DE1544529A1

DE1544529A1 - Azofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1544529A1
Application number: DE19651544529
Authority: DE
Inventors: Wolfrum Dr Gerhard; Gold Dr Heinrich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-07-17
Filing date: 1965-07-17
Publication date: 1970-10-15
Also published as: CH467839A; GB1102439A; NL6610038A; US3519615A; BE684213A

Description

Azofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft wertvolle, neue Azofarbstoffe, die frei von SuIfonsäuregruppen sind und der allgemeinen Formel

CH-CH'

Vy-N=N-A-(F=N-B)

(D

entsprechen; hierin bedeuten R₁ einen ATkylrest mit 1-4 C-Atomen oder einen ßenzylrest, Η_Λι einen nichtionogenen Substituenten, A und B Reste von Kupplungskomponenten, m die Zahl 0, 1 oder 2, η die Zahl 0 oder 1 und X" ein Anion.

t)s ist noch nicht eindeutig bewiesen, ob der Alkyl— rest bzw. Benzylrest R₁ in 2— oder 3-Stellung des Triazolringes der Parbntoffe der allgemeinen Pornel I steht. Mit größter V/ahrscheinlichkeit befindet sich der Rest R₁ am 3-ständigen Stickstoffatom des Triazolringes .

Unter den nichtionogenen Substituenten R^ nind

Halogen-, Alkyl-, TriflixcuraQJcxL·-- /Ajikoxy- und Thioäther-

Le A 9567 - - ——'*

BAD ORtGtNAL

reste besonders hervorzuheben, wobei die Alkylreste 1 - 4 Kohlenstoffatome haben.

Die Reste der Kupplungskomponenten A und B sind bevorzugt solche der 5-Pyrazolon-, 5-Aminopyrazol-, Phenol-, Aminobenzol-, Naphthol-, Aminonaphthalin- sowie andere Reste der heterocyclischen Reihe, insbesondere der Chinolin-Reihe. Der kationische Parbstoffrest ist definitionsgemäß frei von SuIfonsäuregruppen.

Die neuen Azofarbstoffe werden hergestellt, indem man die Diazoniumverbindung eines Amins der Formel

R-

CH-C

-NH,

(II)

worin R., R₂, m und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Kupplungskomponente vereinigt, gegebenenfalls weiterdiazotiert und erneut mit einer Azokomponente kuppelt und dabei die Ausgangskomponenten frei von Sulfonsäuregruppen wählt.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch derart hergestellt werden, daß man Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

Le- A-9567

009642/1404

- 3 - ■■■■'.'■■. ■-'■■■■ ". ■■■'■■■

-N=N-A-(N=N-B)_n

(ill)

worin R_?, A, B, m und η die oben angegebene Bedeutirrig haben, unter Quaternierung des 2- bzw. 3-ständigen Stickstoffatoms des Triazölringes mit alkylierenden Mitteln R.X behandelt.

Verfahrensgemäß geeignete Diazokomponenten

sind 1-(Aminophenyl)-triazole-( 1,2,3) und deren niehtionogene Substitutionsprodukte sowie deren quartäre Salze. Diese Verbindungen können hergestellt werden, indem man Nitrophenylazide mit Acetylen zu 1-(Nitrophenyl)-triazolen-(1,2,3) umsetzt und diese zu den Aminen reduziert. Aus den Aminen erhält man durch Acetylierung und anschließende Alkylierung die quartären Salze, die beim Verseifen mit Mineralsäuren in die Amine der Formel II übergehen. Als Alkylierungsmittel können dabei beispielsweise Verwendung finden; Methylchlorid, Methylbromid, Methyljοdid, Benzylchlorid, Trimethyloxoniumborfluorid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat und p-Toluolsulfonsäuremethyl·» -äthyl-, oder -butylester. Bei der Alkylierung der 1-(Acetylaminophenyl)-triazole-(1, 2, 3) tritt der AXkylrest mit größter Wahrscheinlichkeit an das Stickstoffatom 3 des Triazolrings.

Le A 9567 009842/1404 , ——^

BAD ORiGTMAt

Die Diazotierung der Diazokomponenten II erfolgt nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise in wäßriger, mineralsaurer Lösung mit Natriumnitrit.

Geeignete Diazokomponenten sind beispielsweise:

1_(41-Aminophenyl)-triazol-(1,2,3), 1-(3^f-Aminophenyl)-triazol-(1,2,3), 1-(3'-Chlor-4'-aminophenyl)-triazol-(1,2,3), 1-(3'-Methyl-4'-aminophenyl)-triazol-(1,2,3), 1-(2'-Methyl-4'-aminophenyl)-triazol-(1,2,3), 1-(2^!- Chlor-4·-aminophenyl)-triazol-(1_f2,3)_r 1-(3'-Methoxy-4'-aminophenyl)-triazol-(1,2,3), 1-(3'-Methylthio-4¹-aminophenyl)-triazol-(1,2,3), 1-(2'-Methoxy-4'-aminophenyl )-triazol-(1,2,3), 1-(2·-Methylthio-4^f-aminophenyl) -triazol-(1,2,3), 1-(3'-Propyl-4¹-aminophenyl)-triazol-(1,2,4), 1-(2·,5^f-Dimethy1-4'-aminophenyl)-triazol-(1,2,4), 1-(2',5'-Dichlor-4'-aminophenyl)-triazol- (1,2,3), 1-(2 *-Methy1-5'-methoxy-4'-aminophenyl)-triazol-(1,2,3), 1-(3'-Aethoxy-4'-aminophenyöl)-triazol-(1,2,3), 1-(4'-Chlor-3'-aminophenyl)-triazol-(1,2,3), 1-(4'-Aethyl-3^f-aminophenyl)-triazol-(1,2,3), 1-(4'-Propoxy-3·-aminophenyl)-triazol-(1,2,3), 1-(3'-Chlor-5·-aminophenyl) triazol-(1,2,3), 1-(3'-Aethyl-5'-aminophenyl)-triazol-(1,2,3), 1-(3^lr5'-Dichlor-4'-aminophenyl)-triazol-(1,2,3) · und die Quartärsalze dieser Verbindungen, die die Alkyl-

Le A 9567

00M42/U04

oder Benzylgruppe mit größter Wahrscheinlichkeit am Stick stoffatom 3 des Triazolrings tragen, beispielsweise als Grundtypen die beiden Verbindungen der Formel

-NH,

und

NH.

^H3°-O-^s<v

Geeignete Kupplungskomponenten A-(NHp)_n bzw. B sind beispielsweise: 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(ß-Cyanäthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(ß-Hydroxyäthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1,3-Diphenyl-pyrazolon-(5), 2-Methylpyrazolo f2,3-aj benzimidazol, 2-Methylpyrazoloj3,2-b chinazolon, Phenol, p-Kresol, m-Kresol, 3-Chlorphenol, Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, 3-Chlor-anilin, 3-Anisidin, 2-Anisidin, l-Amino-3-methyl-6-methoxy-benzol, 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol, N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, N-äthyl-N-ß-cyanäthylanilin, N-N-Bis-(ß-cyanäthyl)-anilin, N,N-Bi₈-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, N-Methyl-diphenylamin, Naphthol-(2), Naphthol-(1), 1-Aminonaphthol-(5), 1-3-Dihydroxyisochinolin, 2-Methyl-indol, 1-Aethyl-1,2,3,4-tetrahydro-chinolin, 1_y2,3,4-Tetrahydrochinolin-propionsäure-(1)-äthylester, 1,2,3,4~Tetrahydro-3-hydroxy-benzo[hjchinolin, 1,2,3,4-Tetrahydro-3,7-dihydroxybenzofhj chinolin.

009342/U04

Le A 9567

SAD

Die Kupplung der Ausgangskomponenten erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise in neutralem, saurem oder schwach alkalischen, wäßrigem Medium.

Werden die erfindungsgemäßen Farbstoffe durch Alkylierung von Farbstoffen der allgemeinen Formel III hergestellt, so erfolgt die Alkylierung zweckmäßigerweise durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, z. B. in Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe^ wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrokohlenwasserstoffen, wie Nitrobenzol oder Nitronaphthalin, oder in Dimethylformamid, Acetonitril oder Dimethylsulfoxyd unter Anwendung bevorzugt äquivalenter Mengen alkylierend wirkender Mittel, beispielsweise mit Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Aethylbromid, Benzylchlorid, Trimethyloxoniumborfluorid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, p-Toluolsulfoneäuremethyl-, -äthyl-, oder butylester. Für den Fall, daß die Auegangefarbstoffe auch noch andere quaternierbare Gruppen als den Triazolring aufweisen, kann die Anwendung größerer als äquivalenter Mengen Alkylierungsmittel zweckmäßig sein.

Die entstehenden quaternierten Farbstoffe sind in den verwendeten lösungsmitteln schwer löslich und können durch Abfiltrieren isoliert werden. Bleiben die quaternierten Farb-

^{Le A 9567} 009842

stoffe bei Verwendung von Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder Acetonitril.teilweise oder vollständig in lösung, so können sie durch. Verdünnen mit Wasser und Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natrium- oder Kaliumchlorid, abgeschieden werden.

Sowohl die durch Kupplung der Diazoniumverbindungen von Aminen der Formel II mit den angegebenen Kupplungskomponenten hergestellten Farbstoffe der Formel I, als auch die durch Alkylierung der Farbstoffe der Formel III hergestellten Farbstoffe der Formel I können durch Lösen in Wasser und Abscheidung durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natrium- oder Kaliumchlorid, gereinigt werden.

Die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe enthalten den anionischen Rest X~, der vorzugsweise der Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure oder deren Halbester oder einer Arylsulfonsäure oder ein Halogenion ist. Diese Anionen können aber auch ersetzt werden durch die Reste anderer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, Borfluorwasserstoffsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Weinsäure, Milchsäure. Die Farbstoffsalze können auch mit anorganischen Salzen, beispielsweise mit Zinkchlorid, in Doppelsalze übergeführt werden.

Die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von vollsynthetischen

009842/U04

BAD ORJGJNAL

Fasern aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten des
Acrylnitrils und des Dicyanäthylens, wobei echte Farbtöne erhalten werden. Die Farbstoffe können auch Verwendung finden zum Färben und Bedrucken von tannierten Cellulosematerialien, Seide und Leder.
*

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. Der Quartärsubstituent im Triazoliumsalz wurde einheitlich in 3-Stellung des Triazoliumringes eingezeichnet, obwohl diese Stellung experimentell noch nicht eindeutig bewiesen ist.

Beispiel 1;

Die Lösung von 28,6 Teilen 3-Methyl-i-(4'-äminophenyl)-1,2,3-triazoliummethosulfat der Formel

-NH₂

CH-^CI

erhalten durch Verseifung von 33 Teilen 3-Methyl-1-(4'-acetylaminophenyl)-1,2,3-triazoliummethosulfat in einem Gemisch aus 150 Teilen Wasser und 30 Teilen konz. Salzsäure bei 95 - 10O⁰C während 1/2 Stunde, wird bei 0 - 3⁰C mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser diazotiert. Die klare Diazoniumsalzlösung wird mit Amidosulfonsäure von einem geringen Überschuß an salpetriger

Le A 9-567

00**42/1404

Säure befreit und dann zu einer Lösung von 17»4 Teilen N-Aethyl-N-(ß-cyanäthyl)-anilin in einer Mischung aus 50 Teilen Wasser und 25 Teilen konz. Salzsäure gegeben. Die Kupplung zum Monoazofarbstoff setzt sofort ein; sie wird durch allmähliche Zugabe von Natriumacetatlösung zu Ende .geführt und der entstandene Farbstoff nach beendeter Kupp-* lung durch Zugabe von 50 Teilen Kochsalz zur vollständigen Abscheidung gebracht. Dann wird der Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Man erhält 45 Teile eines roten Farbstoffpulvers, das sich mit oranger Farbe leicht in Wasser löst. Der Farbstoff entspricht der wahrscheinlichen Formel

H₁CN

CH,SO

und färbt Polyacrylnitrilfasern und -gewebe aus saurer Lösung in gelbstichig-orangen Tönen. Die Färbungen besitzen sehr gute Naßechtheiten und gute Lichtechtheit.

Das eingesetzte 3-Methyl-1 -(4'-acetylaminophenyl)-1,2,3-triazolium-methosulfat wurde folgendermaßen hergestellt: p-Nitrophenylazid wird in acetonischer Lösung bei 100⁰C im Autoklaven mit Acetylen zum 1-(4'-Nitrophenyl)-1,2,3-triazol (Fp. 208 -210⁰C) umgesetzt, dieses mit Eisen Salzsäure in Wasser zum 1-(4'-Aminophenyl)-1,2,3-triazol (Fp. 139-14O⁰C) reduziert und die Aminoverbindung mit Essig

^A9567 009842/1*04 bat

BAD

Säureanhydrid in wäßriger Suspension acetyliert zum 1-(4'-Acetylaminophenyl)-1_f2,3-triazol (Pp. 206 - 207⁰C). Durch Umsetzung der Acetylaminoverbindung mit Dimethylsulfat in Chlorbenzol bei 100 - 120°C erhält man das 3-Methyl-1-(4'-acetylaminophenyl) -1,2,3-triazoliummethosulfat (Pp. 222 - 223°C).

Die Diazokomponente des Beispiels 1 ergibt mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Kupplungskomponenten ebenfalls wertvolle wasserlösliche Azofarbstoffe, die PoIyacrylnitrilfasern in den angegebenen Tönen färben:

Beispiel Kupplungskomponente Farbton auf

Polyacrylnitril

2 Ν,Ν-Dimethylanilin Orange

3 N-Methyl-N-cyanäthylanilin stark gelbstichig

Orange

4 3-Methyl-N,N-dimethylanilin Orange

5 3-Chlor-N,N-dimethy!anilin gelbst. Orange

6 N-Methyl-N-phenylanilin gelbst. Orange

Beispiel 7:

Die nach Beispiel 1 hergestellte Diazoniumsalzlösung wird bei O - 1O⁰C einer Lösung von 10,7 Teilen 3-Methylanilin in 50 Teilen Wasser und 10 Teilen konz. Salzsäure zugefügt und die sofort einsetzende Kupplung durch Einstellung eines pH-Wertee von 4-5 mittels Katriumacetat zu Ende geführt. Der

τ λ q^7 00Se42/i4Äi

Le A 95d7 ^ _

Farbstoff wird duroh Zugabe von 30 Teilen Kochsalz abgeschieden und abfiltriert. Er stellt ein gelbbraunes Pulver dar. Dieses Pulver wird in 300 Teilen Wasser gelöst, mit 25 Teilen konz, Salzsäure versetzt und bei 3 - 8⁰C mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser diazotiert. Die klare Diazoniumsalzlösung wird mit Amidosulfonsäure von einem Überschuß an salpetriger Säure befreit und dann zu einer Lösung von 18,3 Teilen N-Methyl-N-phenylanilin in 50 Teilen Wasser und 15 Teilen konz. Salzsäure gegeben. Die sofort einsetzende Kupplung zum Disazofarbstoff wird durch Zugabe von Natriumacetat vervollständigt und der Farbstoff nach beendeter Kupplung durch Zugabe von 40 Teilen Kochsalz abgeschieden und schließlich abfiltriert. Der entstandene Farbstoff hat die wahrscheinliche Zusammensetzung

und färbt textile Gebilde aus Polyacrylnitril braunstichig Rot mit sehr guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 8:

Fügt man die nach Beispiel 1 hergestellte Diazoniumsalzlösung zu einer feinteiligen Dispersion von 17_f4 Teilen 1-Phenyl~3-methyl-pyrazolon-(5) in 250 Teilen Wasser und hält den pH-Wert

Le A 9567 0 09842/1404

des Gemisches bei pH = 6-7» so erhält man einen gelben Farbstoff, der wie üblich durch Filtration isoliert wird. Dieser Farbstoff, der in einer Ausbeute von 42,6 Teilen anfällt, färbt textile Materialien aus Polyacrylnitril gelb. Die Färbungen besitzen sehr gute Naßechtheiten und sehr gute Lichtechtheit.

Beispiel 9*

Die nach Beispiel t hergestellte Diazoniumsalzlösung gibt man zu einer Lösung von 15,9 Teilen i-Amino-5-hydroxynaphthalin in 300 Teilen Wasser und 20 Teilen konz. Salzsäure. Die sofort einsetzende Kupplung wird ohne Abstumpfen in kongosaurem Bereich zu Ende geführt und der entstandene Farbstoff durch Zugabe von 40 Teilen Kochsais zur Abscheidung gebracht. Durch Filtration wird der Farbstoff isoliert. Man erhält nach dem Trocknen 43»2 Teile Farbstoff.

Der Farbstoff hat die wahrscheinliche Zusammensetzung

H C-

CH₃SO₄

und ffirbt textile Gebilde aus Polyacrylnitril blauetichig Bordo. Die Färbungen zeigen neben guten Naßechtheiten auch sehr gute Lichtechtheit.

* ⁹⁵⁶⁷ 009842/H04

Beispiel 10;

Verwendet man im Beispiel 9 anstelle von 1-Amino-5-hydroxy= naphthalin als Kupplungskomponente 21,5 Teile 1,2,3,4-Tetra= hydro-3,7-dihydroxy-benzo/"h-7chinolin, so erhält man 48,7 Teile eines blauen Farbstoffpulvers, das textile Materialien aus Polyacrylnitril violett färbt. Der Farbstoff hat die wahrscheinliche Zusammensetzung

.OH

CH₅SO₄

H=Cl

Die Färbungen sind sehr gut naß- und lichtecht«

Beispiel 11;

19,5 Teile 1-(3'-Chlor-4'-arainophenyl)-triazol-( 1,2,3) werden in 100 Teilen Wasser mit 25 Teilen konz. Salzsäure gelöst und die Lösung bei 0-3 C mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 40 Teilen Wasser diazotiert. Nach Wegnahme eines eventuellen Überschußes an salpetriger Säure mit Amidosulfonsäure wird die klare Diazoniumsalzlösung zu einer Lösung von 13,5 Teilen 3-Methyl-N,N-dimethylanilin in 100 Teilen Wasser und 10 Teilen konz. Salzsäure zugefügt. Die Kupplung zum Monoazofarbstoff setzt sofort ein und wird durch Abstumpfen mittels Natriumacetats zu Ende geführt. Der entstandene Farbstoff wird abfiltriert und gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen

Le A 9567

009942/1404

ORIGINAL

31,7 Teile. Der Farbstoff hat die Zusammensetzung

und ist in Wasser arollkommen unlöslich.

17 Teile dieses Farbstoffs werden in 200 Teilen 1,2-Dichlorbenzol auf 100⁰C erhitzt und anteilweise mit 6,3 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Es wird 2 Stunden bei 120⁰C nachgerührt. Hach dem Abkühlen wird der Farbstoff abfiltriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Man erhält 22,6 Teile eines mit orangeroter Farbe leicht wasserlöslichen Pulvers. Der Farbstoff hat die wahrscheinliche Zusammensetzung

und färbt textile Materialien aus Polyacrylnitril gelbstichig Rot mit guter Naß- und Lichtechtheit.

Das in diesem Beispiel als Diazokomponente verwendete 1-(3«-Chlor-4^l-aminophenyl)-triazol-(1,2,3), Fp. 87⁰C,

Le A 9567

^BAD

wurde hergestellt aus 3-Chlor-4-nitranilin durch Überführen in das 3-Chlor-4-nitrophenylazid und Umsetzung dieses Azids in acetonischer Lösung bei 100⁰C im Autoklaven mit Acetylen zum 1-(3*-Chlor-4^l-nitrophenyl)-triazol-(1,2*3) (Fp. 135⁰C). Diese Nitroverbindung wurde schließlich mit Eisen oder katalytisch zum Amin reduziert.

Beispiel 12:

Die Lösung von 31»9 Teilen 3-Methyl-1-(3'-chlor-4'-aminophenyl)-(1,2,3)-triazoiiummethosulfat, hergestellt durch Verseifung von 36,1 Teilen 3-Methyl-1-(3'-chlor-4^facetylaminophenyl)-(1,2,3)-triazoliummethosulfat in einem Gemisch aus 150 Teilen Wasser und 30 Teilen konz. Salzsäure bei 95 - 100⁰C während 1/2 Stunde, wird bei 0 - 3°0 mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser diazotiert und die klare Diazoniumsalzlösung nach Entfernung eines geringen Tibers chußes an salpetriger Säure mit Amidosulfonsäure zu einer Lösung von 13,5 Teilen 3-Methyl-N,N-diniethylanilin in 100 Teilen Wasser und 10 Teilen konz. Salzsäure zugefügt. Die Kupplung zum Monoazofarbstoff wird durch Zugabe von Natriumacetat zu Ende geführt. Der entstandene Farbstoff wird durch Zugabe von 40 Teilen Kochsalz abgeschieden und abfiltriert. Nach dem Trocknen erhält man 42_r9 Teile eines roten Pulvers, das mit orangeroter Farbe leicht wasserlöslich ist. Der Farbstoff hat/wahrscheinliche Zusammensetzung die

.= .« A 9567' 008842/1404 - ——

BAD ORIGINAL

GH SO, 3 4

und ist mit dem auf anderem Wege hergestellten Farbstoff des Beispiels 11 identisch» Der Farbstoff färbt textile Gebilde aus Polyacrylnitril gelbstichig Rot mit guter Naß- und Lichtechtheit.

Die Diazokomponente des Beispiels 12 ergibt mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Kupplungskomponenten ebenfalls wertvolle wasserlösliche Azofarbstoffe, die Polyacrylnitrilfasern in den angegebenen Tönen färben:

Beispiel

Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

13 N,N-Diäthylanilin

14 15 16 17 18 19

20 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5 Gelb

21 1-ß-Cyanäthyl-3-methyl-pyrazolon-5 Gelb Le A 9567 009842/U04

N-äthyl-N-cyanäthy!anilin

3-Chlor-N,lT-diäthylanilin

N-Methyl-N-phenylanilin

N,N-Dihydroxyäthylanilin

i-Ainino-5-hydroxynaphthalin

stark rotstichig Orange

rotstichig Orange Rot

gelbstichig Rot rotstichig Orange stark blaust. Bordo

1,2,3,4-Tetrhydro-3,7-dihydroxy- _v, , .. )£ h_7chinolin violett

Beispiel " Kupplungskomponente Polyacrylnitril

22 2-Methyl-indol rotstichig Gelb

23 2-Methylpyrazolo/5,3-a7benzimidazo! "*

Beispiel 24:

Die nach Beispiel 12 hergestellte Diazoniumsalzlösung wird bei 0 - 1O⁰G einer Lösung von 10,7 Teilen 3-Methylanilin in 50 Teilen Wasser und 10 Teilen konz. Salzsäure zugefügt und die sofort einsetzende Kupplung durch Zugabe von Natriumacetat bis zu einem pH-Wert von 4 - 5 zu Ende geführt. Der Farbstoff wird durch Zugabe von 30 Teilen Kochsalz abgeschieden und abfiltriert. Er stellt ein orangefarbenes Pulver dar, das in 300 Teilen Wasser und 25 Teilen konz. Salzsäure gelöst und bei 3 - 8⁰G mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser diazotiert wird. Nach Entfernung eines geringen Überschußes salpetriger Säure mit Amidosulfonsäure wird die Diazoniumsalzlösung zu einer Lösung von 18,3 Teilen N-Methyl-N-phenylanilin in 50 Teilen Wasser und 15 Teilen konz. Salzsäure gegeben. Nach beendeter Kupplung bei schwach saurem pH-Wert wird durch Zugabe von 40 Teilen Kochsalz die Abscheidung des Farbstoffes vervollständigt. Der Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er hat die wahrscheinliche Zusammensetzung

Le A 9567

009842 /U04 ^BAD

-N=N-

CH₃SO₄

und färbt textile Materialien aus Polyacrylnitril Rotbraun mit sehr guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit.

Verwendet man im Beispiel 24 anstelle von 10,7 Teilen 3-Methylanilin als Zwischenkomponente 12,3 Teile 3-Methoxyanilin und als Endkomponente genau wie in Beispiel 23 18,3 Teile N-Methyl-N-phenylanilin, so erhält man den Disazofarbstoff mit der folgenden wahrscheinlichen Zusammensetzung:

-N=N-

Jn₃

( CH₃SO₄

Dieser Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern blaustichig Granat mit sehr guter Naß- und Lichtechtheit.

Beispiel 25;

Die Lösung von 28,6 Teilen 3-Methyl-1-(3'-aminophenyl)-1,2,3-triazoliummethosulfat, erhalten durch Verseifung von 33 Teilen 3-Methyl-1-(3*-acetylaminophenyl)-1,2,3-triazoliummethosulfat in einem Gemisch aus 150 Teilen Wasser und 30 Teilen konz. Salzsäure bei 95 - 100⁰C während 1/2 Stunde, wird bei 0 - 3°C wie üblich mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in L, A 9567 009842/U04

50 Teilen Wasser diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung wird zu einer lösung von 15,9 Teilen i-Amino-5-hydroxynaphthalin zu 300 Teilen Wasser und 20 Teilen konz. Salzsäure zugefügt. Nachdem die Kupplung kongosauer beendet ist, wird der entstandene Farbstoff abfiltriert. Man erhält nach dem Trocknen 39,3 Teile dieses Farbstoffs in Form eines blauschwarzen Pulvers, das sich gut in Wasser löst. Der Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern aus wäßriger Lösung Ibordo. Die Färbungen besitzen gute Näß- und Lichtechtheit. Der Farbstoff besitzt die wahrscheinliche Formel

-NH,

CH₃SO₄

Das in diesem Beispiel eingesetzte 3-Methyl-1-(3'-acetyl— aminophenyl)-1„2,3-triazoliummethosulfat (Fp. 257 - 259°C) wurde hergestellt durch Umsetzung von 3-Nitrophenylazid mit Acetylen bei 100⁰G in acetonischer Lösung, Reduktion des so entstandenen 1-(3'-Nitro-phenyl)-triazols-(1,2,3) (Fp. 112 1H°C) mit Eisen zum 1-(3'-Aminophenyl)-triazol-(1 ,2,3) (Fp. 121 - 123 C), Acetylierung zum 1-(3'-Acetylaminophenyl)-triazol-(1,2,3) (Fp. 175 - 176⁰C) und Quaternierung dieser Acetylaminoverbindung.

Beispiel 26:

20,4- Teile 1-(3'-Amino-4' -äthoxyphenyl)-triazol-(1,2,3)

Le A 9567 009842/1404 ,

BAD ORfGIfML

(Pp. 121 - 122⁰G) werden in 100 Teilen Wasser und 25 Teilen konz. Salzsäure gelöst und die Lösung bei 0 - 3⁰C mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 40 Teilen Wasser diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung wird zu einer Lösung von 17,4 Teilen N-Äthyl -N-ß-cyanäthyl-anilin in 100 Teilen Wasser und 10 Teilen konz. Salzsäure zugefügt. Die Kupplung zum Monoazofarbstoff wird durch Zugabe von Natriumacetatlösung zu Ende geführt und der entstandene Farbstoff wird durch Abfiltrieren isoliert. Man erhält nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen 36,1 Teile dieses wasserunlöslichen Farbstoffs als orangebraunes Pulver.

19,5 Teile dieses getrockneten Farbstoffs werden in 250 Teilen 1,2 Dichlorbenzol auf 100⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur werden anteilweise 20,1 Teile p-Toluolsulfonsäureäthylester zugefügt. Dann wird 2-3 Stunden bei 120 - 13O⁰C nachgerührt. Nach dem Erkalten wird vom ausgeschiedenen Farbstoff abfiltriert und der Farbstoff wird zwei- bis dreimal mit Benzol gewaschen. Der nunmehr wasserlösliche Farbstoff stellt nach dem Trocknen ein rotbraunes Pulver dar; er hat die wahrscheinliche Formel

-N=N-/ Λ-Ν< ^Ζ ⁵

XH₂CH₂CN

-CH.

und färbt Polyacrylnitrilfasern aus wäßriger Flotte rotorange.

009842/U04

^BAD

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien Azofarbstoffen dadurch gekennzeichnet, daß man sulfonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe der Formel

• R

-N=N-A-(N=N-B)

worin R einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen oder einen Benzylrest darstellt, Rp für einen nichtionogenen Substituenten, A und B für Reste von Kupplungskomponenten, m für die Zahl 0, 1 oder 2, η für die Zahl 0 oder 1 und X~ für ein· Anion stehen,

in an sich bekannter Weise durch Diazotieren, Kuppeln und/oder Quaternieren herstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet·, daß man die Diazoverbindung eines Amine der allgemeinen Formel

Le A 9567

-NH,

BAD OBJGJJMAL

009842/1404

worin R.. für einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen oder einen Benzylrest, Rp für einen nichtionogenen Substituenten, X~ ein Anion bedeutet und m die Zahl 0, 1 oder 2 darstellt,

mit einer Kupplungskomponente vereinigt, den erhaltenen . Farbstoff gegebenenfalls weiterdiazotiert und erneut mit einer Kupplungskomponente vereinigt und dabei die Komponenten frei von Sulfonsäuregruppen wählt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man einen sulfonsäuregruppenfreien Azofarbstoff der Zusammensetzung

-N=N-A-(-N=N-B)

worin A und B Kupplungskomponenten darstellen, Rp für einen nichtionogenen Substituenten steht, m für die Zahl 0, 1 oder 2 steht, η für die Zahl 0 oder 1 steht,

unter Quaternierung des 2- oder 3-ständigen Stickstoffatoms des Triazolringes mit einem alkylierend wirkenden Mittel der Formel

R₁X

worin R₁ einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen oder einen Benzylrest darstellt und X für einen anoinischen Rest steht,

behandelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindung eines Amins der Formel

003842/1404 Τ

Le A 9567

»>XH

ic-==c

worin Έί für einen Methyl- oder Äthylrest, R'₂ für Cl oder einen niederen Alkoxyrest, m' für die Zahl 0 oder 1 und X' für ein Anion stehen,

mit einer primären Aminoverbindung der Benzolreihe in p-Stellung zur primären Aminogruppe kuppelt, den erhaltenen Azofarbstoff weiterdiazotiert und mit einer Kupplungskomponente der aromatischen oder heterocyclischen Reihe vereinigt und dabei die Ausgangskomponenten frei von Sulfonsäuregruppen wählt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß

man die Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel

-NH.

worin R. für einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen oder einen Benzylrest, R₂ für einen nichtionogenen Substituenten, X~ ein Anion bedeutet und m die Zahl 0, 1 oder 2 darstellt,

mit einer Kupplungskomponente vereinigt, den erhaltenen Farbstoff gegebenenfalls weiterdiazotiert und erneut mit

Le A 9567

009842/UOA

BAD

einer Kupplungskomponente vereinigt und dabei die Komponenten frei von Sulfonsäuregruppen wählt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindung eines Amins der Formel

-NH

worin R' für einen Methyl- oder Äthylrest, Rp für Cl oder einen niederen Alkoxyrest, m' für die Zahl 0 oder 1 und X für ein Anion stehen,

mit einer primären AminoVerbindung der Benzolreihe in p-Stellung zur primären Aminogruppe kuppelt, den erhaltenen Azofarbstoff weiterdiazotiert und mit einer Kupplungskomponente der aromatischen oder heterocyclischen Reihe vereinigt und dabei die Ausgangskomponenten frei · von Sulfonsäuregruppen wählt.

7. Sulfonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe der Zusammensetzung

\-N=N-A-(-N=N-B)

Le A 9567

(Jarstellen

worin A und B Kupplungekomponenten, R₁ für einen 1 - 4 C-Atom enthaltenden Alkylrest oder für einen Benzylrest steht, R₂ einen nichtionogenen Substituenten bedeutet, m die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet, η die Zahl 0 oder 1 bedeutet und X" für ein Anion steht. 009842/UQ4

^BAD

- ■ 25 · -

8. Verwendung von sulfonsäuregruppenfreien Azofarbstoffen der Zusammensetzung des Anspruchs 7 zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. Dicyanathyien.

9. Sulfonsäuregruppenfreie Disazofarbstoffe der Zusammensetzung ■

-N=N-/ .A-N=N-B

<^V

worin Ri für einen'Methyl- oder Äthylrest, Rl für Cl oder einen niederen Alkoxyrest, R, für Wasserstoff, Halogen, Alkyl-, Alkoxy- oder einen Thioätherrest mit 1-4 C-Atomen, •m' für die Zahl 0 oder 1, B für den Rest einer Kupplungskomponente der aromatischen oder heterocyclischen Reihe und X~ für ein Anion stehen.

10. Verwendung von sulfonsäuregruppenfreien Azofarbstoffen der Zusammensetzung des Anspruchs 9 zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzv. Dicyanäthylens.

11. Polymerisate und Mischpolymerisate des Acrylnitril bzw. Dicyanäthylens gefärbt bzw. bedruckt nach dem Verfahren des Anspruchs 10.

009&427U04

Le A 9567

12. Färbemittel enthalten als Farbstoff einen sulfonsäuregruppenfreien Azofarbstoff der Zusammensetzung der Ansprüche 7 oder 9.

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