DE1219146B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Monoazofarbstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

C 09b

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutschem.: 22a-1

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 219 146
C29442IVc/22a 22. März 1963 16. Juni 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller, wasserlöslicher Monoazofarbstoffe, die frei von Sulfonsäuregruppen sind und der allgemeinen Formel

CO

R₂-Ν—alkCO—A—N=N-CH

X"

(D

entsprechen, worin A einen Benzolrest, alk eine Alkylengruppe, insbesondere eine Methylen- oder Äthylengruppe, B einen Arylenrest, Ri, R2 und R3 Alkyl-, Cycloalkyl- oder monocyclische Aralkylgruppen bedeuten und worin Ri, R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, Z eine — CO-, — SO₂- oder Iminogruppe und X ein Anion bedeutet.

Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man a) die Diazoverbindung eines Amins der Formel

\ ₊
R₂-N — alkCO — A — NH₂

F./

CO

H₂C (B)

(2)

worin Ri, R₂, R3, alk und A die angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Monoazofarbstoffen

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: ■

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk und Dipl.-Ing. Ch. Gille, Patentanwälte, Opladen, Rennbaumstr. 7

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Wilhelm Liechti, Oberwil (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 23. März 1962 (3532), vom 20. Februar 1963 (2143)

ein Chlor- oder ein Bromatom bedeutet, mit einem sekundären oder tertiären Amin umsetzt oder

c) einen Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel

CO

R₂'

)N—alkCO—A—N=N-CH

worin Ri, R₂, alk, A und B und Z die angegebene Bedeutung haben, mit alkylierenden Mitteln behandelt.

worin B und Z die angegebene Bedeutung 40 Die für die Ausführungsform a) des vorliegenden haben, kuppelt, wobei die Komponenten frei Verfahrens in Frage kommenden Aminobenzole der

oder Formel (2) enthalten die Aminogruppe vorzugsweise in p-Stellung zur — CO-Gruppe. Der Benzolkern A kann gegebenenfalls als Substituenten Halogenatome, 45 Nitrogruppen, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen aufweisen. Als Beispiele seien die folgenden Verbindungen genannt:

von Sulfonsäuregruppen sein müssen, b) einen Farbstoff der allgemeinen Formel

CO

Hai — alkCO — A — N = N- CH

worin alk, A und B die angegebene Bedeutung haben und Hai ein Halogenatom, beispielsweise 4-Amino-a-(N-chlor-trirnethylamino)-acetophenon,

4-Amino-a-(N-chlor-triäthylamino)-acetophenon,

609 579/359

4-Amino-a-(N-chlor-pyridino)-acetophenon, 4-Amino-3-methyl-a-(N-chlor-trimethylamino)-

acetophenon,
4-Amino-3-methoxy-a-(N-chlor-trimethylamino)-acetophenon,

4-Amino-3-chlor-a-(N-chlor-trimethylamino)-

acetophenon,
4-Airtino-3-brom-a-(N-chlor-trimethylamino)-

acetophenon,
4-Amino-2-chlor-a-(N-chlor-trimethylamino)-

acetophenon,
4-Amino-2,5-dimethyl-a-(N-chlor-trimethyl-

amino)-acetophenon,
4-Amino-^-(N-chlor-trimethylamino)-propiophenon,

4-Amino-ß-(N-chlor-pyridino)-propiophenon, 3-Amino-a-(N-chlor-trimethylamino)-aceto-

phenon,
3-Amino-4-methyl-a-(N-chlor-trimethylamino)-acetophenon,

4-Amino-a-(N-brom-diäthyl-benzoylamino)-

acetophenon,
4-Amino-3-nitro-a-(N-chlor-trimethylamino)-acetophenon.

*5

Diese Diazokomponenten können nach bekannten Methoden erhalten werden, beispielsweise durch Umsetzen von Acetylaminobenzol mit Chloracetyl- oder Chlorpropionylchlorid und Umsetzen der so erhaltenen Chloracylaminobenzole mit einem tertiären Amin und Abspalten der Acetylgruppe.

Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure und Natriumnitrit, erfolgen.

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. in neutralem bis alkalischem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z. B. Pyridin, bzw. dessen Salzen, vorgenommen werden.

Als Azokomponenten kommen vorzugsweise solche Verbindungen der Formel (3) in Betracht, worin B einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeutet, an welchem die CO-Gruppe und Z in o-Stellung zueinander stehen. Sofern B einen Naphthalinrest bedeutet, können die CO-Gruppe und Z auch in periStellung zueinander stehen. Von besonderem Interesse als Azokomponenten sind die Indandione der Formel

H₂C

CO

CO

(6)

55

worin der Benzolrest B noch weitere nichtwasserlöslichmachende Substituenten aufweisen kann, beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro- oder Carbalkoxygruppen.

Als Beispiele geeigneter Azokomponenten seien genannt:

1,3-Indandion,

Monochlor-l^-indandion, Monobrom-1,3-indandion,

Mononitro-1.3-indandion,

5,6-Dichlor-l,3-indandion,

5,6-Dibrom-l,3-indandion,.

2-Carbäfhoxy-l,3-indandion,

S^-Dichlor^-carbäthoxy-l^-indandion,

1,8-Perinaphthindandion-(1,3),

Indoxyl,

5-Chlor-indoxyl,

5-Brom-indoxyl,

2,5-Dichlor-indoxyl,

2,5-Dibrom-indoxyl sowie das

Thioindoxyldioxyd der Formel

CO

CH₂

SO₂

Gemäß Ausführungsform b) des vorliegenden Verfahrens werden halogenacylgruppenhaltige Farbstoffe der allgemeinen Formel (4) mit sekundären oder tertiären Aminen, beispielsweise Dimethylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Oxyäthyldimethylamin, Triäthanolamin, Dimethylcyclohexylamin oder Pyridin, umgesetzt, zweckmäßig durch Erwärmen in einem Überschuß des Amins in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels. Die Farbstoffe der Formel (4) erhält man vorteilhaft durch Kuppeln der Diazoverbindung eines Aminohalogenacylbenzols, beispielsweise 4 - Amino -1 - chloracetylbenzol oder 4-Amino-l-ß-chlorpropionylbenzol, mit einer der bereits erwähnten Diazokomponenten.

Für die Ausführungsform c) des vorliegenden Verfahrens kommen als Ausgangsstoffe Farbstoffe der Formel (5) in Frage, worin vorzugsweise Ri und R₂ Alkylreste sind. Diese werden mit alkylierenden Mitteln, zweckmäßig mit Alkyl- oder Aralkylhalogeniden oder den Alkyl- oder Aralkylestern der Schwefelsäure oder organischen Sulfonsäuren, behandelt.

Als Beispiele alkylierender Mittel seien genannt: Methylchlorid, Methylbromid oder -jodid, Benzylchlorid, Trimethyloxoniumborfluorid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzolsulfonsäuremethylester, p-Toluolsulfonsäureäthyl- oder -butylester. Die Alkylierung erfolgt zweckmäßig durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, oder Nitrokohlenwasserstoffen, wie Nitromethan, Nitrobenzol oder Nitronaphthalin.

Die Reinigung der Farbstoffsalze erfolgt zweckmäßig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wäßrigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden.

Die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure oder deren Halbester oder einer Arylsulfonsäüre oder ein Halogenion. Die erwähnten, verfahrensgemäß in das Farbstoffmolekül eingeführten Anione können auch durch Anione anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, oder organischer Säuren, wie z. B. der Ameisensäure, oder Essigsäure, der Chloressigsäure, der Oxalsäure, der Milchsäure oder der Weinsäure ersetzt

werden; in gewissen Fällen können auch die freien 'Basen verwendet werden. Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppelsalzen, beispielsweise mit Halogeniden der Elemente der II. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Zink- oder Cadmiumchlorid, verwendet werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffsalze eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, beispielsweise tannierter Cellulosefasern, Seide, Haare, Leder oder vollsynthetischer Fasern, insbesondere Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid (Darvan). Die auf diesen Fasern erhaltenen gelben Färbungen zeichnen sich durch hohe Reinheit des Farbtones und durch hervorragende Lichtechtheit aus. Auch besitzen die Färbstoffe eine gute Wollreserve, was sie besonders für das Färben von Mischgeweben aus Polyacrylnitril geeignet macht. Bemerkenswert ist auch die gute ■ Carbonisierechtheit der erhaltenen Färbungen. Gegenüber den vergleichbaren Farbstoffen der USA.-Patentschrift 2 965 631 und der französischen Patentschrift 1271 416, welch letztere Farbstoffe beschreibt, die als Kupplungskomponente ein 2-Methylindol enthalten, zeichnen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe durch bessere Wollreserve aus.

Cl-

(CHs)₃N — CH₂CO

stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit intensiv gelber Farbe löst und Fasern und Gewebe aus Polyacrylnitril in grünstichiggelben Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.

Verwendet man an Stelle von 4-Amino-a-(N-chlortrimethylamino) - acetophenon das 4 - Aminoa-(N-bromtrimethylamino) - acetophenon, das 4-Amino-a-(N-sulfato-trimethylamino)-acetophenon oder das 4-Amino-ß-(N-chlor-trimethylamino)-piO-piophenon, so erhält man Farbstoffe mit denselben guten Eigenschaften.

Färbevorschrift

1 Teil des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes wird in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen 40%iger Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 60° mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innerhalb einer halben Stunde auf 100° und färbt 1 Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet. Man erhält eine grünstichiggelbe Färbung mit sehr guter Licht-, Sublimier- und Waschechtheit. Besonders wertvoll ist die Tatsache, daß mitbehandelte Wolle vollständig reserviert bleibt.

H₃Cn

H₃C

)N —CH₂-CO

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel Γ

22,85 Teile 4-Amino-a-(N-chlor-trimethylamino)-acetophenon werden in 100 Teilen Wasser mit 25 Teilen 30%iger Salzsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit bei 0 bis 5° diazotiert. Die Diazolösung läßt man zu einer schwach alkalisch reagierenden Lösung von 14,6 Teilen <z,y-Diketohydrinden in 200 Teilen Wasser und 8 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung bei 0 bis 5° zufließen. Gleichzeitig mit der Diazozugabe läßt man 25 Teile Natriumcarbonat als 10%ige Lösung zufließen, so daß die Kupplungsmasse immer schwach alkalisch bleibt.

Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von 20 Teilen Natriumchlorid vollständig ausgefällt und abgetrennt. Zur Reinigung wird er nochmals in 500 Teilen heißem Wasser gelöst, die Lösung mit Aktivkohle filtriert und der reine Farbstoff mit 20 Teilen Natriumchlorid ausgefällt.

Der neue Farbstoff der Formel

N = N — HC

Beispiel 2

16,95 Teile 4-Amino-a-chloracetophenon werden diazotiert und in natriumcarbonatalkalischer Lösung mit 14,6 Teilen 1,3-Indandion bei 0 bis 5° gekuppelt. Der vollständig ausgefallene Monoazofarbstoff wird isoliert und bei 20 bis 25° in 600 Teile einer 20%igen Trimethylaminlösung eingerührt. Nachdem eine homogene Paste entstanden ist, erwärmt man innerhalb 3 Stunden auf 80 bis 85° und rührt noch 1 Stunde bei dieser Temperatur weiter.

Anschließend trägt man die Reaktionsmasse in 2000 Teile Wasser ein, macht mit Salzsäure schwach sauer und erhitzt zum Sieden. Die leicht trübe Lösung wird mit Aktivkohle versetzt und filtriert. Aus dem klaren Filtrat wird der reine Farbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abgetrennt und getrocknet. Er entspricht genau dem nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoff.

Zu Farbstoffen mit denselben guten Eigenschaften gelangt man, wenn an Stelle von Trimethylamin Triäthylamin, Oxäthyl-dimethylamin oder Pyridin zur Umsetzung verwendet wird.

Beispiel 3
33,5 Teile des Farbstoffes der Formel

N = N — HC

werden in 500 Teilen Chlorbenzol eingerührt. Dazu tropft man innerhalb 30 Minuten bei 110 bis 115° die Mischung von 14 Teilen Dimethylsulfat und 25 Teilen Chlorbenzol zu. Anschließend rührt man noch 2 Stunden bei 110 bis 115° weiter.

Nach dem Abkühlen saugt man den ausgefallenen Farbstoff ab und löst ihn in siedendem Wasser auf. Die Farbstofflösung wird zur Reinigung mit Aktivkohle filtriert und der Farbstoff aus dem Filtrat mit Natriumchlorid ausgefällt. Der getrocknete Farbstoff entspricht genau dem nach Beispiel 1 erhaltenen.

Beispiel 4

24 Teile 3-Amino-4-methyl-a-(N-chlor-trimethylamino) - acetophenon werden diazotiert und in schwach alkalisch reagierender Lösung mit 14,6 Teilen 1,3-Indandion gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig ausgefällt und abgetrennt. Zur Reinigung löst man ihn in heißem Wasser und filtriert die Lösung mit Aktivkohle. Aus dem Filtrat wird der reine Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abgenutscht und getrocknet.

Der neue Farbstoff der Formel

Cl-

(CHs)₃N — CH₂ — CO

stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser Verwendet man an Stelle von 1,3-Indandion

mit intensiv gelber Farbe löst und Fasern und 4-Chlor-l,3-indandion oder 5,6-Dichlor-l,3-indan-

Gewebe aus Polyacrylnitril in grünstichiggelben 25 dion, so erhält man Farbstoffe mit denselben guten

Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften färbt. Eigenschaften.

Beispiel

27,35 Teile 3-Nitro-4-amino-ct-(N-chlor-trirnethyl- 30 vollständig ausgefällt und abgetrennt. Zur Reinigung amino) - acetophenon werden diazotiert und in wird der Rohfarbstoff in heißem Wasser gelöst schwach alkalischer Lösung mit 14,6 Teilen 1,3-In- und mit Aktivkohle klärfiltriert. Aus dem Filtrat dandion gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird wird der reine Farbstoff durch Zugabe von Natriumder Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid chlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.

Der neue Farbstoff der Formel

Cl-

(CHs)₃N-CH₂-CO

N = N — HC

stellt ein gelbes Pulver dar, das sich im Wasser mit intensiv gelber Farbe löst und Fasern und Gewebe aus Polyacrylnitril in gelben Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.

Verwendet man als Diazotierungskomponente 3 - Chlor -A- amino - α - (N - chlor - trimethylamino)-acetophenon oder 3-Brom-4-amino-a-(N-chlor-trimethylamino)-acetophenon, so erhält man Farbstoffe mit denselben guten Eigenschaften.

Der neue Farbstoff der Formel

Cl-

(CHs)₃N — CHoCO

Beispiel 6

22,85 Teile 4-Amino-a-(N-chlor-trimethylamino)-acetophenon werden diazotiert und in schwach alkalischer Lösung mit 19,6 Teilen 1,8-Perinaphth-

indandion-(l,3) bei 0 bis 5° gekuppelt. Der vollständig ausgefallene Rohfarbstoff wird abgetrennt und in siedendem Wasser aufgelöst. Die Lösung wird mit Aktivkohle verrührt und klärfiltriert. Aus dem Filtrat fällt der reine Farbstoff mit Natriumchlorid vollständig aus, wird abgenutscht und getrocknet.

-N = N-HC

stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit intensiv gelber Farbe löst und Fasern und Gewebe aus Polyacrylnitril in gelben Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.

Beispiel 7

22,85 Teile 4-Amino-a-(N-chlor-trirnethylamino)-acetophenon werden diazotiert und in schwach alkalischer Lösung mit 18,2 Teilen Thioindoxyldioxyd gekuppelt. Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid

vollständig ausgefällt und abgetrennt. Zur Reinigung löst man ihn in siedendem Wasser, rührt Aktivkohle dazu, filtriert und fällt ihn durch Zugabe von Natriumchlorid aus. Er wird isoliert und getrocknet. Der neue Farbstoff der Konstitution

Cl-

(CHs)₃N-CH₂-CO

• N = N — HC

stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit intensiv gelber Farbe löst und Fasern und Gewebe aus Polyacrylnitril in gelben Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Monoazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Diazoverbindung eines Amins der Formel

R₂-N — alkCO — A — NH₂

X"

30

worin A einen Benzolrest, alk eine Alkylengruppe, insbesondere eine Methylen- oder Äthylengruppe, Ri, R₂ und Rs Alkyl-, Cycloalkyl- oder monocyclische Aralkylgruppen bedeuten und worin Ri, R₂ und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können und X ein Anion darstellt, mit einer Verbindung der Formel

CO

H₂C

45

worin B einen Arylrest und Z eine -CO-, -SO₂- oder Iminogruppe bedeutet, kuppelt, wobei die Komponenten frei von Sulfonsäuregruppen sein müssen, oder

b) einen Farbstoff der allgemeinen Formel

CO

Hal-alkCO —A-N = N-CH (S)

55

worin alk, A und B die angegebene Bedeutung haben und Hai ein Halogenatom, beispielsweise ein Chlor- oder ein Bromatom bedeutet, mit einem sekundären oder tertiären Amin umsetzt oder

c) einen Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel

CO

)N—alkCO—A-N=N-CH (S)

worin Ri, R₂, alk, A und B und Z die angegebene Bedeutung haben, mit alkylierenden Mitteln behandelt, wobei jeweils ein Farbstoff der allgemeinen Formel

^Rl\₊

R₂-N—alkCO—A-N=N

r/

worin A, alk, B, Ri, R₂, R₃, Z und X die angegebene Bedeutung besitzen, gebildet wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Azokomponente der Formel

H₂C

verwendet, worin der Benzolrest B noch weitere nichtwasserlöslichmachende Substituenten aufweisen kann.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 271 416.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.

609 579/359 6.66 © Bundesdruckerei Berlin