DE1494048C - Verfahren zur Herstellung von Losun gen aus Acrylmtrilpolymensaten m orga nischen Losungsmitteln - Google Patents

Description

1 494 U4Ö

Bei der Herstellung von Acrylnitrilpolymerisatlösungen, die für die Herstellung von geformten Artikeln geeignet sind, treten stets Vergilbungen ein. Es ist nämlich zur Herstellung solcher Lösungen notwendig, hohe Konzentrationen zu erreichen, wofür man lange Lösungszeiten urid im allgemeinen erhöhte Lösungstemperaturen benötigt.

Es ist bereits bekannt, Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten Stabilisatoren zuzusetzen, um eine Vergilbung möglichst zu vermeiden. So ist bekannt, saure Verbindungen als Stabilisatoren einzusetzen. Derartige Zusätze sollen zur Hauptsache den schädlichen Einfluß basischer Zersetzungsprodukte des als Lösungsmittel dienenden Dimethylformamids ausschalten. Nachdem jedoch großtechnische Verfahren bekannt sind, die es erlauben, sehr reines Dimethylformamid · herzustellen, ist der Einsatzbereich der genannten Stabilisatoren stärk eingeengt. Außerdem ist es nicht möglich, mit diesen Zusätzen wirklich farblose Polymerisatlösungen,zu erhalten.

Die Vergilbung von Polyäcrylnitrillösüngen ist auf andere chemische Reaktionen zurückzuführen als z. B. eine Vergilbung von Polyvinylchlorid. Polyvinylchlorid läßt sich sehr gut mit Verbindungen stabilisieren, die als Chlorwasserstoff-Akzeptoren wirksam sind. Derartige Verbindungen bewirken jedoch bei Polyacrylnitrillösungen eine besonders starke Vergilbung. Ebenso beruht die Vergilbung von Diolefin-Polymerisaten und Diolefin-Mischpolymerisaten, die durch übliche Radikalfänger, wie mehrwertige Phenole, verhindert wird; auf einem anderen Mechanismus als die Verbräunung von Polyacrylnitrillösungen. Im Polyacrylnitril sind praktisch keine olefinisch-ungesättigten Kohlenstoff-Doppelbindungen vorhanden, und die Ansatzpunkte einer Vernetzung bzw. einer Oxydationsreaktion sind bei Polyacrylnitrilpolymerisatlösungen nicht gegeben.

Auf Grund der Verschiedenheiten der Abbaumechanismen sind die für die einzelnen Polymerisate wirksamen Stabilisatoren polymerisat-spezifisch. Stabilisatoren, die Z. B. bei Polyvinylchlorid sehr wirksam sind, erweisen sich als unwirksam bei Acrylnitrilpolymerisatlösungen.

Weiterhin ist bekannt, zur Herstellung von möglichst hellen Acrylnitrilpolymerisatlösungen den Löse-Vorgang selbst in einer möglichst schonenden Weise durchzuführen. Zu diesem Zweck wird dem Lösungsmittel ein Nichtlöser zugesetzt. Wird das Acrylnitrilpolymerisat in dieses Gemisch eingetragen, so ent^f steht; zunächst eine Suspension. Bei Erwärmung des Gemisches tritt eine relativ schnelle Auflösung der dispergieren Polymerisatteilchen ein.* Der Nichtlöser wird dabei aus dem Lösungsmittel entfernt. Für dieses Verfahren können als Nichtlöser organische Lösungsmittel verwendet jwerden/welche Acrylnitrilpolymerisate nicht auflösen, aber auch Säureanhydride, wie Schwefelsäuredioxyd und Kohlendioxyd. Um diese Lösekraft eines Lösungsmittels durch Zugabe von Schwefeldioxyd in dem notwendigen Ausmaß herabzusetzen, müssen etwa 17 bis 85% Schwe- &> feldioxyd, bezogen auf das Polymerisat, zugesetzt werden (vergleiche z. B. deutsche Patentschrift 972 816).

Die Herstellung von möglichst hellen Acrylnitrilpolymerisatlösungen nach diesen speziellen Löseverfahren weist verschiedene Nachteile auf. So ist die Wirtschaftlichkeit relativ gering, da die Nichtlöser aus den Lösungen zurückgewonnen werden müssen, um wieder eingesetzt werden zu können. Zusätzlich treten Nachteile auf, wenn man Schwefeldioxyd als Nichtlöser verwendet, da in diesem Falle die Wiedergewinnung des Nichtlösers bereits aus hygienischen Gründen möglichst vollständig durchgeführt werden muß. Dazu ist auch ein großer apparativer Aufwand notwendig.

Es wurde nun gefunden, daß man Lösungen von Polymerisaten des Acrylnitril in organischen Lösungsmitteln wirksam stabilisieren kann, wenn man den Löseprozeß in Gegenwart von 0,01 bis 2% einer thermisch labilen Verbindung der Formel

SO₂-

	/	R4
CH ι	-CH \
R.	\	Rs

durchführt, worin R₁ Wasserstoff oder Methyl, R₃ Wasserstoff, CN oder COCH₃ und R₄ CN, COCH₃, COOCH₃ oder COOC₂H₅ bedeutet.

Geeignete Sulfone, die am /3-C-Atom durch polare Gruppen substituiert sind, sind unter anderem in der deutschen Patentschrift 1 026 526 und der deutschen Auslegeschrift 1 030 561 beschrieben. Als Beispiele seien genannt:

SO₂ — (CH₂ — CH₂ — CN)₂
SO₂-(CH₂-CH(CN)₂),

SO₇-

⁷CH-CH(CN)₂ ^x
CH,

SO₇-

^J2

CH₇-CH

CO-CH₃

SO₂-

CO-CH₃

CO-CH₃ ^
CH-CH
CH₃ CO-CH₃

SO₂-

COCH₃

CH₇-CH

COOCH₃

.'J Ä

SO₂-

COCH₃ )
CH — CH

I '·. :■ ν .

CH₃ COOCH₃

SO,—

. CN

■ /
CH — CH

CH₃ COOCH₃

Die genannten Sulfone haben als solche unterschiedliche thermische Beständigkeiten bzw. verschiedene Zerfallstemperaturen und gestatten es deshalb, für unterschiedliche Temperaturbelastungen die jeweils optimale Komponente einzusetzen. Je höher die Temperatur ist, um so höher sollte die Zerfallstemperatur des Stabilisators sein. Der Zerfall läßt sich durch Zusätze wie /J-Dicarbonylverbindungen, quartäre Ammonium- oder Sulfoniumsalze, Carbonsäureimide, Dicarbonsäureimide, wie z. B. Phthalimid, und weitere Verbindungen mit aktivierten Wasserstoffatomen, wie Sulfonsäuren, katalytisch beschleunigen.

Vorteilhaft eignen sich hierfür Sulfinsäuren, die am /ϊ-GAtom mit negativen Gruppen substituiert und dadurch als freie Säure stabil geworden sind, z. B. ^

HO₂S CH(CH₃) ^- CH(COCH₃)COOC₂H₅.

Weiterhin empfiehlt es sich, Komplexbildner für Schwermetälle in Mengen von 0,001 bis etwa 0,1%, bezogen auf Polymerisat, den Lösungen hinzuzufügen, wie z. B. Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, : l^-Diamino-cycIohexanteträessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Uramil - N,N - diessigsäüre,';.: ^-liydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Brenzcatechin-, Resorcin- und Hydrochinondisulfonsäure. ij_; ;: , _r ,, , ■

Der Zusatz deir Stabilisatoren kann so erfolgen, daß eine hochkonzentrierte Stammlösung über eine Dosiervorrichtung mit dem Lösungsmittel für das Polymerisat in, einer Loseschnecke oder einem Lösekessel vereinigt wird. Man kann auch die Stabilisatoren nut dem .Polymerisat gemeinsam in das Lösungsmittel eintragen. . :

Die erhaltenen Lösungen können unmittelbar oder nach Entlüftung oder Filtration dem Verformungsprozeß zugeführt werden. Die erfindungsgemäß erhaltenen stabilisierten Losungen weisen gegenüber den vorbekannten Lösungen eine Reihe von Vorteilen auf. Sie sind trotz Anwendung der üblichen Lösebedingungen farblos. Sie können auch längere Zeit, gegebenenfalls bei höheren Temperaturen, gelagert werden, ohne daß eine Vergilbung oder die Bildung von Gelkörpern eintritt.

Als Acrylnitriipolymerisate kommen sowohl Homo/-polymerisate wie auch Copolymerisate mit einer überwiegenden Menge an Acrylnitril in Betracht, z. B. solche, mit Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylacetat, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Styrol, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin und anderen basischen Komponenten, Styrolsulfonsäure und .anderen sauren Komponenten, die in ihrer Äcidifat der Styrolsulfonsäure vergleichbar sind. Bevorzugt werden Polymerisate mit mindestens 80% gebundenem Acrylnitril verwendet. . .... ...._;......

Als Lösungsmittel für das Polymerisat kommen außer Dimethylformamid die üblichen polaren Verbindungen in Frage, wie Dimethylacetamid, Äthylenglykolcarbonat und Dimethylsulfoxyd.
Die Lösetemperatuf liegt im allgemeinen zwischen 10 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 85° C. Der Gehalt der Lösung am Polymerisat liegt zwischen 5 und 35%. Die Mengen am Stabilisator können zwischen, weiten Grenzen schwanken und liegen im allgemeinen zwischen 0,01 und 2%, wobei die Löslichkeitsgrenze nicht überschritten werden soll, vorteilhaft zwischen 0,1 und 1%. Die Mengen richten sich unter anderem nach der Dauer der in Frage kommenden thermischen Beanspruchung, z. B. nach der Dauer des Löseprozesses und nach der dabei benutzten Temperatur. Die erhaltenen Polymerisatlösungen sind in Anwesenheit der genannten Stabili-, satoren bzw. Stabilisatorkombinationen¹ farblos und können ebenso wie auch die fertigen verformten Gegenstände längere Zeit bei höherer Temperatur gelagert werden, ohne daß sie vergilben.

Aus der USA-Patentschrift 2 740 766 ist es bekannt, Alkylsulfone als Stabilisatoren für Acrylnitriipolymerisate zu verwenden. Es zeigt sich jedoch, daß bei Zusatz von derartigen Alkylsulfonen zu PoIyacrylnitrillösungen keine praktische Stabilisierungswirkung erzielt wird (s. Vergleichsversuche). Es ist deshalb als außerordentlich überraschend zu werten, daß, wie aus den Zahlen dieser Vergleichsversuche

■ deutlich ersichtlich ist, Di-n-propylsulfon in dem Konzentrationsbereich von 0,1 bis 2,5% praktisch gar keine stabilisierende Wirkung ausübt; während mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonen die Extinktionswerte nach einer löstündigen Einwirkung einer Temperatur von 80° C wesentlich

niedrigerliegen. λ

Im Gegensatz zu der in ,der USA.-Patentschrift 2 740766 benutzten Dosierung von 15% (im Beispiel, im Anspruch 1 bis 20%) werden hier schon mit Dosierungen von wesentlich unfer 1% gute. Wir-

kungen erzielt, so daß bei der Wiedergewinnung des Lösungsmittelskeine Schwierigkeiten auftreten.

Die USA.-Patentschrift 2404712 betrifft Lösungsmittel für Polyacrylnitril, wobei als solche Lösungsmittel auch gewisse Sulfone erwähnt sind. Die Patent- schrift erwähnt jedoch nicht; daß durch den Zusatz kleiner Mengen der dort erwähnten Sulfone, die sich von den hier beanspruchten unterscheiden, Lösungen von Acrylnitrilpolymefisaten gegen Vergilbung stabilisiert werden können.

Beispiel 1

Eine 10%ige Lösung eines Copolymensats aus 95 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen" Acrylsäuremethylester wird in Dimethylformamid mit und ohne den folgenden Zusätzen hergestellt und 16 Stunden bei-8O⁰G gealtert. Danach werden im Elko-Photometer ■ die folgenden Extinktionen gemessen.

U4O

	£/<i - ' .	2	450 ma	Bei /	470 ΐημ	=	530 Πΐμ	1 620 ΙΏμ
			0,363	0,286	0,081	0,024
Ohne Zusatz	COCH-O /-«ff /~*TT	2
	Cl I2 CH		0,305	0,255	0,081	0,018
\λι* η ι ό/ co	COCH3 V J	2
Mit U1IYo oL>2	COCH3' ΓΊ1 P1TT		0,251	0,194	0,063	0,019
	Lll2 l_rl
K/f;< η τ<ο/ cpv	COCH3 V ■ I	0,164	0,124	0,038	0,015
IVlll U,ZJ /ο OvZ2	I COCH3' pil /~>IJ
	CH2 I-M COCH3
\Ait η ^o/ cn
iviH υ,Γ> /ο ovj2

Beispiel 2 *

Eine 10%ige Lösung eines Copolymerisats aus 95 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Aerylsäuremethylester wird in Dimethylformamid mit und ohne den folgenden Zusätzen hergestellt und 16 Stunden bei 80⁰C gealtert. Darin werden im Elko-Photometer die in der Tabelle angegebenen Extinktionen gemessen:

	EId	ν-η	2	2	1	+0,05% Ae	450 ηΐμ	Bei 470 ηΐμ	/. = 530 ηΐμ	620 ΠΙμ
Ohne Zusatz		CH3 ι	-CH-COOC2H5) \ COCH3 I		+0,05% Ae	0,300	0r234	0,073	0,026
Mit 0,05% Ae		f.	COCH3 1			0,264	0,211	0,075	0,027
Mit 0,25% SO2	-^CH2CH2CN)2	-GH2-	-CH \ COCH3 t		+0,05% Ae :	0,209	0,172	0,055	0,022
Mit 0,25% SO2		COOCH3' -CH COCH3			0,188	0,155	0,049	0,017
Mit 0,25% SO2		+0,05% Ae	0,213	0,166	0,057	0,018
: · · ':	' '■' · .
	I			• ■'■::
Mit 0,25% SO2	CH3 V	0,158	0,128	0,037 · ■ - ■'. f':!	'.: , .'■■;. ': :■
	I '.

(Ae = Athylendiamintetracssigsäure).

¹Ti

U4Ö

Beispiel 3

Eine 10%ige Lösung eines Copolymerisats aus 95 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Acrylsäuremethylester wird in Dimethylformamid mit und ohne den folgenden Zusätzen hergestellt und 16 Stunden bei 80° C gealtert. Danach werden im Elko-Photometer die folgenden Extinktionen gemessen:

	I	xtl* η irn/ nn	i	E/d	2.	■"■■■■'·■·■" · .-' /	■450 ήΐμ	■■·'■" .;:	i ': - '-ν - .;.. '■■■·	'■>·''·;■<■./) ::■■!■■·
		MH U,/J /e OVT2	-CH2			+0,05% Ae	0,327	Bei 4	. = ■ -. -..·'..	,··■ ' /;
			COOCH3' -CH	2	_.. - ■ ■·;'■■ .;	O;284	470 Ηΐμ	.530 Πΐμ	620 Ιϋμ
Ohne Zusatz	XifJt Λ ^e/ crt		COCH3			0,161	0,250	Oj)61	0,015
Mit 0,05% Ae '	MH T/,J /ο &tJ2	-CH2	COOCH3' -CH ., , COCH3		:+0,05% Ae		0,222 ;		ί 0^018
\Ait Π 1 0/ c/~»			COOCH3 -CH COCH3	2		":■:-*	0,128	0,033	0,006
ftlll U,l /O OVJ2		-CH2			+0,05% Ae<	0,167
				0,174	0,138	0,032. _	0,005 . - . ■ ·. .
	0,134	- 0^42 :i	ΛΛίΑ' '■
	■••;";v,;i 'ι;,ό-·

(Ae = Ethylendiamintetraessigsäure).

, Vergleichsversuche

Eine 10%ige Lösung eines Copolymerisats aus 95 Teilen; Acrylnitril und 5 Teilen Acrylsäüremethylesier ;swrd; in Dimethylformamid mit den folgenden Zusätzen <in % bezogen auf Polymerisat) hergestellt und 16 Stunden bei «0°C gealtert. Danach werden im Elko-Photometer die folgenden Extinktionen gemessen:

£/<ί ■	COOCH3" -CH2-CH	2 : .' . ■·■	0,236	470 mμ .";··■	om ■:	0,017	■>;:■.	■ ■ a ■ . ..'	■
A. Ohne Zusatz. ;	. COCH3		0,240	0,187	0,059	0^)17
Mit 0,1 % SO2(CH2CH2CHa)2	ί COpCH3 1		0,234	0,1,84	O^)59J
Mit 0,25% SO2(CH2CH2CH3J2 _ ξ		2 . ;■ ■ ■	0,229 :		, 0,057J.;	0,014	^?Ι.·'+'ϊ.ι·/
Mit 0,5% SQ^CflaCHaCHa), . .	! COpH3 ν . ■ ., ; ■ ■ . /			0,181 'Ι.;-	0^)53: i	0,016
\Mit 1 ΛQ/ C/^ if**\l /™Ί_Ι /1^U \ * ι . JViIl 1 ,U /ο öw2V^**2V^rl2l^tT3/2 ■		0,228 ■	0,173	0,057/
Mit 2,5% SO^C^CH^CH^ l·	0,19,2	? 0,178
Mit 0,1% SO2-		; 0,149 0
	, OJo/
IyIlI y,/j/ooU2		0,149 ;:
' j '.

o/~*

9

ι tat ν

/ /"1TT /""1TT

2

2

■J

-

J t «J

Bei 470 ιημ

id

530 ηΐμ

620 ηΐμ

a U2

'E/d.'..."■': ':;

CH2 CM

ί COOC2H5

450 ιημ

''*■ -■ ■■

COOCH3'

/ /"1T T /"1TT

2 . '

0,132

0,041

0,012

Mit 0,5%

- COCH3 i- . ■ ■·."■;''··' ■■.' ·■ ■ ' j

CIl2 Cxi \ COCH3

0,164

SO2--

COCH3 '

. -

-CH2-CH COCH3 V' ·.- . /

0,107

0,032

0,009

Mit 0,25%

0,144

_ _

·. ■'. 'ν'' *

OU2

0,105

0,028

0,007

Mit 0,25%

0,139

	SO2(CH2CR2CH3)2 : +0,05% Ae	COOCH3 **fc>fi2~—Cri	■ - ' ; " ■	450 ιημ	Bei	λ =	620 ηΐμ
	SO2(CH2CH2GH3)2 +0,05% Ae	ι ■ .'■■'.-. ' ν COOCH3 -CHj—CH , COCH3 ; \:-':\- '■ "-:h.v.ij- ■- >	^ +0,05% Ae '	0,188	470 ^μ	530 ηΐμ	- 0,008
	SO2(CH2CH2CH3)2 +0,05% Ae	^CQPCH3 -GHj—CH	2 · ■ . .-	0,170	0,152	0,039	0,008
. E/d ,	SO2(CH2CH2CH3J2 +0,05% Ae	'. QoCH3 v: 1-- ·■■■· ·■ -■·.:: - j	+0,05% Ae	0,160	0,139	0,036	0,007
B. Ohne Zusatz ^ +0,05% Ae	SOj(CHjCH2CH3)J +D,05% Ae	( COCH3V ...'· ■ ■■■· .-■. ; / ■ SO2-^CH2-CH ;r ί COCH3	+0,05% Ae	0,206	0,130	0,035	0,013
MitO,l%		COOC2H5 SO2-CHj—CH	2 ; ^v'·-;; : "■.'. ■■ ...	0,160	0,165	0^)53	0,007
Mit 0,25%			+0,05% Ae	0,183	0,128	0,033	0,009
Mit 0,5%		COCH3	+0,05% Ae		0,150	0,044
Mit 1,0% .	IO	2 . .	0,159			0,008
Mit 2,5% !				0,128	0,039
		0,124			0,005
Mit 0,1% ^i	(U2	0,131	0,101	0,026	0,005
·■-.:.,..,■. .... . ·.			0,110	0,027	.·■'■..... ■■ ■
Mit0,25%i	0,134			6,009
Mit 03%'·' £	0,130	o,iö3	0,032'	0,005
		0,106	0,025 ".
.J .-^ MitO,'25%
Mit 0,25%

(Ae = Äthylendiamintetraessigsäure).

Claims (3)

Patentanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von Lösungen aus Acrylnitrilpolymerisaten in organischen Lösungsmitteln in Anwesenheit von Stabilisatoren,

SO₂--

dadurch gekennzeichnet, daß man den Löseprozeß in Gegenwart von 0,01 bis 2% einer thermisch labilen Verbindung der Formel

R₄

CH-CH

\

R₃

worin R₁ Wasserstoff oder Methyl,' R₃ Wasserstoff, CN oder COCH₃ und R₄ CN, COCH₃, COOCH₃ oder COOC₂H₅ bedeutet, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Komplexbildnern für Schwermetalle arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich in Gegenwart von Sulfinsäuren arbeitet.