DE1544567A1

DE1544567A1 - Azofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1544567A1
Application number: DE19661544567
Authority: DE
Inventors: Wolfrum Dr Gerhard; Gold Dr Heinrich; Knobloch Dr Walter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-03-31
Filing date: 1966-03-31
Publication date: 1970-04-09
Also published as: GB1117588A; BE696339A; FR1517334A; NL6704640A; US3583970A; CH478885A

Description

Patent-Abteilung Azofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft wertvolle, neue Azofarbstoffe, die frei von Sulfonsäuregruppen sind und der allgemeinen Formel

• R:

(R)m

R2 Rs

(D

entsprechen und deren wasserlösliche Quartärsalze der allgemeinen Formel

(f

I)

CH₂-CH-N^

R₃

R5

(II)

In den Formeln (i) und (il) bedeuten A den Rest einer Diazokomponente, R einen nichtionogenen Substituenten, Ri Wasserstoff, einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, Rg Wasserstoff oder -CH,, R-, und Rr Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste, R^ Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste oder eine Carboalkoxygruppe, Rg einen Alkylrest oder einen Benzylrest, wobei die Alkylreste in den vorgenannten Gruppen vorzugsweise 1-4 C-Atome enthalten;

009815/0699

Le A 9972

BAD ORiQINAL

m steht für die Zahl O; 1 oder 2 und X'für ein Anion. Der Rest A der Diazokomponente ist bevorzugt ein carbocyclischer Rest, wie ein Rest der Benzolreihe, oder ein heterocyclischer Rest, und die Arylreste R3 bzw. R₄ bzw. R₅ sind bevorzugt Phenyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl- oder (l-4c) Alkylphenylreste.

Unter den nichtionogenen Substituenten R sind Halogen-, wie -Cl, -Br, Methyl- und Aethylsulfonyl-, niedere Alkyl-, wie Methyl-, Aethyl- und Propyl-, Trifluoralkyl-, niedere Alkoxy-, wie Methoxy und Aethoxy-, und Thioätherreste besonders hervorzuheben, wobei die Alkylreste bevorzugt 1-4 C-Atome haben.

Aliphatische Reste R- können weitere Substituenten enthalten, beispielsweise die Cyangruppe, eine (1-4G) Alkoxygruppe, eine Hydroxyäthyloxygruppe oder eine Carboalkoxygruppe, jeweils in ß-Stellung eines Aethyirestes.

Die neuen Azofarbstoffe der Formel (i) werden hergestellt, indem man die Diazoniumverbindung eines Amins der Formel

A-NH₂ (III)

worin A die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Azokomponente der allgemeinen Formel

^CH₂-CH-N⁷ *Γ~ (IV)

I ' V-R4
(R)m R^ R₅

worin R, Ri, R₂, R3, R4, R5 und m die oben angegebene Bedeulung haben, ~. _ _

009815/0699 bad "

Le A 9972

vereinigt und dabei die Ausgangskomponenten frei von Sulfoneäuregruppen wählt.

Die Quartärsalze der neuen Azofarbstoffe, die der allgemeinen Formel (il) entsprechen, werden beispielsweise hergestellt, indem man die Diazoniumverbindung eines Amins der Formel

A-NH₂

(III)

worin A die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Azokomponente der Formel

ρ. Re

^CHa-CH-N^ (R )m R₂ R₅

(V)

worin R, Ri, Rz, Ra, R*» Rs, Re* m und X~die oben angegebene Bedeutung haben,

vereinigt und die Ausgangskomponenten frei von SuIfonsäuregruppen wählt.

Quartärsalze der allgemeinen Formel (il), bei denen A den Rest einer carbocyclischen Diazokomponente "bedeutet, können aucH derart hergestellt werden, daß man sulfonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe der allgemeinen Formel .

(R )m

CH₂-CH-

(VI)

Le A 9972

0 0 9815/0699

BAD ORfQf

worin R, Ri, R2, R3, R*, R5 und m die oben angegebene Bedeutung haben und A' für einen Rest der Benzolreihe steht,

unter Quaternierung des Pyrazolrings mit quaternierenden Mitteln ReX behandelt. Es wird angenommen, daß dabei der Alkyl- bzw. Benzylrest Re an das Stockstoffatom 2 des Pyrazolrings der Farbstoffe der allgemeinen Formel (VI) tritt.

Die verfahrensgemäß einzusetzenden Azokomponenten der allgemeinen Formel (IV) sind neu. Es sind N- { ß-/P*yrazoIyl-(l)7-äthyl- bzw. - propyl}-aniline und deren nichtionogene Substitutionsprodukte sowie deren quartäre Salze. Diese Verbindungen werden beispielsweise erhalten, wenn man Anilin oder N-Aj-kylaniline mit den (evtl.substituierten) Benzolsuifoestern oder den Schwefelsäurehalbestern von l-(ß-Hydroxy-äthyl)-pyrazolen oder mit l-(ß-Chloräthyl)- bzw. l-(ß-Bromäthyl)-pyrazolen bei erhöhter Temperatur, evtl. in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Methylnaphthalin umsetzt. Die Azokomponenten können auch durch Umsetzung von N-Alkyl-N-(ß-hydrazinoäthyl)-anilinen mit ß-Diketoverbindungen erhalten werden. Aus den Azokomponenten der allgemeinen Formel (iV) entstehen durch Alkylierung die quartären Salze der Formel (V). Als Alkylierungsmittel können dabei beispielsweise Verwendung finden: Methylchlorid, Trimethyloxoniumborfluorid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Aethylbromid, p-Toluolsulfonsäuremethyl-, äthyl-, propyl- oder butylester.

Le A 9972 BAD «^

009815/0699 ' ^M

15U567

Geeignete Azokomponenten für den Aufbau der neuen Farbstoffe sind beispielsweise:

,—v ^CH₃

XS-N' ^=/ ^SCH₂CH₂-N^/W<

CH₂CH₂-N

Xn)C₄He

)N =/ NiH₂CH₂

-N^J

aCH«COOC₂H₅

^-^ CH₂CH₂-O-CH₂CH₂OH

v \Vn „,

N=/ ^NCH₂CHa-N^/Wi;]

N Al. CH₃

N T

CH₃

=/ ^N

GHaCHa

-N^/

C₆H₅ /CH₂CH₂CN N^H₂CH₂-

/CH₂CH₂OC₂H₅ NjH₂CHa-I

N=/ ^N ,H CH₂CHa-

C₂H₅

Λν- ^Ceil5

XHaCHa-N J

C₂H₅ CH₂CH₂-

C₃Ht COOC₂H₅

Le A 9972

009815/0699 !?AD 0RK3«NAL

CP O CP

15U567

/C₂H₅ ^XCH₂CH₂-

>-/ \;h₂ch₂-n; OCH₃

_λ /C₂H₅

CH₂CH₂-N' OCH₃

,C₂H₅

-^{7 X}CH₂CHa-N

CH₃ γ*

CH₃ /Γ-ν /C₂H₅ V=/ ^XCH₂CH₂-N NHCOCH₃

H₃

CH₂-CH-N CH₃

^CzHs

NHCOCH₃

=/ NiH₂CH₂-N,

Cl NHCOCH₃

/C₂H₅

CH₃

/C₂H₅

>=^{/ N}CH₂CH₂-N OCH₃ Y^

CH₃ OCH₃

F=/ ^XCH₂CH₂-N^/ NHCOCH₃

OK

CH₂CH₂COOC₂H₅

XM₂CH₂-N

H₃

CH₃ ^ /C₂H₅ >N

CH₃

CH₂CH₂CN ) >=^{/ X}CH₂CHa-N

CH₃

und die Quartärsalze dieser Verbindungen, die die Alkylgruppe oder Benzylgruppe am Stickstoffatom 2 des Pyrazolrings tragen.

Le A 9972

009815/0699 6AD ORfG/NAL

Geeignete Diazokomponente]! A-NHa sind beispielsweise: Anilin, 2-Chloranilin, 5-Chloranilin, 4-Chloranilin, 2-Methylanilin, 3-Methylanilin, 4-Methylanilin, 2-Aethylanilin, 3-Aethylanilin, 4-Aethylanil±n, 2-Nitroanilin, 3-Nitroanilin, 4-Nitroanilin, 2-Οι1οΓ-*-η1^οβη1ϋη, 2-Chlor-3-nitroanilln, 2-Chlor-4,6-dinitroanilin, 2-Brom-4,6-dinitroanilin, 2-Nitro-4-chloranilin, 2-Nitro-3-chloranilin, 2,4-Dinitroanilin, 2_#6-DichloΓ-4-nitΓoanllin, 2-Cyan-^Jt-nitroanilin, 2,4-Dicyananilin, 2,3-Dichloranllin, 2,4-Dichloranilin, 5,5-Dichloranilin, 3,^-Dichloranilln, 2,4,5-Trichloranilin, Pentachloranilin, 2-ChloΓ-¹^-nlethylanilin, 2-Methyl-4-chloΓanilin, 4-Arainobenzoesäure, ^-Arainobenzoesäureäthylester, 3-Nitro-4-amino-benzoesäure, J-Nitro-^-aininobenzoesäureäthylester, 2-Aminobenzoesäure, 3-Chlor-^-cyananilin, ^-Chlor-o-cyananilin, 4-Aminobenzoesäureamid, 4-Aminobenzoesäurediniethylamid, 4-Methylsulfonylanilin, 2-Trifluormethyl-4-methylsulfonylanilin, 2-Methylsulfonylanilin, 2-Aethylsulfonyl-4-nitranilin, 2-Chlor-^-äthylsulfonylanilin, 2-Arainobenzolaulfonsiüure>· phenylester, ^-Methoxyanilin, 3-Methoxyanilin, 2-Ν1^α-4-methoxyanilin, 2-Methoxy-^-nitroanilin, 2-Araino-thiazol-(l»3), 2-Amino-5-nitro-thiazol-(1,3), 2-Araino-benzthiazöl-(1,3). 2-Amino-6-äthoxybenzthiazol-(1,3), 2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol-(l,3), 5-Amino-3-phenyl-thiadiazol-(1,2,4), 3-Aminoypridin, 8-Aminochinolin, 3-Aminoindazol, 3-Aminotriazol-(1

Die Kupplung der Ausgangskomponenten erfolgt in an sich bekannterWeise, beispielsweise in neutralem oder schwach bis stark saurem, wäßrigem Medium.

Le A 9978 0 0 9 8 1 B / 0 6 9 9 '

-⁸- 15U567

Werden die erfindungsgemäßen Farbstoffe durch Quaternierung von Farbstoffen der allgemeinen Formel (VI) hergestellt, so erfolgt diese Umsetzung zweckmäßigerweise durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, z.B. in Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlor- · äthan, Chloroform,Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrokohlenwasse stoffen, wie Nitrobenzol oder Nitronaphthalin, oder in Dimethylformamid, Acetonitril oder Dimethylsulfoxid unter Anwendung bevorzugt äquivalenter Mengen alkylierend wirkender Mittel, beispielsweise mit Methylchlorid, Methylbromid, MethylJodid,Aethylbromid, Benzylchlorid, Trimethyloxoniumborfluorid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, p-Toluolsulfonsäuremethyl-, -äthyl- oder -butylester.

Die entstehenden quaternlerten Farbstoffe sind in den verwendeten Lösungsmitteln schwer löslich und können durch Abfiltrieren isoliert werden. Bleiben die quaternierten Farbstoffe bei Verwendung von Dimethylformamid, Acetonitril oder Dimethylsulfoxid teilweise oder vollständig in Lösung, so können sie durch Verdünnen mit Wasser und Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise von Natrium- oder Kaliumchlorid, abgeschieden werden.

Sowohl die durch Kupplung der Diazoniumverbindungen von Aminen der Formel (ill) mit den Kupplungskomponenten der Formel (V), als auch die durch Quaternierung der Farbstoffe der Formel (Vl) hergestellten Farbstoffe der allgemeinen

Le A 9972 009815/0699 _< ^__

BAD ORIGINAl

Formel (ll) können durch Lösen in Wasser und Abscheidung durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise von Natrium- oder Kaliumchlorid, gereinigt werden.

Die verfahrengemäß erhaltenen Farbstoffe enthalten den anionischen Rest X~ der vorzugsweise der Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure oder deren Halbester oder einer Arylsulfonsäure oder ein Halogenion ist. Diese Anionen können aber auch ersetzt werden durch die Reste anderer Säuren, beispielsweise der- Phosphorsäure, Borfluorwasserstoffsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Weinsäure, Milchsäure. Die Farbstoffsalze können auch mit anorganischen Salzen, beispielsweise mit Zinkchlorid, in Doppelsalze übergeführt werden.

Die verfahrensgemäß erhaltenen, wasserunlöslichen Farbstoffe der allgemeinen Formel (i) eignen sich zum Färben und Bedrucken von vollsynthetischen Fasern, insbesondere solchen aus Polyamiden, Celluloseestern und Polyestern, letztere insbesonders aus Polyterephthalsäureglykolestern. Die Färbungen weise gute Echtheiten auf. Die verfahrengemäß erhaltenen Farbstoffe der allgemeinen Formel (il) sind wasserlöslich; sie eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von vollsynthetischen Fasern aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils und des Dicyanäthylens, wobei echte Färbungen erhalten werden. Diese Farbstoffe können auch Verwendung finden zum Färben, und Bedrucken von tannierten Cellulose- mat er lallen. Sei dfb und Leder.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.

009815/0699

^{10 A} "⁷² " "bad original

■¹⁰~ 15U567

Beispiel 1:

l6,2 Teile 2,4-Dichloranilin werden in 100 Teilen Wasser mit 25 Teilen konz. Salzsäure gelöst und bei 0-5⁰C mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser dlazotiert. Nach dem Filtrieren gibt man diese Diazoniumsalzlösung zu einer Lösung von 21,5 Teilen der Kupplungskomponente der Formel

in 200 Teilen 5 ^iger Salzsäure und vervollständig die sofort einsetzende Kupplung nach einiger Zeit durch Zugabe von Natriumacetat. Nach beendeter Kupplung wird der entstan dene Farbstoff abfiltriert, mit Wasser salz- und säurefrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 37,2 Teile eines gelborangen Pulvers. Dieser Farbstoff mit der Formel

Cl// X)-N-N//^VN

färbt Fasern und Gewebe aus Polyamiden rotstichig Gelb mit guten Allgemeinechtheiten.

Die in diesem Beispiel verwendete Kupplungskomponente wurde hergestellt durch Umsetzung des p-Toluolsulfonsäureesters des 1-ß-Hydroxyäthyl-pyrazols (1-ß-Hydroxyäthylpyrazol, hergestellt aus ß-Hydroxyäthylhydrazin und 1,1,3,3-Tetramethoxypropan ist eine Flüssigkeit und siedet bei 107-108,5°C/lO Torr) bei 14O-15O°C mit N-äthylanilin. Die so erhältliche Kupplungskomponente ist eine farblose Flüssigkeit vom Kp 115-120°C/>,08Tom

009815/0699 .

Le A 9972 · BAD ORIGINAL

In der Tabelle 1 sind weitere wertvolle Farbstoffe aufgeführt, die man erhält, wenn man die angegebenen Kupplungskomponenten mit den angeführten Diazokomponenten vereinigt.

Tabelle 1

⁰⁶^^-* ι Diazokomponente Kupplungskomponenten p^i_ya^jL_C

2 3,5-Dichloranilin wie im Beispiel 1 rotst. Gelb

3 3,4-Dichloranilin " "

4 2,4,5-Trichloranilin " "

5 Pentachloranilin " . "

6 2-Cyan-5~chloranilin " "

7 2,4-Dicyananilin " gelbst. Rot

8 3,4-Dieyananilin " "

9 4-Aminobenzoesäureäthylester " rotst. Gelb

10 6-Aethoxy-2-aminobenz-

thiazol-(l,3) " Rot

11 3-Phenyl-5-amino-l,2,4-

thiadiazol ⁿ "

12 2-Trifluormethyl-4-chloranilifi gelbst..Orange

13 2,4-Dichloranilin U \)-N N^CH₃ rotst. Gelb

14 3,4-Dichloranilin \ζ> "

15 3,5-Dichloranilin " ^³ "

16 2,4,5-TrichJ.oranilin " "

17 Pentachloranilin " "

18 ä-Cyan-5-chloranilin " "

19 2,4-Dicyananilin " gelbst. Rot

20 3,4-Dieyananilin " "

21 4-Aminobenzoesäureäthylester " rotst. Gelb

22 ö-Aethoxy-S-aminobenz-

thiazol-(l,3) " Rot

23 3-Phenyl-5-amino-

1,2,4-thiadiazol " "

24 2-Trifluormethyl-4-

chlor-anilin ⁿ gelbst. Orange

Le A 9972 0098 15/0699

BAD

Die in den Beispielen 13-24 verwendete Kupplungskomponente wurde aus N-Aethylanilin und dem p-Toluolsulfonsäureester des l-(ß-Hydroxyäthyl)-3,5-dimethylpyrazols hergestellt. Die Verbindung siedet bei 138°c/O,o8 Torr und hat einen Schmelzpunkt von 67⁰C.

Beispiel 25

Die nach Beispiel 1 hergestellte Diazoniumsalzlösung aus 16,2 Teilen 2,4-Dichloranilin gibt man zu einer Lösung von 22,9 Teilen der Kupplungskomponente der Formel

\Vn

in 200 Teilen 5 zeiger Salzsäure und vervollständigt die sofort einsetzende Kupplung nach einiger Zeit durch Zugabe von Natriumacetat. Der analog den Angaben des Beispiels 1 isolierte Farbstoff hat die Formel

^ _ ^C₂H=
Cl//XyN=N-// \>N

CH₃

und stellt nach dem Trocknen ein gelborangefarbenes Pulver dar. Die Ausbeute beträgt 58,9 Teile. Der Farbstoff färbt Polyamidfasern stark rotstichig Gelb.

Le A 9972

Bad

009815/0699

Die in diesem Beispiel verwendete Kupplungskomponente wurde durch Umsetzung von N-äthyl-m-toluidin mit dem Benzolsulfoester des 1-ß-Hydroxyäthylpyrazols bei 14O-15O°C hergestellt und hat einen Siedepunkt von 125-129° bei 0,1 Torr.

In der Tabelle 2 sind weitere wertvolle Farbstoffe aufgeführt, die man erhält, wenn man die Kupplungskomponente des Beispiels 25 mit den aufgeführten Diazokomponenten vereinigt:

Tabelle 2

mazo^ponante

26 3,5-Dichloranilin wie in Bsp. 25 stark rotst. Gelb

27 3,4-Dichloranilin " n

28 2,4,5-Trichloranilin " "

29 Pentachloranilin "

30 2-Cyan-5-chloranilin "

31 2,4-Dicyananilin "

32 5,4-Dicyananilin ^i!

33 4-Aminobenzoesäureäthylester ^!t

~$k 6-Aethoxy-2-aminobenzthiazol- "

(1,3)

35 3-Phenyl-5-amino-l,2,4-

thiadiazol "

36 2-Trifluormethyl-4-chlor-anilin"

Beispiel 37

17,7 Teile 3-Phenyl-5-araino-l,2,4-thiadiazol werden unter Rühren in 100 Teilen 85 ^iger Orthophosphorsäure gelöst und bei O⁰C bis -3°C rait einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit

Le A 9972 009815/0 699 - -—-«

BAD OEKSSMAL

gelbst	. Orange
gelbst	. Orange
Rot
Rot
rotst.	Gelb
Rot
Rot
Orange

in 30 Teilen konz. Schwefelsäure diazotiert. Die etwa vorhandene überschüssige Nitrosylschwefelsäure wird durch Zugabe von 0,5 Teilen Harnstoff entfernt. Zu dieser Diazoniumsalzlösung gibt man eine Lösung von 21,5 Teilen der Kupplungskomponente der Formel

in 100 Teilen Eisessig. Nachdem dieses Gemisch 2 Stunden bei 0-5⁰C gerührt wurde, wird es in 100 Teile Wasser eingerührt und mit Natriumacetat abgestumpft. Der entstandene Farbstoff scheidet sich dabei in kristalliner Form ab und wird abfiltriert, mit Wasser salz- und säurefrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 38,3 Teile des Farbstoffs mit der Konstitution

Λ /C₂H₅

\Vn

Dieser Farbstoff liefert beim Färben nach den üblichen Färbe bedingungen (100°, Carrierzusatz) auf Polyterephthalsäureglykolesterfasern eine scharlachrote Färbung mit guten Echtheiten.

Beispiel 3β

17,3 Teile 2-Chlor-4-nitroanilin werden mit einer Mischung aus 00 Teilen konz. Salzsäure und 20 Teilen Wasser 4 Stunden bei Raumtemperatur verrührt und nach Zusatz von 200 Teilen Eis bei 0-3⁰C mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser diazotiert, Die Diazoniumsalzlösung wird

Le A 9972 00981 57.0699

^BAD

filtriert und dann zu einer Lösung von 21,5 Teilen der Kupplungskomponente der Formel

=/ "^CH₂CHa-N

in 200 Teilen 5 #iger Salzsäure gegeben. Die Kupplung zum Äzofarbstoff wird nach einigem Rühren durch Zugabe von Natriumacetat zu Ende geführt. Der entstandene Farbstoff wird durchAbfiltrieren isoliert, mit Wasser salz- und säure frei gewaschen und bei 8o° mehrere Stunden getrocknet. Man erhält 38 Teile eines Farbstoffs mit der Konstitution

Cl
N=N-^

.Ν.

in Form eines braunroten Pulvers. Dieses Pulver wird unter Rühren in 350 Teile wasserfreies Chlorbenzol eingetragen und die so erhaltene Farbstoffsuspension wird unter Rühren auf 100⁰C erhitzt. Nun werden bei 100⁰C innerhalb von 30 - 4o Minuten 12,5 Teile Dimethylsulfat zugetropft. Anschließend wird die Temperatur auf 120°C erhöht und noch 2 Stunden gehalten. Dann wird abgekühlt und der dabei auskristallisierte Farbstoff abfiltriert. Er wird auf der Nutsche zweimal mit Chlorbenzol gewaschen und dann getrocknet. Man erhält nach dem Trocknen ^9,9 Teile eines braunroten, wasserlöslichen Farbstoffs mit der Konstitution

Le A 9972

BAD 009815/0699

Cl CH₃

Ο₂Ν-<^~Χ>·Ν=Ν-^^Γ\ν^Χ /O⁺^ CH₃SO₄ ^" ^

X=s/ ^CH₂CH₂-IfJ

Dieser Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfäden- oder -gewebe aus schwach saurem Bade unter üblichen Färbebedingungen in roten Tönen von sehr guten Echtheiten.

Beispiel 59

Die nach Beispiel 58 hergestellte Diazoniumsalzlösung aus 17,5 Teilen 2-Chlor-4-nitranilin wird bei O⁰C unter Rühren zu einer Lösung von 5^,1 Teilen der Kupplungskomponente der Forme 1

-N J

CH₂CH₂-N J CH₃SO₄

in 550 Teilen Wasser gegeben. Die Kupplung zum Azofarbstoff wird durch Zugabe von Natriumacetat vervollständigt. Der entstandene Azofarbstoff wird durch Zugabe von Kochsalz vollständig abgeschieden und abfiltriert. Der noch feuchte Farbstoff wird in 4θΟ Teilen Wasser von 70⁰C gelöst, die Lösung wird filtriert und ausdem Filtrat wird der Farbstoff durch

Zugabe von Kochsalz abgeschieden. Nach dem Abfiltrieren wird der Farbstoff bei 6o°C getrocknet. Man erhält 42,6 Teile eines braunroten, wasserlöslichen Farbstoffs mit der wahrscheinlichen Formel

Cl CH₃

X=/ >CH₂CH₂-N^/J

Le A 9972

009815/0699 ^BAD

(Während der Aufarbeitung wird der größte Teil des ursprünglich vorhandenen Methosulfat-Anions der Kupplungskomponente durch das Chlorid-Anion ersetzt.)

Der so hergestellte Farbstoff besitzt dasselbe Farbstoff-Kation wie der Farbstoff des Beispiels 38, der auf anderem Wege - nachträgliche Quaternierung des fertigen Farbstoffs hergestellt wurde. Der Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern ebenfalls in roten Tönen mit sehr guten Echtheiten.

Die in diese« Beispiel verwendete Kupplungskomponente wurde hergestellt aus der Kupplungskomponente des Beispiels 38 und Dimethylsulfat in o-Dichlorbenzol bei 120-125°C. Sie wurde nach dem Abdestillieren des o-Dichlorbenzols als Rohprodukt zur Kupplung eingesetzt.

In der folgenden Tabelle 3 sind weitere Farbstoffe aufgeführt, die man erhält, wenn man den angegebenen Azofarbstoff mit dem genannten Alkylierungsmittel in Xylol oder Chlorbenzol bei 100-125⁰C umsetzt:

Le A 9972

BAD 009815/0699

Beispiel

AzofarbstoTf

Alkylierung- Farbton auf mittel Polyacrylnitril

// \VN=n// \VN 21

V=/ V=/ Yh₂CH₂-N' J

Dimethylsulfat rotst. Orange

*L, Bordo

NiH₂CH₂-N^J

C₂H₅

.N p-Toluolsulfon-Orangebraun

\ή₂ΟΗ₂-ν j säuremethyl-

\^ ester

SO₂CH₃

Γ .11 Dläthylsulfat Bordo

^NCH₂CH₂-N^/ ^

^{2 5}

\N( .I

=^^/ ^NCH₂CH₂-hT Dimethylsulfat Rot

^] V=/ \CH₂CH₂-N^/iS CH₃ \^

C₂H₅ CH₂CH₂-I

CH₃

V=^ ^XCH₂CH₂-N CH₃

Cl

\Vn=n//

Cl

CH,

_N0₂

/ '"" ¹T

H₅CaOOC// \>

/C₂H₅

N A

^NCH₂CH₂-N

CH₃

rotst. Bordo

gelbst. Rot

stark rotst. Orange

Ziegelrot

Orange

Le A 9972

009815/0699 ^ß^O o/p,

1544b67

Beispiel

Azofarbstoff Alkylierung- Farbton auf mittel Polyacrylnitril

O₂
¹H₃

CH₃

• CH₂CHa-

Dimethylsulfat blaust. Bordo

C₂H₅

R^CH₃

\Vn-n// \Vn:

Si

,C₂H₅ ^=⁷ ^CH₂CH₂-

/C₂H₅

C₂H₅ ^NCH₂CH₂-N^/^

Orange

Aethyljodid Rot

p-Toluolsulfon-

säureäthyl- Orangebraun ester

55 O₂N

,CaH₅

CH₃

C₂H₅

NOa

CH₂CH₂-I

Dimethylsulfat Bordo

gelbst. Rot

stark rotst. Orange

58 O₂N// \\n=n// \W^CaH5

^l—' ^NCH₂CH₂-

rotst. Bordo

Le A 9972

0098 1 b/0699

BAD ORiGiMAL

^eT"~, Azofarbstoffe Alkylierung- Farbton auf

^spiei mittel Polyacrylnitril

59 O₂N-// ^vVN*N/' ⁿ>N' _{m PHe} Dimethylsulfat Ziegelrot

"Cl CH₃

60 O₂N// \>N=N// XyN, /N^H₃ " blaust. Bordo

5O₂ CHa

6l O₂N// XVn=N// XhN /N XH₃ Diäthylsulfat rotst. Orange

/NO₂ ■

62 (f \U=NfH-l( _vik.CH₃ Dimethylsulfat Orange

^x=^^/ \=/ ^XCH₂CH₂-N^ T

CH₃
o3 O₂N// XyN=N// \Vn( ^ CH₃ Rot

CH₃

^C1 C₂H₅

-^,CH₃ " Orangebraun

^so₂cH₃-^/ ^₂CH₂-N,

/C₂H₅

" "* " Bordo

CH₃

66 O₂N// XyN=N// XyN /L CH₃ Diäthyl- gelbst. Rot

V=^ ^xch₂ch₂-n; j sulfat

CH₃ ^T

CH₃

Le A 9972

0098 15/06 99

15U567

Beispiel

Azofarbstoff

Alkylierung- Farbton auf mittel Polyacrylnitril

O₂

Dimethylsulfat

CH₃

/t TT

^{2 5}

(^C1 ^-\ /^C2^H5 \>N=N-(/ \\n JL^CH₃

CH₃

'C₂H₅

70 ο₂ν-(^\ν«ν-^)-ν

,~ V=^{7 X}CHaCHa-N ^>Os CH₃

Cl

,CaH₅

_cl «.GH.-!

CH₃

\Vn-n//

² *

—/ "^N

OCH₃

CH₂CHa-

73 OaN-(^VVN-N-/

CaH₅

NlH₂CHa-N;

NHCOCH₃

0₈N-(/

^C1

CHaCHaCN

CH₃ stark rotst. Orange

rotst. Bordo

Ziegelrot

blaust. Bordo

blaust. Rot

Bordo

stark blaust. Rot

Rot

Le A 9972

0098 15/0699 BAD OHb"¹'-.''!

Beispiel

Azofarbstoff

Alkylierunge- Farbton auf mittel Polyacrylnitril

,Cl

/C₂H₅ ^CH₂-CH-N⁷

,H₃ "^n₃

Dimethylsulfat Rot

, C₂H₅

\;h₂ch₂-n^/^

V^COOC₂H₅
CH₃

Rot

\>N_v =/ XJH₂CH₂-N

blaust. Rot

H₃

In der folgenden Tabelle 4 sind weitere wertvolle Farbstoffe aufgeführt, die man erhält, wenn man die Diazoniumverbindungen der aufgeführten Amine mit den angegebenen Kupplungskomponenten in üblicher Weise vereinigt:

Le A 9972

009815/0699

8/ΙΛ

spiel

Diazokomponente Kupplungskomponente Polyacrylnitril

CH₃

2-Aminobenzthia. _x ,

zol- (1,3) ^=⁷ ^H₂CH₂-N'

2-Amino-6-äthoxybenzthiazol-(l,3) 2-Aminothiazol-(l,3)

CH

2-Amino-5-nitrothiazol-(l,3)

5-Amino-3-phenyl-1,5,4-thiadiazol CH₃SO₄(-) gelbst.

Scharlach

stark rotst Orange

Rot Rot

CH₃

2-Aminobenz- (' thiazol-(l,3)

2-Aminothiazol-(l,3) 3-Aminotriazol-(l,2,4) CH₃ / χ

CH₃SO/"' Rot

CH₃ gelbst. Rot

Orange

BAD OPdCil·^

^A "⁷²

009815/0699

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von sulfonsauregruppenfreien Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

/—^ /^Rl

-N=N// AVn;

M=/ \CH_a-CH-

T ι Vu

(R)_n, R₂ R₅

und deren wasserlösliche Quartärsalze der allgemeinen Formel

R6

Y/^Rl

worin A den Rest einer Diazokomponente, R einen nichtionogenen Substituenten, Ri Wasserstoff, einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, Rp Wasserstoff oder -CH,, R, und Rp- Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste, R^ Wasserstoff, oder gleiche oder verschiedene clkyl-, Aryl- oder Aralkylreste oder einen Carboalkoxyrest, Rg einen Alkylrest oder einen Benzylrest, wobei die Alkylreste in den vorgenannten Gruppen vorzugsweise 1-4 C-Atome enthalten, m die Zahl 0, 1 oder 2 und X~ ein Anion bedeuten,

in an sich bekannter Weise durch Diazotieren, Kuppeln und/oder Quaternieren herstellt und dabei die Komponenten frei von SuIfonsauregruppen wählt.

0 0 9 8 1 b / 0 6 9 9 _βΛ"

Le A 9972

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel

A-NH₂

worin A einen Rest der carbocyclischen oder heterocyclischen Reihe bedeutet,

mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel

(R)m
oder

^CH₂-CH-

(A)m

I
Ra

worin R einen nichtionogenen Substituenten, Ri Wasserstoff, einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, R₂ Wasserstoff oder -CHa, R, und Rc Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl- oder AralkyLreste, Rh Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste oder einen Carboalkoxyrest, Rg einen Alkylrest oder einen Benzylrest, wobei die Alkylreste in den vor genannten Gruppen vorzugsweise 1-4 C-Atome enthalten, bedeuten und m für die Zahl 0, 1 oder 2 und X~ für ein Anion steht,

in wäßrigem, organisch-wäßrigem oder organischen Medium vereinigt und dabei die Komponenten frei von Sulfonsäuregruppen -«hit. 0098 15/0699 VaD ^

U A 9972

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen sulfonsäuregruppenfreien Azofarbstoff der Zusammensetzung

A '-N=N-^ ^N

XJH₂-CH-N⁷

worin A' für einen Rest der Benzolreihe steht und m, R, Ri, R2, Ra* R* und R5 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

unter Quaternierung des 2-ständigen Stickstoffatoms des Pyrazolringes mit einem quaternierend wirkenden Mittel der Formel

ReX

worin Re einen Alkylrest oder einen Benzylrest darstellt und X für eine als Anion abspaltbare Gruppe steht,

behandelt.
4. Sulfonsauregruppenfreie Azofarbstoffe der Zusammensetzung

YyRl ν

Y
I

(R)_n, R₂

worin A den Rest einer Diazokomponente, R einen nicht ionogenen Substituenten, Ri Wasserstoff, einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest/

00 98 15/06 99 Le A 9972 ^8A0 O^

15U567

Rp Wasserstoff oder -CH,, R, und R^ Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste, R₁. Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste oder einen Carboalkoxy rest, wobei die Alkylreste in den vorgenannten Gruppen vorzugsweise 1-4 C-Atome enthalten, bedeuten und m für die Zahl 0,1 oder 2 steht

5. Sulfonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe der Zusammensetzung

N AÜ^R3 X

CH₂-CH-N
1

worin A den Rest einer Diazokomponente, R einen nichtionogenen Substituenten, R, Wasserstoff, einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, Rp Wasserstoff oder -CH,, R, und Rc Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste, R^ Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste oder einen. Carboalkoxy-

rest, wobei die Alkylreste in den vorgenannten Gruppen vorzugsweise 1-4 C-Atome enthalten, bedeuten und m für die Zahl 0, 1 oder 2 steht, Rg einen Alkylrest oder Benzylrest bedeutet und X~ für ein Anion steht.

5. Sulfonsäuregruppenfreie wasserlösliche Monoazofarbstoffe der Zusammensetzung des Anspruchs 5* worin A für einen Rest der Benzolreihe steht.

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7. Verwendung von sulfonsäuregruppenfreien Azofarbstoffen der Zusammensetzung des Anspruchs 4 zum Färben und Bedrucken von Fasern aus synthetischen Superpolyamiden, Polyterephthalsäureglykolestern und Celluloseestern.

8. Verwendung von su'lionsäuregruppenfreien Azofarbstoffen der Zusammensetzung der Ansprüche 5 und 6 zum Färben und Bedrucken von Fasern aus Polymerisaten und Mischpolymerisäten des Acrylnitrils bzw. des as. Dicanäthyxens.

9* Färbemittel, enthaltend als färbenden Bestandteil einen Farbstoff des Anspruchs 4.

10. Färbemittel, enthaltend als färbenden Bestandteil einen Farbstoff der Ansprüche 5 und 6.

11. Polymerisate und Mischpolymerisate des Acrylnitrils bzw. des as. Dlcyanäthylens, gefärbt bzw. bedruckt nach dem Verfahren des Anspruchs 8.

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