DE1268382B

DE1268382B - Vergilbungsstabilisator fuer Loesungen von Acrylnitrilpolymerisaten in organischen Loesungsmitteln

Info

Publication number: DE1268382B
Application number: DEP1268A
Authority: DE
Inventors: Dr Heino Logemann; Dipl-Chem Dr Ernst Ross; Dr Robert Schmitz-Josten; Dr Carlhans Sueling
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-11-02
Filing date: 1962-11-02
Publication date: 1968-05-16

Description

DEUTSCHES PATENTAMT AUSLEGESCHRIFT DeutscheKl.: 39 b-22/06

Nummer: 1 268 382

Aktenzeichen: P 12 68 382.8-43

1 268 382 Anmeldetag: 2.November 1962

Auslegetag: 16. Mai 1968

Bei der Herstellung von AcryInitriIpolymerisatlösungen, die für die Herstellung von Formlösungen geeignet sind, treten stets Vergilbungen ein. Es ist nämlich zur Herstellung solcher Lösungen notwendig, hohe Konzentrationen zu erreichen, wofür man lange Lösungszeiten und im allgemeinen erhöhte Lösetemperaturen benötigt.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines Zusatzes von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung, eines Gemisches aus Ketosulfinsäuren der Formel

R —CO —CH
Ri

-C I R₃ k

SO₂H

in welcher R für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest steht, R₁ für Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder — COOR-, — CN-, — SO₂R- oder COR-Gruppen steht, wobei R und R_j auch ringförmig gebunden sein können und R₂ und R₃ für Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen stehen und η für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 steht, und einem Mercaptan, Thioharnstoff oder Thiosemicarbazid, zu Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten in organischen Lösungsmitteln während des Löseprozesses zur Stabilisierung gegen Vergilbung.

Außer bekannten Stabilisatoren, den Mercaptanen, Thioharnstoffen oder Thiosemicarbaziden, wird erfindungsgemäß noch ein Zusatz verwendet, der die Wirkung dieser Stabilisatoren beträchtlich erhöht. Die so stabilisierten Lösungen sind heller und haben eine geringere Tendenz zur Verfärbung als nicht stabilisierte Lösungen.

Es ist bereits bekanntgeworden, Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten Stabilisatoren zuzusetzen, um eine Vergilbung möglichst zu vermeiden. So ist bekannt, saure Verbindungen als Stabilisatoren einzusetzen. Derartige Zusätze soljen zur Hauptsache den schädlichen Einfluß basischer Zersetzungsprodukte des als Lösungsmittel dienenden Dimethylformamids ausschalten. Nachdem jedoch großtechnische Verfahren bekannt sind, die es erlauben, sehr reines Dimethylformamid herzustellen, ist der Einsatzbereich der genannten Stabilisatoren stark eingeengt. Außerdem ist es nicht möglich, mit diesen Zusätzen wirklich farblose Polymerisatlösungen zu erhalten.

Die Vergilbung von Polyacrylnitrillösungen ist auf andere chemische Reaktionen zurückzuführen Vergilbungsstabilisator für Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten in organischen Lösungsmitteln

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt: Dr. Heino Logemann,

5090 Leverkusen-Schlebusch;

Dr. Robert Schmitz-Josten,

5000 Köln-Stammheim;

Dipl.-Chem. Dr. Ernst Ross,

5000 Köln-Flittard;

Dr. Carlhans Süling, 5090 Leverkusen

als z. B. eine Vergilbung von Polyvinylchlorid. Polyvinylchloridlösungen lassen sich sehr gut mit Verbindungen stabilisieren, die als Chlorwasserstoffakzeptoren wirksam sind. Derartige Verbindungen bewirken jedoch bei Polyacrylnitrillösungen eine besonders starke Vergilbung. Ebenso beruht die Vergilbung von Diolefinpolymerisaten und Diolefinmischpolymerisaten, die durch übliche Radikalfänger, wie mehrwertige Phenole, verhindert wird, auf einem anderen Mechanismus als die Verbräunung von Polyacrylnitrillösungen.

Auf Grund der Verschiedenheiten der Abbaumechanismen sind die für die einzelnen Polymerisate wirksamen Stabilisatoren polymerisat-spezifisch. Stabilisatoren, die z. B. bei Polyvinylchloridlösungen sehr wirksam sind, erweisen sich als unwirksam bei Acrylnitrilpolymerisatlösungen.

Weiterhin ist bekannt, zur Herstellung von möglichst hellen Acrylnitrilpolymerisatlösungen den Lösevorgang selbst in einer möglichst schonenden Weise durchzuführen. Zu diesem Zweck wird dem Lösungsmittel ein Nichtlöser zugesetzt. Wird das Acrylnitrilpolymerisat in dieses Gemisch eingetragen, so entsteht zunächst eine Suspension. Bei Erwärmung des Gemisches tritt eine relativ schnelle Auflösung der dispergierten Polymerisatteilchen ein. Der Nichtlöser wird dabei aus dem Lösungsmittel entfernt. Für dieses Verfahren können als Nichtlöser organische Lösungsmittel verwendet werden, welche Acrylnitrilpolymerisate nicht auflösen, aber auch Säureanhydride,

809 549/460

wie Schwefelsäuredioxyd und Kohlendioxyd. Um diese Lösekraft eines Lösungsmittels durch Zugabe von Schwefeldioxyd in dem notwendigen Ausmaß herabzusetzen, müssen etwa 17 bis 85% Schwefeldioxyd, bezogen auf das Polymerisat, zugesetzt werden.

Die Herstellung von möglichst hellen Acrylnitrilpolymerisatlösungen nach diesen speziellen Löseverfahren weist verschiedene Nachteile auf. So ist die Wirtschaftlichkeit relativ gering, da die Nichtlöser aus den Löningen zurückgewonnen werden müssen, um wieder eingesetzt werden zu können. Zusätzlich treten Nachteile auf, wenn man Schwefeldioxyd als Nichtlöser verwendet, da in diesem Fall die Wiedergewinnung des Nichtlösers bereits aus hygienischen Gründen möglichst vollständig durchgeführt werden muß. Dazu ist auch ein großer apparativer Aufwand notwendig.

Es ist ferner bekannt, Metallsalze von Sulfoxylsäuren zur Stabilisierung von Polyacrylnitrillösungen zu verwenden. Es zeigte sich, daß insbesondere bei niedrigen Temperaturen eine gewisse Stabilisierwirkung erzielt wird. Jedoch sind diese Salze in den organischen Lösungsmitteln für Polyacrylnitril so schwer löslich, daß während des kontinuierlichen Spinnprozesses Abscheidungen — insbesondere an den Spinndüsen — entstehen. Dies führt zu Verstopfungen der Spinndüsen, so daß diese Stabilisatoren in der Praxis unbrauchbar sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Sulfinsäuren sind durch die Formel eindeutig charakterisiert. besonders geeignete Sulfinsäuren sind

C₂H₅OOC
CH₁OC

CH, OOC
CH₃ — OC

CH_iOOCx

CH —CH —SO,H

CH₃

;CH — CH — SO₂H CH₃

TH-CH, —SO,H

CH₃OC^x

CH₃OOC
CH₁OC

CH —CH —SO,H

CH,

35

40

45

50

Die Sulfinsäuren sind bislang noch nicht bekanntgeworden. Sie können jedoch auf einfache Weise hergestellt werden, indem man Sulfoxylsäiiren bzw. deren Salze und Additionsprodukte mit ungesättigten Carbonylverbindungen bzw. deren Aldehydanlagerungsprodukten bei Temperaturen zwischen O und 50 C in Gegenwart von Mineralsäuren umsetzt.

Als übliche Stabilisatoren kommen für die erfindungsgemäße Stabilisierung an Mercaptanen außer den einfachen niedrigen aliphatischen bzw. den aromatischen Mercaptanen vorzugsweise in Frage: Thioglykol, 1 - Hydroxy - butan - thiol - (4). 1 - Hydroxyhexan-thiol-(6), 1,3-Dimercaptopropanon-(2). Thioglykolsäureester. Thiosalicylsäureester. ferner ring- &5 förmige Mercaptane wie Mercaptobenzimidazo], 3-Mercaptotriazol-1,2-4, an Thioharnstoffen außer Thioharnstoff selbst ÄthylenthioharnstOff. N.N'-Dialkylthioharnstoff, N,N' - Dimethylolthioharnstoff, N,N'- Dimethyloläthylenthioharnstoff und an Thiosemicarbaziden außer Thiosemicarbazidselbst I-AIkyI-thiosemicarbazide, 1-Arylthiosemicarbazide, 1,4-Dialkylthiosemicarbazide, 1,4-Diary !thiosemicarbazide, Acylthiosemicarbazide und Alkyl- bzw. Arylsulfonylthiosemicarbazide.

Der Zusatz des erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorengemisches kann so erfolgen, daß eine hochkonzentrierte Stammlösung über eine Dosiervorrichtung mit dem Lösungsmittel für das Polymerisat in einer Löseschnecke oder einem Lösekessel vereinigt wird. Man kann auch die Stabilisatoren mit dem Polymerisat gemeinsam in das Lösemittel eintragen.

Die erhaltenen Lösungen können unmittelbar oder nach Entlüftung oder Filtration dem Verformungsprozeß zugeführt werden. Die erfindungsgemäß erhaltenen stabilisierten Lösungen weisen gegenüber den vorbekannten Lösungen eine Reihe von Vorteilen auf. Sie sind trotz Anwendung der üblichen Lösebedingungen farblos. Sie können auch längere Zeit, gegebenenfalls bei höheren Temperaturen, gelagert werden, ohne daß eine Vergilbung oder die Bildung von Gelkörpern eintritt.

AlsAcrylnitriIpolymerisatekommen sowohl Homopolymerisate wie auch Copolymerisate mit einer überwiegenden Menge an Acrylnitril in Betracht, z. B. solche mit Acrylsäureester. Methacrylsäureester. Vinylacetat. Acrylsäureamid. Methacrylsäureamid. Styrol. Vinylpyrrolidon. Vinylpyridin und anderen basischen Komponenten. Styrolsulfonsäure und anderen sauren Komponenten, die in ihrer Acidität der Styrolsulfonsäure vergleichbar sind. Bevorzugt werden Polymerisate mit mindestens 80" „ gebundenem Acrylnitril verwendet.

Als Lösungsmittel Rir das Polymerisat kommen außer Dimethylformamid die üblichen polaren Verbindungen in Frage, wie Dimethylacetamid. Äthylenglykolcarbonat und Dimethylsulfoxyd.

Die Lösetemperatur liegt üblicherweise im allgemeinen zwischen IO und 100 C vorzugsweise zwischen 30 und 85 C. der Gehalt der Lösung am Polymerisat zwischen 5 und 35",,. Die Mengen am Stabilisator liegen zwischen O.Ol und 2"„. wobei die Löslichkeitsgrenze nicht überschritten werden soll, vorteilhaft zwischen 0.1 und 1%. Die Mengen richten sich unter anderem nach der Dauer der in Frage kommenden thermischen Beanspruchung, z. B. nach der Dauer des Löseprozesses und nach der dabei benutzten Temperatur. Die erhaltenen Polymerisatlösungen sind in Anwesenheit der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorkombinationen farblos und können ebenso wie auch die fertigen verformten Gegenstände längere Zeit bei höherer Temperatur gelagert werden, ohne daß sie vergilben.

Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Ketosulfinsäuren

a) Zu einer Mischung aus 90 g formaldehydsulfoxylsaurem Natrium und IOOg Wasser tropft man unter Kühlung bei 20 C 60 g Äthylidenacetessigsäureäthylester und gleichzeitig 40 g konzentrierte Salzsäure zu. wobei Kristallisation eintritt. Anschließend rührt man noch 2 Stunden unter Eiskühlung nach und saugt die Kristalle ab. Diese werden mit wenig eiskaltem Wasser zweimal ausgewaschen. Ausbeute 52 g. Schmelzpunkt 95 bis 98 C Durch mehrmalige Kristal-

lisation aus Essigester erhält man die reine Substanz der Formel

C₂H₅OOC-CH-CH-SO₂H (222)
CH₁-CO CH,

C_uH₂₂O₈S vom F. 151 C abgetrennt. Aus der Mutterlauge erhält man in geringer Ausbeute die Sulfinsäure vom Schmelzpunkt 95 bis 96 c.

CH₃OOC

Fp.= 101 C

Berechnet .
gefunden .

:CH —CH —so,h (208)

C 43.3. H 6.31. S 14.4° „;
C 43.65, H 6.40. S 14.58° „.

Die Verbindung ist in kristallisierter Form jahrelang haltbar.

b) Zu einer Lösung von 90 g formaldehydsulfoxylsaurem Natrium in 300 ecm Wasser läßt man zugleich unter Eiskühlung 45 gÄthylidenacetessigsäuremethylester und 60 ecm ΙΟ-normale Schwefelsäure zutropfen und rührt noch einige Zeit nach. Nach dem Verdünnen mit Wasser saugt man das Reaktionsprodukt ab. welches mit Wasser ausgewaschen wird. Es hat einen Schmelzpunkt von 104 C Durch fraktionierte Kristallisation aus Methanol oder Auskochen mit Äther wird das als Hauptprodukt entstehende Sulfon erhalten.

■co/ ι

CH,

C 40.4. H 5.8. S 15,4",,;
C 40.5. H 5,95, S 15.1⁰ ₀.

Berechnet gefunden

c) 580 g Acetessigsäuremethy!ester. 800 g formaldehydsulfoxylsaures Natrium werden in 2 1 Wasser bei 25 C umgesetzt (2 Stunden bzw. über Nacht). Nach dem Ausäthern eines nicht umgesetzten Anteils von Acetessigester wird die Lösung im Vakuum bis zur Kristallisation eingedampft. Durch Ansäuern läßt sich daraus die Sulfinsäure der Formel

HO₁S-CH₁-HC

COOCH₃
C OCH,

Beispiel 1

Eine 10" „ige Lösung eines Copolymerisats aus 95 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Acrylsäuremethylester wird in Dimethylformamid mit und ohne die folgenden Zusätze hergestellt und 16 Stunden bei 80 C gealtert. Dann werden die in der Tabelle angege'jenen Extinktionen gemessen:

Ed
450 nw	Bei j 470 nw	J 530 nw	J 620 nw
Vgl. a) ohne Zusatz	0.3(H)	0.234	I 0.073	0.026
Vgl. b) mit 0.05" „ Ae ,cooch, Vgl. c) mit 0.25"„ HO,S -C- hc'' + 0.05"„ Ae COCH, CH₁	0.264 0.213	; 0.211 ! 0.163 1 1 i	' 0.075 0.054	¹ 0.027 0.017 I
Vgl. d) mit 0.25",, CH₂OHCH₂SH + 0.05"„ Ae	0.182	■ 0.148	! 0.035	0.009
Vgl. e) mit 0.25",, HSCH₂COOc₂H₅ + 0.05" „ Ae	0.191	• 0.152	' 0.046	O.Ol 1
,-cooch, Beispiel a) mit 0.25",, HO,S —C-HC^x COCH, CH,	0.091	0.073	' 0.019	0.004
- 0.25" „ CH₂OHCH₂SH + 0.05",, Ae
COOCH₅ Beispiel b) mit 0.25",, HO,S- c-hc COCH, CH₃	0.131	* 0.104	0.025	0.007
^ 0.25",, HSCh₂COOC₂H₅ + 0.05",, Ae
Ai; = Ath}lendKimintL'tr,icsMg>iiure. Beispiel 2
Eine 10",,ige Lösung eines Copolymerisats aus 95 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Acrylsäuremethylester wird in Dimethylformamid mit und ohne die folgenden Zusätze hergestellt und 16 Stunden bei 80 c gealtert. Dann werden im Elko-Photometer die in der Tabelle angegebenen Extinktionen gemessen:
Ed I	450 nw	Bei 470 nw	530 nw	620 ma
Vgl. a) ohne Zusatz j	0,276	0,219	0,076	0,026
Vgl. b) mit 0.05° „ Ae !	0,254	0.202	0.063	0.024
vgl. ο mit 0.1" ₀ hsch₂conhconhnh₂ + 0.05⁰ ₀ Ae	0,200	0.163	0,056	0.024

7 Pn rt <ιί* 711 η er	8
Ed
450 m-i	, Dei 470 ra;i	530 mrx	620 ma
Vgl. d) mit 0,25% hsch₂conhconhnh₂ + 0,05% Ae	0,189	0,152	0,047	0,017
cooc h Vgl. e) mit 0,25% ho₂s ■ c-hc^ * % 0,05% Ae I Voch₃ ch₃	0,210	0,170	0,055	0,020
Beispiel mit 0,1% hsch₂conhconhnh₂	0,145	0,117	0,028	0,005
/cooch₅ + 0,25% ho₂s · c —hc( " +0,05% Ac I ^xcoch₃
ch Ae = Äthylendiamintetraessigsäure. ³

Beispiel 3

Eine 10%ige Lösung eines Copolymerisats aus 95 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Acrylsäuremethylester wird in Dimethylformamid mit und ohne die folgenden Zusätze hergestellt und 16 Stunden bei 80 C gealtert. Dann werden im Elko-Photometer die in der Tabelle angegebenen Extinktionen gemessen:

Ed		Bei
450 m_:x	470 ΠΙμ	530 mix	620 mu
Vgl. a) ohne Zusatz	0,315	0,238	0,072	0,022
Vgl. b) mit 0,05% Ae	0.284	0,224	0,068	0,019
Vgl. c) mit 0,1% Acetylthiosemicarbazid + 0,05% Ae	0,210	0,174	0,060	0,013
Vgl. d) mit 0,25% Acetylthiosemicarbazid + 0,05% Ae	0,183	0,137	0.056	0,018
/COOCH₃ Vgl. e) mit 0,25% HO,S · CH — HC; + 0,05% Ae I ^xCOCH₃ CH₃	0,168	0,134	0,045	0,015
Beispiel a) mit 0,1% Acetylthiosemicarbazid	0.094	0,070	0,023	0,006
/COOCH₃ + 0,25% HO₂S · CH — HC( + 0,05% Ae I ^xCOCH₃ CH₃
Beispiel b) mit 0,25% Acetylthiosemicarbazid	0,121	0,094	0,040	0,012
/COOCH₃ + 0,25% HO₂S · CH — HC( + 0,05% Ae I ^xCOCH₃ CH Ae = Äthylendiamintetraessigsäure. ³

Beispiel 4

Eine 10%ige Lösung eines CopoIymerisats aus 95 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Acrylsäuremethylester wird in Dimethylformamid mit und ohne die folgenden Zusätze hergestellt und 16 Stunden bei 80^c C gealtert. Dann werden im Elko-Photometer die angegebenen Extinktionen gemessen:

E/d		Bei
450 ηΐμ	470 ΠΙμ	530 ηΐμ	620 ΠΙμ
Vgl. a) ohne Zusatz	0,363	0,286	0,081	0,024
Vgl. b) mit 0,05% Ae	0,324	0,260	0,076	0,024
Vgl. c) mit 0,25% Benzolsulfonylthiosemicarbazid + 0,05% Ae	0,219	0,181	0,047	0,013
mit 0,25% Benzolsulfonylthiosemicarbazid	0,151	0,118	0,033	0,009
+ 0,25% HO₂S-CH₂-CH(COCh₃)₂ + 0,05% Ae

Ac = Äthylendiamintetraessigsäure.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines Zusatzes von 0.01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung, eines Gemisches aus Ketosulfinsäure der Formel 5

R — CO — CH

R₁

R,

R,

SO,H

in welcher R für einen aliphatischen, cycioaliphatischen oder aromatischen Rest steht. R₁ für

10

Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder — COOR-. — CN-, — SO₂R- oder COR-Grupj>en steht, wobei R und Rj auch ringförmig gebunden sein können und R₂ und R₃ für Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Ärylgruppen stehen und /1 für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 steht, und einem Mercaptan, Thioharnstoffoder Thiosemicarbazid, zu Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten in organischen Lösungsmitteln während des Löseprozesses zur Stabilisierung gegen Vergilbung.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 179 200.