DE1494048C

DE1494048C - Process for the production of solutions from Acrylic Mtrilpolymensaten organic solvents

Info

Publication number: DE1494048C
Authority: DE
Inventors: Heino Dr 5090 Lever kusen Schmitz Josten Robert Dr 5000 Köln Logemann
Original assignee: Farbenfabriken Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Publication date: 1971-10-14

Description

1 494 U4Ö1 494 U4Ö

Bei der Herstellung von Acrylnitrilpolymerisatlösungen, die für die Herstellung von geformten Artikeln geeignet sind, treten stets Vergilbungen ein. Es ist nämlich zur Herstellung solcher Lösungen notwendig, hohe Konzentrationen zu erreichen, wofür man lange Lösungszeiten urid im allgemeinen erhöhte Lösungstemperaturen benötigt.In the production of acrylonitrile polymer solutions, which are used for the production of molded Articles are suitable, yellowing always occurs. Namely, it is used to produce such solutions necessary to achieve high concentrations, for which long solution times and generally increased Solution temperatures required.

Es ist bereits bekannt, Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten Stabilisatoren zuzusetzen, um eine Vergilbung möglichst zu vermeiden. So ist bekannt, saure Verbindungen als Stabilisatoren einzusetzen. Derartige Zusätze sollen zur Hauptsache den schädlichen Einfluß basischer Zersetzungsprodukte des als Lösungsmittel dienenden Dimethylformamids ausschalten. Nachdem jedoch großtechnische Verfahren bekannt sind, die es erlauben, sehr reines Dimethylformamid · herzustellen, ist der Einsatzbereich der genannten Stabilisatoren stärk eingeengt. Außerdem ist es nicht möglich, mit diesen Zusätzen wirklich farblose Polymerisatlösungen,zu erhalten.It is already known to add stabilizers to solutions of acrylonitrile polymers in order to achieve a Avoid yellowing as much as possible. It is known to use acidic compounds as stabilizers. Such additives are mainly intended to reduce the harmful effects of basic decomposition products Switch off dimethylformamide serving as a solvent. However, after large-scale processes are known, which allow very pure dimethylformamide to be produced, is the area of application of the stabilizers mentioned. Also, it is not really possible with these additives colorless polymer solutions.

Die Vergilbung von Polyäcrylnitrillösüngen ist auf andere chemische Reaktionen zurückzuführen als z. B. eine Vergilbung von Polyvinylchlorid. Polyvinylchlorid läßt sich sehr gut mit Verbindungen stabilisieren, die als Chlorwasserstoff-Akzeptoren wirksam sind. Derartige Verbindungen bewirken jedoch bei Polyacrylnitrillösungen eine besonders starke Vergilbung. Ebenso beruht die Vergilbung von Diolefin-Polymerisaten und Diolefin-Mischpolymerisaten, die durch übliche Radikalfänger, wie mehrwertige Phenole, verhindert wird; auf einem anderen Mechanismus als die Verbräunung von Polyacrylnitrillösungen. Im Polyacrylnitril sind praktisch keine olefinisch-ungesättigten Kohlenstoff-Doppelbindungen vorhanden, und die Ansatzpunkte einer Vernetzung bzw. einer Oxydationsreaktion sind bei Polyacrylnitrilpolymerisatlösungen nicht gegeben.The yellowing of Polyäcrylnitrillösüngen is on due to other chemical reactions than z. B. yellowing of polyvinyl chloride. Polyvinyl chloride can be stabilized very well with compounds that act as hydrogen chloride acceptors are effective. Such compounds, however, have a particular effect in the case of polyacrylonitrile solutions strong yellowing. The yellowing of diolefin polymers and diolefin copolymers is also due to which is prevented by conventional radical scavengers such as polyhydric phenols; on one mechanism other than browning of polyacrylonitrile solutions. In polyacrylonitrile are practical no olefinically unsaturated carbon double bonds present, and the starting points of one There is no crosslinking or an oxidation reaction in the case of polyacrylonitrile polymer solutions.

Auf Grund der Verschiedenheiten der Abbaumechanismen sind die für die einzelnen Polymerisate wirksamen Stabilisatoren polymerisat-spezifisch. Stabilisatoren, die Z. B. bei Polyvinylchlorid sehr wirksam sind, erweisen sich als unwirksam bei Acrylnitrilpolymerisatlösungen. Due to the differences in the degradation mechanisms for the individual polymers effective stabilizers polymer-specific. Stabilizers which, for example, are very effective with polyvinyl chloride prove to be ineffective with acrylonitrile polymer solutions.

Weiterhin ist bekannt, zur Herstellung von möglichst hellen Acrylnitrilpolymerisatlösungen den Löse-Vorgang selbst in einer möglichst schonenden Weise durchzuführen. Zu diesem Zweck wird dem Lösungsmittel ein Nichtlöser zugesetzt. Wird das Acrylnitrilpolymerisat in dieses Gemisch eingetragen, so ent^f steht; zunächst eine Suspension. Bei Erwärmung des Gemisches tritt eine relativ schnelle Auflösung der dispergieren Polymerisatteilchen ein.* Der Nichtlöser wird dabei aus dem Lösungsmittel entfernt. Für dieses Verfahren können als Nichtlöser organische Lösungsmittel verwendet jwerden/welche Acrylnitrilpolymerisate nicht auflösen, aber auch Säureanhydride, wie Schwefelsäuredioxyd und Kohlendioxyd. Um diese Lösekraft eines Lösungsmittels durch Zugabe von Schwefeldioxyd in dem notwendigen Ausmaß herabzusetzen, müssen etwa 17 bis 85% Schwe- &> feldioxyd, bezogen auf das Polymerisat, zugesetzt werden (vergleiche z. B. deutsche Patentschrift 972 816).It is also known to carry out the dissolving process itself in a manner that is as gentle as possible in order to produce acrylonitrile polymer solutions that are as light as possible. For this purpose, a nonsolvent is added to the solvent. If the acrylonitrile polymer was added into this mixture so ent ^f group; initially a suspension. When the mixture is heated, the dispersed polymer particles dissolve relatively quickly. * The nonsolvent is removed from the solvent. Organic solvents which do not dissolve acrylonitrile polymers can be used as nonsolvents for this process, but also acid anhydrides such as sulfuric acid dioxide and carbon dioxide. In order to reduce this dissolving power of a solvent to the necessary extent by adding sulfur dioxide, about 17 to 85% sulfur dioxide, based on the polymer, must be added (see e.g. German patent specification 972 816).

Die Herstellung von möglichst hellen Acrylnitrilpolymerisatlösungen nach diesen speziellen Löseverfahren weist verschiedene Nachteile auf. So ist die Wirtschaftlichkeit relativ gering, da die Nichtlöser aus den Lösungen zurückgewonnen werden müssen, um wieder eingesetzt werden zu können. Zusätzlich treten Nachteile auf, wenn man Schwefeldioxyd als Nichtlöser verwendet, da in diesem Falle die Wiedergewinnung des Nichtlösers bereits aus hygienischen Gründen möglichst vollständig durchgeführt werden muß. Dazu ist auch ein großer apparativer Aufwand notwendig.The production of the lightest possible acrylonitrile polymer solutions after this special dissolution process has various disadvantages. So is the economy is relatively low, since the nonsolvents are recovered from the solutions must in order to be able to be used again. In addition, there are disadvantages when using sulfur dioxide used as a nonsolver, since in this case the recovery of the nonsolver is already over must be carried out as completely as possible for hygienic reasons. There is also a large apparatus for this Effort necessary.

Es wurde nun gefunden, daß man Lösungen von Polymerisaten des Acrylnitril in organischen Lösungsmitteln wirksam stabilisieren kann, wenn man den Löseprozeß in Gegenwart von 0,01 bis 2% einer thermisch labilen Verbindung der FormelIt has now been found that solutions of polymers of acrylonitrile in organic solvents can be used Can effectively stabilize if the dissolving process in the presence of 0.01 to 2% of a thermally labile compound of the formula

SO₂-SO ₂ -

// R₄ R ₄ CH
ιCH
ι -CH
\-CH
\ R.R. \\ RsRs

durchführt, worin R₁ Wasserstoff oder Methyl, R₃ Wasserstoff, CN oder COCH₃ und R₄ CN, COCH₃, COOCH₃ oder COOC₂H₅ bedeutet.in which R _{1 is} hydrogen or methyl, R _{3 is} hydrogen, CN or COCH ₃ and R _{4 is} CN, COCH ₃ , COOCH ₃ or COOC ₂ H ₅ .

Geeignete Sulfone, die am /3-C-Atom durch polare Gruppen substituiert sind, sind unter anderem in der deutschen Patentschrift 1 026 526 und der deutschen Auslegeschrift 1 030 561 beschrieben. Als Beispiele seien genannt:Suitable sulfones, the / 3-C atom by polar Groups are substituted, are inter alia in the German patent specification 1 026 526 and the German Auslegeschrift 1 030 561 described. Examples are:

SO₂ — (CH₂ — CH₂ — CN)₂
SO₂-(CH₂-CH(CN)₂),SO ₂ - (CH ₂ - CH ₂ - CN) ₂
SO ₂ - (CH ₂ -CH (CN) ₂ ),

SO₇-SO ₇ -

⁷CH-CH(CN)₂ ^x
CH, ⁷ CH-CH (CN) ₂ ^x
CH,

SO₇-SO ₇ -

^J2 ^J 2

CH₇-CHCH ₇ -CH

CO-CH₃ CO-CH ₃

SO₂-SO ₂ -

CO-CH₃ CO-CH ₃

CO-CH₃ ^
CH-CH
CH₃ CO-CH₃ CO-CH ₃ ^
CH-CH
CH ₃ CO-CH ₃

SO₂-SO ₂ -

COCH₃ COCH ₃

CH₇-CHCH ₇ -CH

COOCH₃ COOCH ₃

.'J Ä.'Y Ä

SO₂-SO ₂ -

COCH₃ )
CH — CHCOCH ₃ )
CH - CH

I '·. :■ ν .I '·. : ■ ν.

CH₃ COOCH₃ CH ₃ COOCH ₃

SO,—SO,-

. CN. CN

■ /
CH — CH■ /
CH - CH

CH₃ COOCH₃ CH ₃ COOCH ₃

Die genannten Sulfone haben als solche unterschiedliche thermische Beständigkeiten bzw. verschiedene Zerfallstemperaturen und gestatten es deshalb, für unterschiedliche Temperaturbelastungen die jeweils optimale Komponente einzusetzen. Je höher die Temperatur ist, um so höher sollte die Zerfallstemperatur des Stabilisators sein. Der Zerfall läßt sich durch Zusätze wie /J-Dicarbonylverbindungen, quartäre Ammonium- oder Sulfoniumsalze, Carbonsäureimide, Dicarbonsäureimide, wie z. B. Phthalimid, und weitere Verbindungen mit aktivierten Wasserstoffatomen, wie Sulfonsäuren, katalytisch beschleunigen. As such, the sulfones mentioned have different or different thermal resistances Decomposition temperatures and therefore allow for different temperature loads the to use optimal components in each case. The higher the temperature, the higher the decomposition temperature of the stabilizer should be. The disintegration leaves through additives such as / J-dicarbonyl compounds, quaternary ammonium or sulfonium salts, carboximides, dicarboximides, such as. B. phthalimide, and further compounds with activated hydrogen atoms, such as sulfonic acids, catalytically accelerate.

Vorteilhaft eignen sich hierfür Sulfinsäuren, die am /ϊ-GAtom mit negativen Gruppen substituiert und dadurch als freie Säure stabil geworden sind, z. B. ^Sulfinic acids which are substituted on the / ϊ-GAtom with negative groups are advantageously suitable for this purpose and have thereby become stable as a free acid, e.g. B. ^

HO₂S CH(CH₃) ^- CH(COCH₃)COOC₂H₅.HO ₂ S CH (CH ₃ ) ^ - CH (COCH ₃ ) COOC ₂ H ₅ .

Weiterhin empfiehlt es sich, Komplexbildner für Schwermetälle in Mengen von 0,001 bis etwa 0,1%, bezogen auf Polymerisat, den Lösungen hinzuzufügen, wie z. B. Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, : l^-Diamino-cycIohexanteträessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Uramil - N,N - diessigsäüre,';.: ^-liydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Brenzcatechin-, Resorcin- und Hydrochinondisulfonsäure. ij_; ;: , _r ,, , ■It is also advisable to add complexing agents for heavy metals in amounts of 0.001 to about 0.1%, based on the polymer, to the solutions, such as. B. ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid,: l ^ -Diamino-cycIohexanteträessigsäure, diethylenetriaminepentaacetic acid, uramil - N, N - diacetic acid, '; ij _; ;:, _r ,,, ■

Der Zusatz deir Stabilisatoren kann so erfolgen, daß eine hochkonzentrierte Stammlösung über eine Dosiervorrichtung mit dem Lösungsmittel für das Polymerisat in, einer Loseschnecke oder einem Lösekessel vereinigt wird. Man kann auch die Stabilisatoren nut dem .Polymerisat gemeinsam in das Lösungsmittel eintragen. . :Deir stabilizers can be added so that a highly concentrated stock solution has a Dosing device with the solvent for the polymer in, a loose screw or a dissolving tank is united. You can also use the stabilizers together with the polymer in the Enter solvent. . :

Die erhaltenen Lösungen können unmittelbar oder nach Entlüftung oder Filtration dem Verformungsprozeß zugeführt werden. Die erfindungsgemäß erhaltenen stabilisierten Losungen weisen gegenüber den vorbekannten Lösungen eine Reihe von Vorteilen auf. Sie sind trotz Anwendung der üblichen Lösebedingungen farblos. Sie können auch längere Zeit, gegebenenfalls bei höheren Temperaturen, gelagert werden, ohne daß eine Vergilbung oder die Bildung von Gelkörpern eintritt.The solutions obtained can be fed to the shaping process immediately or after deaeration or filtration. The obtained according to the invention Stabilized solutions have a number of advantages over the previously known solutions on. They are despite the application of the usual solution conditions colorless. They can also be stored for a longer period of time, if necessary at higher temperatures without yellowing or the formation of gel bodies.

Als Acrylnitriipolymerisate kommen sowohl Homo/-polymerisate wie auch Copolymerisate mit einer überwiegenden Menge an Acrylnitril in Betracht, z. B. solche, mit Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylacetat, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Styrol, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin und anderen basischen Komponenten, Styrolsulfonsäure und .anderen sauren Komponenten, die in ihrer Äcidifat der Styrolsulfonsäure vergleichbar sind. Bevorzugt werden Polymerisate mit mindestens 80% gebundenem Acrylnitril verwendet. . .... ...._;......Suitable acrylonitrile polymers are both homopolymers and copolymers with a predominant amount of acrylonitrile, e.g. B. those with acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinyl acetate, acrylic acid amide, methacrylic acid amide, styrene, vinylpyrrolidone, vinylpyridine and other basic components, styrene sulfonic acid and other acidic components, which are comparable in their Äcidifat of styrene sulfonic acid. Polymers with at least 80% bound acrylonitrile are preferably used. . .... .... _; ......

Als Lösungsmittel für das Polymerisat kommen außer Dimethylformamid die üblichen polaren Verbindungen in Frage, wie Dimethylacetamid, Äthylenglykolcarbonat und Dimethylsulfoxyd.
Die Lösetemperatuf liegt im allgemeinen zwischen 10 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 85° C. Der Gehalt der Lösung am Polymerisat liegt zwischen 5 und 35%. Die Mengen am Stabilisator können zwischen, weiten Grenzen schwanken und liegen im allgemeinen zwischen 0,01 und 2%, wobei die Löslichkeitsgrenze nicht überschritten werden soll, vorteilhaft zwischen 0,1 und 1%. Die Mengen richten sich unter anderem nach der Dauer der in Frage kommenden thermischen Beanspruchung, z. B. nach der Dauer des Löseprozesses und nach der dabei benutzten Temperatur. Die erhaltenen Polymerisatlösungen sind in Anwesenheit der genannten Stabili-, satoren bzw. Stabilisatorkombinationen¹ farblos und können ebenso wie auch die fertigen verformten Gegenstände längere Zeit bei höherer Temperatur gelagert werden, ohne daß sie vergilben.In addition to dimethylformamide, the usual polar compounds, such as dimethylacetamide, ethylene glycol carbonate and dimethyl sulfoxide, can be used as solvents for the polymer.
The Lösetemperatuf is generally between 10 and 100 ⁰ C, preferably between 30 and 85 ° C. The content of the solution on the polymer is between 5 and 35%. The amounts of stabilizer can vary between wide limits and are generally between 0.01 and 2%, the solubility limit should not be exceeded, advantageously between 0.1 and 1%. The amounts depend, among other things, on the duration of the thermal stress in question, e.g. B. according to the duration of the dissolving process and the temperature used. The polymer solutions obtained are colorless in the presence of the stabilizers or stabilizer combinations ^{1 mentioned} and, like the finished molded objects, can be stored for a long time at a higher temperature without yellowing.

Aus der USA-Patentschrift 2 740 766 ist es bekannt, Alkylsulfone als Stabilisatoren für Acrylnitriipolymerisate zu verwenden. Es zeigt sich jedoch, daß bei Zusatz von derartigen Alkylsulfonen zu PoIyacrylnitrillösungen keine praktische Stabilisierungswirkung erzielt wird (s. Vergleichsversuche). Es ist deshalb als außerordentlich überraschend zu werten, daß, wie aus den Zahlen dieser VergleichsversucheFrom the USA patent specification 2,740,766 it is known To use alkyl sulfones as stabilizers for acrylonitrile polymers. It turns out, however, that when such alkyl sulfones are added to polyacrylonitrile solutions no practical stabilizing effect is achieved (see comparative experiments). It is therefore to be rated as extraordinarily surprising that, as from the numbers of these comparative experiments

■ deutlich ersichtlich ist, Di-n-propylsulfon in dem Konzentrationsbereich von 0,1 bis 2,5% praktisch gar keine stabilisierende Wirkung ausübt; während mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonen die Extinktionswerte nach einer löstündigen Einwirkung einer Temperatur von 80° C wesentlich ■ can be clearly seen, di-n-propyl sulfone in the Concentration range from 0.1 to 2.5% has practically no stabilizing effect at all; while with the sulfones to be used according to the invention, the extinction values after a dissolving exposure to a temperature of 80 ° C. are substantial

niedrigerliegen. λlower. λ

Im Gegensatz zu der in ,der USA.-Patentschrift 2 740766 benutzten Dosierung von 15% (im Beispiel, im Anspruch 1 bis 20%) werden hier schon mit Dosierungen von wesentlich unfer 1% gute. Wir-In contrast to that in US Pat 2 740766 used dosage of 15% (in the example, in the claim 1 to 20%) are already here with Dosages of substantially less than 1% good. We-

kungen erzielt, so daß bei der Wiedergewinnung des Lösungsmittelskeine Schwierigkeiten auftreten.so that there is no difficulty in recovering the solvent.

Die USA.-Patentschrift 2404712 betrifft Lösungsmittel für Polyacrylnitril, wobei als solche Lösungsmittel auch gewisse Sulfone erwähnt sind. Die Patent- schrift erwähnt jedoch nicht; daß durch den Zusatz kleiner Mengen der dort erwähnten Sulfone, die sich von den hier beanspruchten unterscheiden, Lösungen von Acrylnitrilpolymefisaten gegen Vergilbung stabilisiert werden können.U.S. Patent 2404712 relates to solvents for polyacrylonitrile, certain sulfones also being mentioned as such solvents. The patent however, scripture does not mention; that by adding small amounts of the sulfones mentioned there, the differ from those claimed here, solutions Stabilized against yellowing by acrylonitrile polymers can be.

example 1

Eine 10%ige Lösung eines Copolymensats aus 95 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen" Acrylsäuremethylester wird in Dimethylformamid mit und ohne den folgenden Zusätzen hergestellt und 16 Stunden bei-8O⁰G gealtert. Danach werden im Elko-Photometer ■ die folgenden Extinktionen gemessen.A 10% solution of a Copolymensats of 95 parts of acrylonitrile and 5 parts of "methyl acrylate is prepared in dimethylformamide with or without the following additions and aged for 16 hours at 8O ^0-G. Then, the following absorptions are measured in the photometer Elko ■.

U4OU4O

£/<i - ' .£ / <i - '. 22 450 ma450 ma Bei /At / 470 ΐημ470 ΐημ == 530 Πΐμ530 Πΐμ ¹ 620 ΙΏμ ¹ 620 ΙΏμ 0,3630.363 0,2860.286 0,0810.081 0,0240.024 Ohne ZusatzWithout addition COCH-O
/-«ff /~*TT COCH-O
/ - «ff / ~ * DD 22 Cl I₂ CHCl I ₂ CH 0,3050.305 0,2550.255 0,0810.081 0,0180.018 \λι* η ι ό/ co \ λι * η ι ό / co COCH₃
V J COCH ₃
VY 22 Mit U₁IYo oL>2With U ₁ IYo oL> 2 COCH₃'
ΓΊ1 P¹TT COCH ₃ '
ΓΊ1 P ¹ TT 0,2510.251 0,1940.194 0,0630.063 0,0190.019 Lll2 l_rlLll2 l_rl K/f;< η τ<ο/ cpvK / f; <η τ <ο / cpv COCH₃
V ■ I COCH ₃
V ■ I 0,1640.164 0,1240.124 0,0380.038 0,0150.015 IVlll U,ZJ /ο OvZ₂ IVlll U, ZJ / ο OvZ ₂ I COCH₃'
pil /~>IJ I COCH ₃ '
pil / ~> IJ CH₂ I-M
COCH₃ CH ₂ IM
COCH ₃ \Ait η ^o/ cn \ Ait η ^ o / cn iviH υ,Γ> /ο ovj₂ iviH υ, Γ> / ο ovj ₂

Beispiel 2 *Example 2 *

Eine 10%ige Lösung eines Copolymerisats aus 95 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Aerylsäuremethylester wird in Dimethylformamid mit und ohne den folgenden Zusätzen hergestellt und 16 Stunden bei 80⁰C gealtert. Darin werden im Elko-Photometer die in der Tabelle angegebenen Extinktionen gemessen:A 10% solution of a copolymer of 95 parts of acrylonitrile and 5 parts Aerylsäuremethylester is prepared in dimethylformamide with or without the following additions and aged for 16 hours at 80 ⁰ C. The extinctions given in the table are measured in the electrolytic capacitor photometer:

EIdOath ν-ην-η 22 22 11 +0,05% Ae+ 0.05% Ae 450 ηΐμ 450 ηΐμ Beiat
470 ηΐμ470 ηΐμ /. =
530 ηΐμ /. =
530 ηΐμ 620 ΠΙμ620 ΠΙμ Ohne ZusatzWithout addition CH₃
ι CH ₃
ι -CH-COOC₂H₅)
\
COCH₃ I-CH-COOC ₂ H ₅ )
\
COCH ₃ I. +0,05% Ae+ 0.05% Ae 0,3000.300 0_r2340 _r 234 0,0730.073 0,0260.026 Mit 0,05% AeWith 0.05% Ae f.f. COCH₃ ¹ COCH ₃ ¹ 0,2640.264 0,2110.211 0,0750.075 0,0270.027 Mit 0,25% SO₂ With 0.25% SO ₂ -^CH₂CH₂CN)₂ - ^ CH ₂ CH ₂ CN) ₂ -GH₂--GH ₂ - -CH
\
COCH₃
t -CH
\
COCH ₃
t +0,05% Ae ^: + 0.05% Ae ^: 0,2090.209 0,1720.172 0,0550.055 0,0220.022 Mit 0,25% SO₂ With 0.25% SO ₂ COOCH₃'
-CH
COCH₃ COOCH ₃ '
-CH
COCH ₃ 0,1880.188 0,1550.155 0,0490.049 0,0170.017 Mit 0,25% SO₂ With 0.25% SO ₂ +0,05% Ae+ 0.05% Ae 0,2130.213 0,1660.166 0,0570.057 0,0180.018 : · · '^: : · · ' ^: ' '■' · .'' ■ '·. II. • ■'■:^: • ■ ^'■: Mit 0,25% SO₂ With 0.25% SO ₂ CH₃
VCH ₃
V 0,1580.158 0,1280.128 0,037 ·
■ - ■'. f':! 0.037
■ - ■ '. f ':! '.: , .'■■;. ': :■'.:,.' ■■ ;. ':: ■ I '.I '.

(Ae = Athylendiamintetracssigsäure).(Ae = ethylenediaminetetracetic acid).

¹Ti ¹ ti

U4ÖU4Ö

Example 3

Eine 10%ige Lösung eines Copolymerisats aus 95 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Acrylsäuremethylester wird in Dimethylformamid mit und ohne den folgenden Zusätzen hergestellt und 16 Stunden bei 80° C gealtert. Danach werden im Elko-Photometer die folgenden Extinktionen gemessen:A 10% solution of a copolymer of 95 parts of acrylonitrile and 5 parts of methyl acrylate is used made in dimethylformamide with and without the following additives and aged for 16 hours at 80 ° C. After that the following absorbances are measured in the electrolytic capacitor:

II. xtl* η irn/ nn xtl * η irn / nn ii E/dE / d 2.2. ■"■■■■'·■·■" · .-' /■ "■■■■ '· ■ · ■" · .-' / ■450 ήΐμ■ 450 ήΐμ ■■·'■" .;:■■ · '■ ".;: i ': - '-ν - .^;.. '■■■· i ': -' -ν -. ^; .. '■■■ · '■>·''·;■<■./) ::■■!■■·'■> ·' '·; ■ <■. /) :: ■■! ■■ · MH U,/J /e OVT₂ MH U, / J / e OVT ₂ -CH₂ -CH ₂ +0,05% Ae+ 0.05% Ae 0,3270.327 Bei 4 At 4 . = ■ -. -..·'... = ■ -. - .. · '.. ,··■ ' /;, ·· ■ '/; COOCH₃'
-CHCOOCH ₃ '
-CH 22 _.. - ■ ■·;'■■ .;_ .. - ■ ■ ·; '■■.; O;284O; 284 470 Ηΐμ470 Ηΐμ .530 Πΐμ.530 Πΐμ 620 Ιϋμ620 Ιϋμ Ohne ZusatzWithout addition XifJt Λ ^e/ crtXifJt Λ ^ e / crt COCH₃ COCH ₃ 0,1610.161 0,2500.250 Oj)61Oj) 61 0,0150.015 Mit 0,05% Ae 'With 0.05% Ae ' MH T/,J /ο &tJ₂ MH T /, J / ο & tJ ₂ -CH₂ -CH ₂ COOCH₃'
-CH ., ,
COCH₃ COOCH ₃ '
-CH.,,
COCH ₃ :+0,05% Ae: + 0.05% Ae 0,222 ;0.222; ί 0^018ί 0 ^ 018 \Ait Π 1 0/ c/~» \ Ait Π 1 0 / c / ~ » COOCH₃
-CH
COCH₃ COOCH ₃
-CH
COCH ₃ 22 ":■:-*": ■: - * 0,1280.128 0,0330.033 0,0060.006 ftlll U,l /O OVJ₂ ftlll U, l / O OVJ ₂ -CH₂ -CH ₂ +0,05% Ae<+ 0.05% Ae < 0,1670.167 0,1740.174 0,1380.138 0,032. _0.032. _ 0,005 .
- . ■ ·. . 0.005.
-. ■ ·. . 0,1340.134 - 0^42 :i- 0 ^ 42: i ΛΛίΑ' '■ΛΛίΑ '' ■ ■••;";_v,;i 'ι;,ό-·■ ••; "; _v ,; i 'ι;, ό- ·

(Ae = Ethylendiamintetraessigsäure).(Ae = ethylenediaminetetraacetic acid).

, Vergleichsversuche, Comparison tests

Eine 10%ige Lösung eines Copolymerisats aus 95 Teilen; Acrylnitril und 5 Teilen Acrylsäüremethylesier ;swrd; in Dimethylformamid mit den folgenden Zusätzen <in % bezogen auf Polymerisat) hergestellt und 16 Stunden bei «0°C gealtert. Danach werden im Elko-Photometer die folgenden Extinktionen gemessen:A 10% solution of a copolymer of 95 parts; Acrylonitrile and 5 parts of acrylic acid methyl ester; swrd; in dimethylformamide with the following additives <in% based on polymer) and 16 hours aged at «0 ° C. Then the following extinctions are measured in the electrolytic capacitor:

£/<ί ■£ / <ί ■ COOCH₃"
-CH₂-CHCOOCH ₃ "
-CH ₂ -CH 2 : .' . ■·■ 2:. ' . ■ · ■ 0,2360.236 470 mμ .";··■470 mμ. "; ·· ■ om ■: om ■: 0,0170.017 ■>;:■.■> ;: ■. ■ ■ a ■ . ..' ■ ■ a ■. .. ' ■■ A. Ohne Zusatz. ;A. Without addition. ; . COCH₃ . COCH ₃ 0,2400.240 0,1870.187 0,0590.059 0^)170 ^) 17 Mit 0,1 % SO₂(CH₂CH₂CHa)₂ With 0.1% SO ₂ (CH ₂ CH ₂ CHa) ₂ ί COpCH₃ ¹ ί COpCH ₃ ¹ 0,2340.234 0,1,840.1.84 O^)59JO ^) 59J Mit 0,25% SO₂(CH₂CH₂CH₃J₂ _ ξWith 0.25% SO ₂ (CH ₂ CH ₂ CH ₃ J ₂ _ ξ 2 . ;■ ■ ■2. ; ■ ■ ■ 0,229 ^: 0.229 ^: , 0,057J.;, 0.057J .; 0,0140.014 ^?Ι.·'+'ϊ.ι·/^? Ι. · '+' Ϊ.ι · / Mit 0,5% SQ^CflaCHaCHa), . .With 0.5% SQ ^ CflaCHaCHa),. . ! COpH₃
ν . ■ ., ; ■ ■ . / ! COpH ₃
ν. ■.,; ■ ■. / 0,181 'Ι.;-0.181 'Ι.; - 0^)53: i0 ^) 53: i 0,0160.016 \Mit 1 ΛQ/ C/^ if**\l /™Ί_Ι /¹^U \ * ι . \ With 1 ΛQ / C / ^ if ** \ l / ™ Ί_Ι / ¹ ^ U \ * ι.
JViIl 1 ,U /ο öw2V^**2V^rl2l^tT3/2 ■JViIl 1, U / ο öw2V ^ ** 2V ^ rl2l ^ tT3 / 2 ■ 0,228 ■0.228 ■ 0,1730.173 0,057/0.057 / Mit 2,5% SO^C^CH^CH^ l·With 2.5% SO ^ C ^ CH ^ CH ^ l 0,19,20.19.2 ^? 0,178 ^? 0.178 Mit 0,1% SO₂-With 0.1% SO ₂ - ; 0,149 0; 0.149 0 , OJo/, OJo / IyIlI y,/j/ooU2IyIlI y, / j / ooU2 0,149 ;_: 0.149 ; _: ' j '.'y'.

o/~*o / ~ * 99 ι tat νι did ν /
/"¹TT /""¹TT /
/ " ¹ DD /"" ¹ DD 22 22 ■J■ J -- J t «J J t «J Beiat
470 ιημ470 μm idid 530 ηΐμ530 ηΐμ 620 ηΐμ620 ηΐμ a U₂ a U ₂ '^E/d.'..."■': ':; ' ^{E / d} .'... "■': ':; CH₂ CMCH ₂ CM ί COOC₂H₅ ί COOC ₂ H ₅ 450 ιημ450 μm ''*■ -■ ■■'' * ■ - ■ ■■ COOCH₃'COOCH ₃ ' //
/"¹T T /"¹TT/ " ¹ DD /" ¹ DD 2 . '2. ' 0,1320.132 0,0410.041 0,0120.012 Mit 0,5%With 0.5% - COCH₃
i- . ■ ■·."■^;''··' ■■.' ·■ ■ ' j - COCH ₃
i-. ■ ■ ·. "■ ^; '' ·· '■■.' · ■ ■ ' j CIl₂ Cxi
\
COCH₃ CIl ₂ Cxi
\
COCH ₃ 0,1640.164 SO₂--SO ₂ - COCH₃ 'COCH ₃ ' . -. - -CH₂-CH
COCH₃
V' ·.- . / -CH ₂ -CH
COCH ₃
V '· .-. / 0,1070.107 0,0320.032 0,0090.009 Mit 0,25%With 0.25% 0,1440.144 _ __ _ ·. ■'. 'ν'' *·. ■ '. 'ν' '* OU₂ OU ₂ 0,1050.105 0,0280.028 0,0070.007 Mit 0,25%With 0.25% 0,1390.139

SO₂(CH₂CR₂CH₃)₂ : +0,05% Ae SO ₂ (CH ₂ CR ₂ CH ₃ ) ₂ : + 0.05% Ae COOCH₃
**fc>fi2~—Cri COOCH ₃
** fc> fi2 ~ —Cri ■ - ' ; " ■■ - '; "■ 450 ιημ450 μm Beiat λ = λ = 620 ηΐμ620 ηΐμ SO₂(CH₂CH₂GH₃)₂ +0,05% AeSO ₂ (CH ₂ CH ₂ GH ₃ ) ₂ + 0.05% Ae ι ■ .'■■'.-.
' ν COOCH₃
-CHj—CH
, COCH₃ ;
\:-':\- '■ "-^:h.^v.ij- ■- > ι ■ . '■■' .-.
' ν COOCH ₃
-CHj-CH
, COCH ₃ ;
\: - ': \ -' ■ "- ^: h. ^V .ij- ■ -> ^ +0,05% Ae '^ + 0.05% Ae ' 0,1880.188 470 ^μ470 ^ µ 530 ηΐμ530 ηΐμ - 0,008- 0.008 SO₂(CH₂CH₂CH₃)₂ +0,05% AeSO ₂ (CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) ₂ + 0.05% Ae ^CQPCH₃
-GHj—CH ^ CQPCH ₃
-GHj-CH 2 · ■ . .-2 · ■. .- 0,1700.170 0,1520.152 0,0390.039 0,0080.008 . E/d ,. E / d, SO₂(CH₂CH₂CH₃J₂ +0,05% AeSO ₂ (CH ₂ CH ₂ CH ₃ J ₂ + 0.05% Ae '. QoCH₃ ^v:
1-- ·■■■· ·■ -■·.:: - j '. QoCH ₃ ^v :
1-- · ■■■ · · ■ - ■ ·. :: - j +0,05% Ae+ 0.05% Ae 0,1600.160 0,1390.139 0,0360.036 0,0070.007 B. Ohne Zusatz ^ +0,05% AeB. Without addition ^ + 0.05% Ae SOj(CHjCH₂CH₃)J +D,05% AeSOj (CHjCH ₂ CH ₃ ) J + D, 05% Ae ( COCH₃V
...'· ■ ■■■· .-■. ^; / ■
SO₂-^CH₂-CH ;^r
ί COCH₃ ( COCH ₃ V
... '· ■ ■■■ · .- ■. ^; / ■
SO ₂ - ^ CH ₂ -CH; ^r
ί COCH ₃ +0,05% Ae+ 0.05% Ae 0,2060.206 0,1300.130 0,0350.035 0,0130.013 MitO,l%With oil% COOC₂H₅
SO₂-CHj—CHCOOC ₂ H ₅
SO ₂ -CHj-CH 2 ; ^v'·-;; : "■.'. ■■ ...2; ^ v '· - ;; : "■. '. ■■ ... 0,1600.160 0,1650.165 0^)530 ^) 53 0,0070.007 Mit 0,25%With 0.25% +0,05% Ae+ 0.05% Ae 0,1830.183 0,1280.128 0,0330.033 0,0090.009 Mit 0,5%With 0.5% COCH₃ COCH ₃ +0,05% Ae+ 0.05% Ae 0,1500.150 0,0440.044 Mit 1,0% .With 1.0%. IOIO ² . . ² . . 0,1590.159 0,0080.008 Mit 2,5% !With 2.5%! 0,1280.128 0,0390.039 0,1240.124 0,0050.005 Mit 0,1% ^iWith 0.1% ^ i (U₂ (U ₂ 0,1310.131 0,1010.101 0,0260.026 0,0050.005 ·■-.:.,..,■. .... . ·.· ■ -.:., .., ■. .... ·. 0,1100.110 0,0270.027 .·■'■..... ■■ ■. · ■ '■ ..... ■■ ■ Mit0,25%iWith 0.25% i 0,1340.134 6,0096.009 Mit 03%'·' £With 03% '·' £ 0,1300.130 o,iö3o, iö3 0,032'0.032 ' 0,0050.005 0,1060.106 0,025 ".0.025 ". .J .-^
MitO,'25% .J .- ^
MitO, '25% Mit 0,25%With 0.25%

(Ae = Äthylendiamintetraessigsäure).(Ae = ethylenediaminetetraacetic acid).

Claims

Claim:

1. Process for the preparation of solutions from acrylonitrile polymers in organic solvents in the presence of stabilizers,

SO₂--SO ₂ -

characterized in that the dissolving process is carried out in the presence of 0.01 to 2% a thermally labile compound of the formula

R ₄

CH-CH

\\

R ₃

where R _{1 is} hydrogen or methyl, R _{3 is} hydrogen, CN or COCH ₃ and R _{4 is} CN, COCH ₃ , COOCH ₃ or COOC ₂ H ₅ .

2. The method according to claim 1, characterized in that one is in the presence of complexing agents works for heavy metals.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one is additionally in the presence of sulfinic acids works.