DE1153522B - Verfahren zum Stabilisieren von kristallinem Polypropylen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

M 49455 IVc/39 b

ANMELDETAG; 24. JUNI 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 29. AUGUST 1963

Es ist bekannt, daß Produkte auf der Basis von Polyolefinen bei ihrer Verarbeitung in der Hitze in Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff einem bestimmten Abbau unterliegen. ·

Es ist weiterhin bekannt, daß Gegenstände auf der Basis von kristallinen Polyolefinen gegenüber der Einwirkung von Licht sowie gegen thermische Behandlungen empfindlich sind. Dieser Abbau kann durch Zusatz von besonderen Schutzstoffen zum Polymeren (insbesondere während der Herstellung von Fasern oder Filmen) vermindert werden. Im allgemeinen werden für diesen Zweck geringe Mengen von Phenolen, Aminen, Schwefelverbindungen, Amino-phenolen, Mercaptanen, organischen Zinnverbindungen, Phosphiten oder anderen Ver- ¹S bindungen, wie z. B. 2,6-tert.Butyl-p-kresol, /S-Naphthylamin, p-Phenylen-diamin, styrolisierte Phenole, 2,5-tert.Butyl-hydrochinon, 2-Octyl-4-methoxybenzophenon, 4,4-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.butylphenol), Phe- ™ nyl-a-naphthylamin, Phenyl-^-naphthylamin, polymeres Trimethyldihydrochinon, Methyl-äthyl-ketoxim, Cyclohexanonoxim, p-Chinondioxim, N,N'-Diphenyl-äthylen-diamin, Diphenyl-p-phenylen-diamin, basische Zink-dialkyldithiophosphate, Tris-(nonylphenyl)-phosphit oder Nickel-butyldithiocarbamat verwendet.

Diese Stoffe weisen aber die Nachteile einer Fleckenbildung oder einer geringen stabilisierenden Aktivität oder diese beiden Nachteile zusammen auf. Stabilisierte Fäden aus Polypropylen und z. B. 4% Phenyl-jtf-naphthylamm, die 30 Tage der Sommersonne ausgesetzt worden sind, zeigen eine Verminderung der Zugfestigkeit auf 20% des Anfangswertes und der Dehnung auf 5% des Anfangs- wertes. Bei Probefäden aus Polypropylen, jedoch ohne die stabilisierenden Amine, werden unter den gleichen Bedingungen die Eigenschaften auf beinahe dieselben Werte vermindert. Wenn man statt der genannten Amine ein Aminophenol, wie z. B. das Stearoyl-p-aminophenol, verwendet und die Fäden 15 Stunden in einem Ventilationsofen bei 120⁰C hält, wird die Zugfestigkeit auf 65% und die Dehnung auf 81% der Ausgarigswerte herabgesetzt.

Mit Phenolen oder Phosphiten wird die Polyolefin-Grenzviskosität stark reduziert, während nach einer Behandlung von 7 Stunden bei 130⁰C zerbrechliche Fäden erhalten werden. Mit allen genannten Stoffen wird außerdem stets eine Fleckenbildung festgestellt.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Stabilisieren von kristallinem Polypropylen Verfahren zum Stabilisieren von kristallinem Polypropylen

Anmelder:

Montecatini Societä Generale per

rindustria Mineraria e Chimica, Mailand

(Italien)

Vertreter: Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing K. Schönwald und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität: Italien vom 27. Juni 1960 (Nr. 4683)

Giuseppe Leandri, Mailand (Italien), ist als Erfinder genannt worden

durch SCVGruppen aufweisende Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als SCVGruppe aufweisende Verbindung 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, einer Verbindung der allgemeinen Formel

R —CONH

NHCO-R'

worin R und R' gleich oder verschieden sind und, gegebenenfalls mit Alkyl-, Acyl- oder Alkoxyresten substituierte Arylreste bedeuten, verwendet werden, gegebenenfalls im Gemisch mit anorganischen Salzen der Stearinsäure.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren bewirken eine verbesserte Stabilität des kristallinen Polypropylens gegen Licht und UV-Bestrahlung, häufig auch eine verbesserte thermische Beständigkeit, außerdem die Vermeidung von Verfärbungen oder Fleckenbildung der aus den Polymeren hergestellten Formkörper. Bei bekannten Stabilisatoren tritt fast immer eine sehr starke Verfärbung oder Fleckenbildung auf.

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Unter den Verbindungen, die als Stabilisatoren für kristalline Polypropylene gemäß der Erfindung

CONH-

p,p'-Bis-(benzoylamino)-diphenyl-sulfon.

Andere Verbindungen der angeführten allgemeinen Formel, die ebenfalls eine stabilisierende Wirkung auf Polypropylen ausüben, sind beispielsweise: p,p'-Bis-(naphthoylamino)-diphenyl-sulfon, p,p'-Bis-(p - methoxy - benzoylamino) - diphenylsulfon und p,p'-Bis-(p-äthoxybenzoylamino)-diphenyl-sulfon.

Der Zusatz dieser stabilisierenden Verbindungen wird im allgemeinen durch Beimischen dieser Verbindungen als solche zum Polypropylen unter guter Durchmischung durchgeführt.

Die Stabilisatoren können jedoch auch nach anderen Verfahren zugesetzt werden, beispielsweise durch Mischen des Polypropylens mit einer Lösung des Stabilisators in einem geeigneten Lösungsmittel und anschließende Verdampfung des Lösungsmittels od^r durch Zusatz des Stabilisators zu dem Polyolefin am Ende der Polymerisation.

Die stabilisierende -Wirkung kann auch erhalten werden, wenn man die stabilisierenden Verbindungen auf den fertigen Gegenstand aufbringt, beispielsweise durch Eintauchen des letzteren in eine Stabiliverwendet werden können, ist folgende Verbindung besonders wirksam:

NHCO

satorlösung oder -dispersion und anschließendes Abdampfen des Lösungsmittels.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen zeigen eine gute Verträglichkeit mit Polypropylen in geschmolzenem Zustand und bewirken keine Fleckenbildung.

Durch Zusatz eines anorganischen Salzes von Stearinsäure, z. B. Calciumstearat, das als säurebindendes Mittel wirkt, zu den Polypropylenmischungen vor deren Verspinnen, werden die Stabilitätseigenschaften der Mischungen verbessert.

Die Erfindung wird in dem folgenden Beispiel

erläutert. „ . . ,

Beispiel

In einem Werner-Mischer wird bei Raumtemperatur eine homogene Mischung aus 995Og Polypropylen (mit einer Grenzviskosität [η], bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei⁷ 135⁰C, von 1,65, einem Rückstand nach der Heptan-extraktibn von 94,8% und einem Aschegehalt von 0,052%), hergestellt mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren, und 50 g p,p'-Bis-(benzoylamino)-diphenyl-sulfon

C₆H₅ — CONH — C₆H₄ — SO₂ — C₆H₄ — NHCO — C₆H₅

hergestellt.

Wenn die Mischung in einem Probierrohr, das sich 10 Minuten in einem Thermostatbad bei 250⁰C befindet, geschmolzen wird, ergibt sich eine fast farblose Schmelze.

Die Mischung wird in einem Schmelzspinngerät unter folgenden Bedingungen versponnen:

Schneckentemperatur 21O⁰C

Kopftemperatur 22O⁰C

Spinndüsentemperatur ......... 200⁰C

Spinndüsenart 60/0,8 · 16 mm

Maximaldruck 45 kg/cm²

Aufwickelgeschwindigkeit 240 m je Minute

Die erhaltenen Fasern werden in einem Streckverhältnis von 1 : 6,3 bei 135⁰C verstreckt. Die Eigenschaften der erhaltenen Fäden sind folgende:

Zugfestigkeit 4,6 g/den

Dehnung 20%

Die Grenzviskosität [η] des stabilisierten Garns beträgt 1,29, während ein Garn aus dem gleichen Polymeren, jedoch ohne Zusatz eines Stabilisators, eine Grenzviskosität [η] von 1,12 besitzt.

Wenn das stabilisierte Garn 15 Stunden der Hitzeeinwirkung in einem Heizschrank mit Luftumlauf bei 120⁰C ausgesetzt wird, bleiben seine Eigenschaften fast unverändert.

Nach Belichtung mit einer UV-Quecksilberdampflampe behält das Garn 48% seiner ursprünglichen Zugfestigkeit, während die Zugfestigkeit eines nicht stabilisierten Garns auf 31% absinkt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zum Stabilisieren von kristallinem Polypropylen durch SO2-Gruppen aufweisende Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als SO2-Gruppe aufweisende Verbindung 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, einer Verbindung der allgemeinen Formel

   SO₂

   R— CONH

   I +-NHCO-R'

   worin R und R' gleich oder verschieden sind und gegebenenfalls mit Alkyl-, Acyl- oder Alkoxyresten substituierte Arylreste bedeuten, verwendet werden, gegebenenfalls im Gemisch mit anorganischen Salzen der Stearinsäure.

   309 669/350 S.