CH₃

CH₂CH₂-N

in 200 Teilen 5%iger Salzsäure und vervollständigt die sofort einsetzende Kupplung nach einiger Zeit durch Zugabe von Natriumacetat.

Der analog den Angaben des Beispiels 1 isolierte Farbstoff hat die Formel

CH

und stellt nach dem Trocknen ein orangefarbenes 5° einen Siedepunkt von 155⁰C bei 0,03 Torr und einen

Pulver dar. Die Ausbeute beträgt 38,7 Teile. Der Schmelzpunkt von 40 bis 41⁰C.

Farbstoff färbt Polyamidfasern stark rotstichiggelb In der Tabelle 2 sind weitere wertvolle Farbstoffe

mit guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit. ' aufgeführt, die man erhält, wenn man die Kupplungs-

Die in diesem Beispiel verwendeten Kupplungs- komponente des Beispiels 12 mit den aufgeführten

komponente wurde analog der des Beispiels 1 aus 55 Diazokomponenten vereinigt:
N-Äthyl-N-ß-chloräthyl-m-toluidin hergestellt. Sie hat

Tabelle 2

Beispiel	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Farbton auf Polyamid
13	3,5-Dichloranilin	wie im Beispiel 12	stark Rotstichiggelb
14	3,4-Dichloranilin	desgl.	stark Rotstichiggelb
15	2,4,5-Trichloranilin	desgl.	stark Rotstichiggelb
16	Pentachloranilin	desgl.	Gelbstichigorange
17	2-Cyan-5-chloranilin	desgl.	Gelbstichigorange
18	2,4-Dicyananilin	desgl.	Rot

Fortsetzung

Beispiel	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Farbton auf Polyamid
19 20 21 22	3,4-Dicyananilin 4-Aminobenzoesäureäthylester 3-Pheny 1-5-amino-1,2,4-thiadiazol 2-Trifluormethyl-4-chloranilin	wie im Beispiel 12 desgl. desgl. desgl.	Scharlach Rotstichiggelb . Rot Orange

Beispiel

17,3 Teile 2-Chlor-4-nitroanilin werden mit einer Mischung aus 80 Teilen konz. Salzsäure und 20 Teilen Wasser 4 bis 5 Stunden bei Raumtemperatur verrührt und nach Zusatz von 200 Teilen Eis bei 0 bis 3° C mit

15 einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung wird filtriert und dann.zu einer Lösung von 21,6 Teilen der Azokomponente der Formel

N=

CH₁CH₂-N

O,N

Cl

CH = CH

in 200 Teilen 5%iger Salzsäure gegeben. Die Kupplung zum Azofarbstoff setzt sofort ein und wird durch Zugabe von Natriumacetat vervollständigt. Der entstandene Farbstoff wird durch Abfiltrieren isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff hat die Formel

,C₂H₅

CH₂CH₂-N

N=N

CH = CH

Die Kupplungskomponente des Beispiels 23 wurde durch Umsetzung des Schwefelsäurehalbesters (bzw. dessen Natriumsalzes) des N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilins mit Natriumazid in einem zweiphasigen wäßrigorganischen Lösungsmittelsystem (z. B. in Wasser-Chlorbenzol) zum N-Äthyl-N-/i-azidoäthylanilin und Umsetzung der Azidoverbindung mit Acetylen hergestellt.

Man erhält nach dem Trocknen 38,6 Teile eines rotbraunen Pulvers, das zusammen mit 24 Teilen eines Kondensationsproduktes aus /f-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd und 35 bis 70 Teilen Wasser 24 Stunden in der Kugelmühle vermählen wird. Die Paste wird anschließend im Vakuum unterhalb von 50° C getrocknet und der Rückstand fein vermählen.

Der so erhaltene Farbstoff liefert beim Färben nach den üblichen Färbebedingungen (100⁰C, Carrierzusatz) auf Polyterephthalsäureglykolesterfasern eine gelbstichigrote Färbung mit guten Echtheiten.

In der Tabelle 3 sind weitere wertvolle Farbstoffe aufgeführt, die man erhält, wenn man die angegebenen Diazokomponenten mit den aufgeführten Kupplungskomponenten zu den Monoazofarbstoffen vereinigt.

Tabelle Beispiel

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton auf Polyester

2-Cyan-4-nitroanilin

2,4-Dicyananilin
3,4-Dicyananilin
2,6-Dichlor-4-nitroanilin
2-Nitro-4-äthoxyanilin

CH = CH

desgl. desgl. desgl. desgl.

Blaustichigrot

Rubin

Rotstichigorange

Gelbbraun

Gelbstichigorange

Fortsetzung

Beispiel	Diazokomponente	ΛΑ^	Kupplungskomponente	χτ	CH₂CH₂-N	XT "NT	"VT	χτ χτ	Farbton auf Polyester
		\=/	C₂H₅	— N \		JN 1 /	— N \ /	IN Γ
-			desgl.		CH₂CH₂-N
29	2-Nitroanilin		desgl.				Gelb
					desgl.
			desgl.	CH = CH	desgl.	CH = CH
30	2,4-Dinitroanilin		desgl.				stark Rotstichiggelb
31	2-Aminobenzolsulfonsäure-		desgl.			Gelb
	phenylester
32	2-Brom-4-methylsulfonylanilin		desgl.			Rotstichiggelb
33	4-Methylsulfonylanilin		XT		Gelb
34	5-Trifluormethyl-2-äthyl-		In \ /		Rotstichiggelb
	sulfonylanilin		CH₂CH₂-N
35	Pentachloranilin				Rotstichiggelb
		CH₃	desgl.	χτ -χτ
36"	2-Cyan-4-nitroanilin		desgl.	XN i /	Blaustichigrubin

			desgl.
37	2,4-Dicyananilin		desgl.		Blaustichigbordo
38	3,4-Dicyananilin		XT	CH = CH	stark Rotstichig-
			-JN \ /		orange
39	2,6-Dichlor-4-nitroanilin		CH₂CH₂ N		Rotbraun
40	2-Nitro-4-äthoxyanilin	V"			Orange
		CH₃	desgl.
41	2-Nitroanilin		desgl.		etwas Rotstichig
				χτ χτ	gelb
			desgl.	JN Γ
42	2,4-Dinitroanilin		desgl.		Gelbstichigorange
43	2-Aminobenzolsulfonsäure-		desgl.	> .	Rotstichiggelb
	phenylester
44	2-Brom-4-methyIsuIfonylanilin		desgl.	CH = CH -	stark Rotstichiggelb
45	4-Methylsulfonylanilin		desgl.		Rotstichiggelb
46	5-Trifluormethyl-2-äthyl-				Gelbstichigorange
	sulfonylanilin
47	Pentachloranilin			Gelbstichigorange
48	2-Chlor-4-nitroanilin	</~A_		Rot
				Farbton auf Polyamid

49	2,4-Dichloranilin			stark Rotstichiggelb

			CH₂CH₂CH₂CH₃
50	3,4-Dichloranilin		stark Rotstichiggelb
51	3,4-Dicyananilin	Gelbstichig
		scharlach

17 18

Die in den Beispielen 49 bis 51 verwendete Kupplungskomponente ist ein schwach gelbgefärbtes öl mit einem Siedepunkt von 175° C bei 0,1 Torr.

Beispiel

Man vereinigt genau nach den Angaben des Beispiels 23 die Diazoniumsalzlösung aus 17,3 Teilen 2-Chlor-4-nitroanilin mit 21,6 Teilen der Azokomponente des Beispiels 23 zum Farbstoff der Formel

O₇N

N=N

.C₂H₅

CH₂CH₂-N

=N

CH = CH

und trocknet den so hergestellten Farbstoff bei 80° C mehrere Stunden. Man erhält 39 Teile vollständig wasserfreien Farbstoff in Form eines braunroten Pulvers.

Dieser Farbstoff wird fein gepulvert und unter Rühren in 300 Teile wasserfreies o-Dichlorbenzol eingetragen. Die erhaltene Suspension wird unter Rühren auf 100⁰C erhitzt, wobei der Farbstoff fast vollständig in Lösung geht. Nun werden bei 100° C 25: innerhalb von 30 Minuten 12,5 Teile Dimethylsulfat zugetropft. Anschließend wird die Temperatur auf 12O⁰C erhöht und noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Hierbei scheidet sich ein großer Teil des quaternierten Farbstoffs bereits aus. Es wird nun auf 5 bis 10° C abgekühlt und der auskristallisierte Farbstoff abnitriert.

Es wird auf der Nutsche zweimal mit o-Dichlorbenzol gewaschen und dann getrocknet. Man erhält nach dem Trocknen 50,1 Teile eines rotbraunen, sehr leicht wasserlöslichen Farbstoffs mit der Formel

N=N

AH₅

CH₂-CH₂-N

N=N-CH.

CH = CH

Dieser Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfäden oder -gewebe aus schwach saurem Bade unter üblichen Färbebedingungen in roten Tönen von ausgezeichneten Echtheiten.

Der Farbstoff dieses Beispiels zeichnet sich ferner durch seine hervorragende Kombinierbarkeit mit anderen kationischen Farbstoffen aus. Beispielsweise zieht in einer Graumischung, die aus diesem Farbstoff zusammen mit den beiden Farbstoffen

CH₃
C-CH₃ .

C-CH = CH-N

HC-CH,

CH₃

Cl®

50

55 O NH(CH₂)₃N(CH₃)₃

OHLSQP

O NH

CH,

eingestellt wurde, der Farbstoff des Beispiels 52 völlig gleichmäßig mit den beiden anderen Farbstoffen auf die Polyacrylnitrilfaser auf.

Beispiel 53

Die nach Beispiel 23 hergestellte Diazoniumsalzlösung aus 17,3 Teilen 2-Chlor-4-nitranilin wird bei 0⁰C unter Rühren zu einer Lösung von 34,8 Teilen der Azokomponente der Formel

C₂H₅

CH₂CH₂-N

N= =1?—CH₁

CH = CH

in 350 Teilen Wasser gegeben. Die Kupplung zum Azofarbstoff wird durch Zugabe von Natriumacetat vervollständigt. Der entstandene Azofarbstoff wird durch Zugabe von 30 bis 45 Teilen Kochsalz vollständig abgeschieden und abfiltriert. Er wird noch feucht in 400 Teilen Wasser von 70° C gelöst, die Lösung wird

heiß filtriert, und aus dem Filtrat wird der Farbstoff durch Zugabe von 30 bis 40 Teilen Kochsalz abgeschieden. Nach dem Abfiltrieren wird der Farbstoff bei 60⁰C getrocknet. Man erhält 43,2 Teile eines rotbraunen, sehr leicht wasserlöslichen Farbstoffs mit der Formel

Cl

O₂N

N=N-V>—N

C₂H₅

CH₂CH₂-N

N=N-CH,

CH = CH

(Während der Aufarbeitung wird zumindest der größte Teil des ursprünglich vorhandenen Methosulfatanions der . Kupplungskomponente durch das Chloridanion ersetzt.)

Der so hergestellte Farbstoff besitzt dasselbe Färbstoff-Kation wie der auf anderem Wege hergestellte Farbstoff des Beispiels 52; er färbt Polyacrylnitrilfasern ebenfalls in roten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.

Die in diesem Beispiel verwendete Kupplungskomponente wurde hergestellt aus N-Äthyl-N-{/9-[l,2, 3-triazolyl-(l)]-äthyl}-anilin und Dimethylsulfat in o-Dichlorbenzol bei 110 bis 120⁰C. Sie wurde nach Abdestillieren des o-Dichlorbenzols als öliges Rohprodukt zur Kupplung eingesetzt.

In der folgenden Tabelle 4 sind weitere Farbstoffe aufgeführt, die man erhält, wenn man den angegebenen Azofarbstoff mit dem genannten Alkylierungsmittel in Xylol oder o-Dichlorbenzol bei 100 bis 120⁰C umsetzt:

Tabelle

Bei spiel	O₂N-	CN I	-N=N-<	Azofarbstoff	Alkylierungsmittel	Farbton auf Polyacrylnitril
				C₂H₅
54				^V-N N=N ^=/ \ / ι CH₂CH₂-N	Dimethylsulfat	Rotstichigbordo
	NC—	CN I	-N=N^
				^y- ν n=n ^-s \ / I CH₂CH₂-N
55					Diäthylsulfat	Blaustichigbordo
	O₂N-	Cl I	-N=N-<	ⁱ^^^N N=N CH₂CH₂-N
		Cl		C₂H₅ 'S— N N=N ^=/ \ /ι CH₂CH₂-N
56		NO₂	-N=N-<	C₂H₅	p-Toluolsulfonsäuremethylester	Braunstichig- orange
				^ii<r~\—N N=N
57				CH₂CH₂-N	Dimethylsulfat	Gelbstichigrot
		CN	-N=N-<	C₂H₅
				^^S—N N=N ^=/ \ / ι CH₂CH₂-N
58		F Cl			Äthylbromid	Rotstichiggelb
	HOOC-	NO₂	-N=N^

59			Dimethylsulfat	Gelbstichigrot

21

Fortsetzung 22

Beispiel

Azofarbstofl" Alkylierungsraittel

Farbton auf Polyacrylnitril

Cl

\_n=n-V

CN

C₂H₅

N=N

CH₃

CH₂CH₂-N

C₂H₅

O₃N-V V-N=N-V ^N^ CH₃

CN

N=N

C₂H₅

c7

N=N

CH₃ CH₂CH₂-N

Cl

O₂N

Cl

C₂H₅

V-N N=N

™ CH₂CH₂-N

O₂N

CH,

/ V-N=N-/ V

Cl

-N

N=N

CH₂CH₂-N

O₂N-

-CH₂CH₂CH₂CH₃

-N

N=N

CH₂CH₂-N

Cl

O₂N

C₂H₅

N=N

Cl

CH₂CH₂-N

C,H«

OCH, CH₂CH₂-N

N=N

Cl

O₂N

^f

C₂H₅

NHCOCH₃ ^CH2CH₂ N

N=N

Cl

C₂H₅

N=N

OCH₃ p-Toluolsulfonsäureäthylester

Rotbordo

Äthyljodid

Dimethylsulfat desgl.

desgl.

Blaustichigbordo

Rotstichigorange

stark Braunstichigrot

Rot

Scharlach

Bordo

Blaustichigrot

Gelbstichigrot

23

Fortsetzung

24

Bei
spiel

O₂N-

Cl
J

Azofarbstoff

CH₂CH₂CN

/

CH₂CH₂-N

-N

CH₂CH₂-N^

-N

CH₂CH₂-N^

N=N
/ I

:h₂

Alkylierungsmittel

Farbton auf
Polyacrylnitril

<>

C₂H₅
/

C₂H₅

CH₃

J

70

OCH₃

Dimethylsulfat

Gelbstichigrot

O₂N-

Cl
I

CH₂CH₂-N^

N=N
/ I

N=N
/

71

\ 1 COOC₂H₅

\ _l_

Diäthylsulfat

Rot

C₂H₅
/

COOC₂H₅

-N
\
CH₂CH₂-N

O₂N-

Cl
I

N=N
/

N=N
/ I

72

<>

CH₂ (

Dimethylsulfat

Rotstichigbordo

C₂H₅

OCH₃

j

O₂N-

Cl

<>

73

O-

desgl.

Rotstichigbordo

O₂N-

Cl
I

Γ

O-

74

<y

desgl.

Rotbordo

Γ

-N=N-

In der folgenden Tabelle 5 ist ein weiterer wertvoller Farbstoff aufgeführt, den man erhält, wenn man die Diazoniumverbindung des aufgeführten Amins mit der angegebenen Kupplungskomponente in üblicher Weise vereinigt.

Tabelle 5 Beispiel

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

75

5-Amino-3-phenylthiadiazol-(l,2,4)

QH₅

N N=Il-CH₃

CH₂CH₂N

CH₃SQp

Rot

309 624/197

25 Beispiel

42,1 Teile eines Farbstoffs der Konstitution

17,3 Teile 2-Chlor-4-nitranilin werden nach den Angaben des Beispiels 23 diazotiert, und die so erhaltene Diazomumsalzlösung wird zu einer Lösung von 27,5 Teilen der Azokomponente der Formel

CH₂CH₂-N⁷

N=N

.C₂H₅

IO

N=N

NHCOCH,

in 250 Teilen Eisessig gegeben. Die Kupplung zum Azofarbstoff wird durch allmähliche Zugabe von Natriumacetat vervollständigt. Der entstandene Farbstoff wird durch Abfiltrieren isoliert, mit Wasser salz- und säurefrei gewaschen und getrocknet. Man erhält NHCOCH₃

Dieser Farbstoff färbt Fasern aus Polyterephthalsäureglykolestern (etwas blaustichig) rot mit ausgezeichneten Naßechtheiten und sehr guter Thermofixierechtheit.

Die im Beispiel 76 verwendete Azokomponente wurde hergestellt aus der Azokomponente des Beispiels 1 durch Nitrierung in konzentrierter Schwefelsäure mit Nitriersäure, Reduktion der Nitroverbindung zur Aminoverbindung und Acetylierung letzterer mit Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid.

In der Tabelle 6 sind weitere wertvolle Farbstoffe aufgeführt, die man erhält, wenn man die angegebenen Diazokomponenten mit den aufgeführten Azokomponenten zu den Monoazofarbstoffen vereinigt:

Tabelle Beispiel

Diazokomponente Azokomponente

Farbton auf Polyester

2-Cyan-4-nitroanilin

3-Phenyl-5-amino-l ,2,4-thiadiazol

2-Brom-4,6-dinitroanilin

3-Phenyl-5-amino-l,2,4-thiadiazol

2-Brom-4,6-dinitroanilin

wie im Beispiel wie im Beispiel

wie im Beispiel .C₂H₅

desgl.

2-Brom-4,6-dinitroanilin

Stark blaustichiges Rot
Klares Rot

Stark blaustichiges
Bordo

Scharlach

Bordo

Blaustichiges Bordo

Blau

NHCOCH₃

2-Chlor-4-nitranilin

CH₂CH₂CN

CH₂CH₂-N N=N

Rot

Fortsetzung

Beispiel	Diazokomponente	-	3-Aminobenzolsulfonsäure- /?-hydroxyäthylamid	Azokomponente	Farbton auf Polyamid
		QH₅
85	4-Chlor-3-aminobenzolsulfon- säure-jS-hydroxyäthylamid		Rotstichiges Gelb
	NHCOCH₃ ⁰^⁴ ^Nv
86	desgl.	Gelbstichiges Orange

Beispiel 87

19,8 Teile 6-Chlor-2-cyan-4-nitroanilin werden in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei 0 bis 3° C mit 35 Teilen Nitrosylschwefelsäure (1 g Nitrit = 5 g Nitrosylschwefelsäure) diazotiert. Die so hergestellte Diazolösung gießt man zu einem Gemisch aus 27,5 Teilen der Azokomponente der Formel

und getrocknet. Man erhält 46,8 Teile des Farbstoffs der Konstitution

Cl

N=N
CH₂CH₂-N

CH₂CH₂-N
NHCOCH₃

N=N

NHCOCH₃

und 400 Teilen Wasser, 200 Teilen Eis und 10 Teilen einer 20%igen Amidosulfonsäurelösung. Nach dem Zusammengeben der Lösungen wird durch Zugabe von Natriumacetat bis auf einen pH-Wert von etwa 5 abgepuffert. Der entstandene Farbstoff wird nach etwa 2 Stunden abfiltriert, mit Wasser gewaschen Dieser Farbstoff färbt Fasern aus Polyterephthalsäureglykolestern, blaustichigviolett mit ausgezeichneten Naßechtheiten, hervorragender Thermofixierechtheit und sehr guter Lichtechtheit.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von 6-Chlor-2-cyan-4-nitroanilin als Diazokomponente das 6-Brom-2-cyan-4-nitroanilin, so erhält man einen Farbstoff, der Polyterephthalsäureglykolesterfasern ebenfalls blaustichigviolett mit sehr guten Echtheiten färbt.

Claims

Patentansprüche:

1. Sulfonsäuregruppenfreie Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

(R₁L CH₂-CH-N

C = C R₃ R₄

worin A ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest oder der 3-Phenyl-1,2,4-thiadiazolyl-(5)-Rest, R Wasserstoff oder CH₃, R₁ ein nichtionogener Substituent, R₂ ein Alkylrest, der /5-Cyanäthyl- oder ß-Carbalkoxyäthylrest, R₃ und R₄ Wasserstoff, gleiche oder verschiedene Alkylreste, Alkoxymethyl-, Carboalkoxy- oder gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder Alkylgruppen substituierte Phenylreste sind, wobei die Alkylgruppen in den vorgenannten Resten 1 bis 4 C-Atome enthalten und m die Zahl 0, 1 oder 2 ist.

2. Sulfonsäuregruppenfreie, wasserlösliche Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

A—N=N-'/~\— N

R,

CH₇-

R N=N-R₅

CH-N C=C
R₃ R₄

Χ^Θ

worin A, R, R₁, R₂, R₃, R₄ und m die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, R₅ ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder der Benzylrest ist und Χ^θ für ein Anion steht.

3. Verfahren zum Herstellen der Farbstoffe nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel

A-NH₂

worin A die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel

40

45

CH₂-CH-N

N=N

R₃ R4

(R₁L CH₂-CH-N

55

60 Anspruch 1 und 2 angegebenen Bedeutungen besitzen, in wäßrigem, organisch-wäßrigem oder organischem Medium vereinigt und dabei die Komponenten frei von Sulfonsäuregruppen wählt.

4. Verfahren zum Herstellen der Farbstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen sulfonsäuregruppenfreien Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel

(R₁L

S I /

CH,-CH-Ni

N=N

/2 3

worin R, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, m und X^e die im R₃ R₄

worin A' ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest ist und m, R, R₁, R₂, R₃ und R₄ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, am 3-ständigen Stickstoffatom des Triazolringes mit einem alkylierend wirkenden Mittel der Formel

R,X

worin R₅ ein Alkylrest mit 1 bis 4C-Atomen oder der Benzylrest und X ein anionischer Rest sind, quaterniert.

5. Verwendung der sulfonsäuregruppenfreien Monoazofarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von Fasern aus synthetischen Superpolyamiden und Polyterephthalsäureglykolestern.

6. Verwendung der sulfonsäuregruppenfreien Monoazofarbstoffe gemäß Anspruch 2 zum Färben und Bedrucken von Fasern aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitril bzw. as. Dicyanäthylens.

gemeinen Formel