DE1469809C3 - Thermoplastische Massen - Google Patents

Description

RS S R₂

\ Il Il /

N—C—S—Co-S—C—N

enthalten, worin R, Ri, R₂ und R3 jeweils einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, gemäß Patent 12 69 802, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,005 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel

HO I	O-Ni-O ι ι	(Vs-	Oi I
ίιΓ	-s-Λ	Y	λ
Y	Ύ	J ' R6	Y
I R4	R5	ι R7

enthalten, in der R₄, R5, Re und R7 jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen zur Herstellung von Formkörpern aus festem isotaktischem Polypropylen, die mit Hilfe einer besonderen Stabilisatorkombination stabilisiert sind, nach Patent 12 69 802.1.

Festes, im wesentlichen kristallines, isotaktisches Polypropylen kann durch Polymerisation von Propylen unter Verwendung eines festen, katalytischen Materials hergestellt werden. Ein besonders wirksames Katalysatorsystem für eine solche Polymerisation bildet die Kombination eines Halogenids des Titans, wie Titantrichlorid, und eines Aluminiumtrialkyls, wie Aluminiumtriäthyl.

Andere spezielle Katalysatorsysteme, d.h. andere Metallhalogenid- oder Metalloxid-Katalysatorsysteme, wie auch die anderen Verfahrensbedingungen bei der Herstellung des hier beschriebenen Polypropylens sind in Norman G. Gaylord und Hermann F. Mark, »Linear and Stereoregular Addition Polymers«, Interscience Publishers, 1959, Seiten 350 bis 361,416 bis 419, 452 und 453, beschrieben.

Das nach einem solchen Verfahren hergestellte Polypropylen hat einen Schmelzpunkt von 160 bis 175° C, eine Zugfestigkeit von 210 bis 420 kg/cm* und ein Molekulargewicht von 50 000 bis 850 000 oder mehr (durch Lichtstreuung bestimmt).

Gewöhnlich erhält man ein Gemisch aus kristallinem und amorphem Polymerisat. Wenn gewünscht, kann das amorphe Polymerisat von dem isotaktisch gearteten kristallinen Polymerisat abgetrennt werden, indem man ein Gemisch der Polymerisate bei erhöhter Temperatur mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Isooctan oder n-Heptan, zusammenbringt.

Das amorphe Polymerisat ist bei diesen Bedingungen im wesentlichen löslich, während das kristalline Polymerisat im wesentlichen unlöslich ist. Die Kunststoffmasse gemäß der Erfindung wird mit kristallinen Polymerisaten oder mit Gemischen von kristallinen und amorphen Polymerisaten hergestellt, wobei das Gemisch mindestens 25, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% des kristallinen Polymerisats enthält

Man kann solche Polymerisate durch Formpressen oder auf andere Weise zu zahlreichen Produkten verarbeiten. Das beschriebene Polypropylen ist aber gegen Abbau durch Einwirkung des Lichtes empfindlich, das Polypropylen unterliegt einem besonders starken Abbau, wenn es Lichtstrahlung im UV-Bereich ausgesetzt wird. Dieser Abbau ergibt sich anscheinend aus einer Bildung freier Radikale, deren Bildung durch UV-Licht und Verunreinigungen, wie Metalle und Metallverbindungen, gefördert wird. Die sich bildenden freien Radikale unterliegen weiteren chemischen Reaktionen, woraus sich unerwünschte chemische und physikalische Umwandlungen ergeben. Das Polypropylen verschlechtert sich auf diese Weise vorzeitig, verliert an Zugfestigkeit, Molekulargewicht und anderen erwünschten Eigenschaften, wie Biegsamkeit und Schlagfestigkeit, und verfärbt sich und versprödet.

Es hat sich gezeigt, daß die wirksame Stabilisation von Polypropylen gegen Lichtabbau ein schwerwiegendes Problem darstellt So wird in einer Veröffentlichung in »Modem Plastics«, Bd. 37, S. 192 (Januar 1960), dazu erläutert, daß die Schwierigkeit bei einer geeigneten Stabilisation von Polypropylen darin besteht, daß im allgemeinen die große Anzahl der Stabilisatoren, die für andere Polyolefine entwickelt wurden, sich für Polypropylen als ungeeignet erwiesen haben. Diese unterschiedliche Wirksamkeit der Polyäthylenstabilisatoren für Polyäthylen und Polypropylen war andererseits leicht durch die unterschiedliche Struktur beider Polymerer zu erklären und durch die infolgedessen geringere Stabilität des Polypropylenmoleküls.

Aus diesem Grunde hat sich die Stabilisation von Polyäthylen einerseits und die Stabilisation von Polypropylen andererseits in völlig verschiedenen Richtungen entwickelt, was auch daraus deutlich wird, daß die meisten Literaturstellen des Standes der Technik sich stets mit Stabilisation eines speziellen Polymerisats befassen.

So wird in der australischen Patentschrift 2 23 956 lediglich die Stabilisation von isotaktischem Polypropylen beschrieben und als dafür mögliche Stabilisatorverbindungen ganz allgemein Verbindungen mit vier unterschiedlichen Wirkungen angegeben. Es wird aber gleichzeitig klar ausgesagt, daß Verbindungen dieses Typs in einer Anzahl von mehreren Tausenden vorliegen, ohne daß dem Fachmann ein Hinweis gegeben wird, in welcher Weise er unter Tausenden von Möglichkeiten eine Auswahl zu treffen hat

Der Artikel »National Bureau of Standards Circular 525«, Kapitel 10, Seiten 149 bis 154, betrifft lediglich den phototechnischen Abbau von Polyäthylen. In diesem

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Artikel werden einige Einzelverbindungen als geeignete Stabilisatoren genannt, es wird aber gleichzeitig der Hinweis gegeben, daß weder von der thermischen Stabilisation auf die Lichtstabilisation von Polyäthylen noch von der Wirksamkeit einer Stabilisatorverbindung auf die Wirksamkeit einer strukturell nahe verwandten Verbindung geschlossen werden kann.

In der britischen Patentschrift wird auf den thermischen Abbau von Polymerisaten Bezug genommen, und es werden zur thermischen Stabilisation von Polyolefinen geeignete Kombinationen aus Ruß und aromatischen Schwefelverbindungen genannt. Es ist jedoch ersichtlich, daß daraus nicht auf die Wirksamkeit irgendeines Stabilisators auf den Lichtabbau von Polypropylen gefolgert werden konnte.

Die USA-Patentschrift 25 82 510 betrifft die Stabilisation von Polyäthylen mit Hilfe einer Kombination von Schwefel und einem Thiuramsulfid oder Dithiocarbamat Später beschriebene Vergleichsversuche zeigen, daß Verbindungen, die gemäß dieser Patentschrift äußerst wirksame Stabilisatoren für Polyäthylen darstellen, wie Zinkdithiocarbamat, Bleidithiocarbamat und Selendithiocarbamat, sich als völlig unwirksam zur Stabilisation von Polypropylen gegen UV-Strahlung erwiesen haben und daß derartige Verbindungen wahrscheinlich sogar den Abbau von Polypropylen beschleunigen. Man war aus diesem Grund geneigt, Stabilisatorverbinduhgen für Polyäthylen nicht für Polypropylen einzusetzen.

Als geeignete Verbindung zur Lichtstabilisation von Polypropylen wurden bereits Zinkdithiocarbamate angegeben (französische Patentschrift 12 06 574). Durch den Zusatz dieser Verbindungen wird jedoch eine noch nicht zufriedenstellende Stabilisation gegen Lichtabbau erzielt und — wie nachstehend beschriebene Vergleichsversuche zeigen — weisen Polypropylenfäden, die derartige Zinkdithiocarbamate enthalten, nach kurzzeitiger Einwirkung von UV-Licht eine unzureichende Reißfestigkeit auf.

Das Recht an dem deutschen Patent 12 69 802 betrifft nun Massen auf Grundläge von im wesentlichen kristallinem, isotaktischem, festem Polypropylen, das eine geringe Menge eines Materials enthält, welches das Polymerisat gegen den Abbau durch Lichteinwirkung, insbesondere im UV, zu stabilisieren vermag.

Gegenstand des Hauptpatents sind thermoplastische Massen zur Herstellung von Formkörpern aus Polyole-, firien und einem Dithiocarbamat als Lichtstabilisatpr, die^hdadurch, gekennzeichnet sind, daß sie ein festes isptaktisches Polypropylen und 0,005 bis 5 Gew.-°/o, ,50 bezogen' auf die Gesamtmenge an Polypropylen und, Dithiocarbamat, eines Dithiocarbamats der allgemeinen Formel

Dithiocarbamat, eines Dithiocarbamats der allgemeinen Formel

RS C R₂

N—C—S—Co-S—C —N

enthalten, worin R, Ri, R2 und R₃ jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, gemäß Patent 12 69 802, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zusätzlich 0,005 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel

O—Ni-O

enthalten, in der Rt, R& R6 und R7 jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. ·>.··■

Erfindungsgemäß wird eine besonders gute Stabilisierung von Formmassen auf Basis von isotaktischem Polypropylen . erhalten, wenn , man mit.. dem im wesentlichen kristallinen, festen isotaktischen Polymerisat eine stabilisierend wirkende Menge eines synergistischen Stabilisatorsystems vermischt, das aus.einem Dithiocarbamat und einem Nickelphenolat eines Thiobis-(alkylphenol) gebildet ist , : _;

Die in dem vorstehend angegebenen Dithiocarbamat vorliegenden Kohlenwasserstoffreste können gleiche oder verschiedene Alkyl-, Äralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen sein. Zu geeigneten Verbindungen, die sich als stabilisierende Komponente für die Zwecke der Erfindung eignen, gehören beispielsweise > -

;.' Kobaltdipropyldithiocärbamat, ■ . .._:.

V Kobaltdibutyldithiocarbamat,, l'_:i ^ _{; r} ,. ;Kobaltdihexyldithiocärbainat, i ; ,_; Kobaltdioctyldithiocarbajnat, A .

Kobaitdilauryldithiocarbamat, Kobaltdistearyldithiqcarbamat,'.'>,.'. ^ Kobaltdibenzyldithiocarbarnat, Kobaltdicyclohexyldithiocarbamat, ; : ,·<

Kobaltdicyclopentyldithiocarbamat, _: , , ;Kobaltdiphenyldithiocarbamät, \\, ■. _; kobaltdinaphthyldithiocarbamat, ο _L ;; .,......

's Kobaltditolyldithiocärbamat w . -, , Dem Nickelphenolat dürfte die Formel - , :_:

HO

O— Ni-O

OH

RS S R₂

\ Il Il "/

N—C—S—M—S—C —N

Rl ^R3 ,

enthalten, worin R, Ri, R2 und R3 jeweils einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und M Nickel bzw. Kobalt bedeuten. ■:..,:,-..'.?;. ν ; :-.■·■= -;-*;-,";: ■■.■;:■

Die Erfindung betrifft nun thermoplastische Massen 65 zukommen, worin R₄, Rs, Re und R₇ jeweils einen

zur Herstellung von Formkörpern, die ein festes Alkylrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen

isotaktisches Polypropylen und 0,005 bis 5 Gew.-%, bedeuten. Beispiele für diese Verbindungen, die sich als

bezogen auf die Gesamtmenge an Polypropylen und stabilisierende Komponente., für die Zwecke der

R*

R₅

Erfindung eignen, sind die Nickelphenolate der vorstehenden wahrscheinlichen Formel, in der R tert.-Amyl, tert.-ButyI, Octyl, Nonyl, 2-Äthylhexyl, Äthyl, Isododecyl, 1,3,5-Trimethylhexyl, 1,1,3,3,5,5- H examethylhexyl und 1,1,3,3-Tetramethylbutyl ist, wobei dem bevorzugten letztgenannten die Formel

OH

H₃C-C-CH

OH

H₃C-C-CH₃

H₃C-C-CH₃ H₃C-C-CH₃ H₃C-C-CH₃ H₃C-C-CH₃

CH₃ CH₃ CH₃■;■;'; ; CH₃ . :

zukommen dürfte. Diese Nickelphenolate können gemäß der belgischen Patentschrift 5 79 636 hergestellt werden. , . . '.'''.'.

Durch die Verwendung einer stabilisierend wirkenden Menge, beispielsweise von etwa 0,005 bis 5 Gew.-°/o an jeder der stabilisierenden Komponenten gemäß der Erfindung, vorzugsweise je etwa 0,1 bis 2,0 Gew.-%, in Kombination mit dem hier beschriebenen Polypropylen wird dem Polypropylen eine bemerkenswerte Beständigkeit gegen den Abbau durch Licht, insbesondere im UV-Bereich, erteilt. Man hat schon zahlreiche Stabilisatoren vorgeschlagen; um den Abbau anderer Ölefinpolymerisate zu hemmen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß praktisch alle diese Stabilisatoren für das Polypropylen gemäß der Erfindung unbrauchbar sind (vgL »Modern Plastics«; Vol. 37, Nr. 5, Januar 1960/ S. 192)! Hieraus; ergibt sich klar, daß der wahrscheinliche Mechanismus, nach dem die bisher^J bekannten Olefinpolymerisate abgebaut werden, sich vollkommen von dem Mechanismus des Polypropylenabbäus unterscheidet Der Mechanismus, nach dem die Stabilisierung von Polypropylen erfolgt, hat damit keinen Zusammenhang mit dem Stabilisierungsmechanismus bei anderen Olefinpolymerisaten. . .-. .."^Ι^'ί "Γ'^; VfV^Vy^V'"-

Die stabilisierenden Komponenten können mit dem Polypropylen nach jedem''Verfahren vereinigt werden, das sich zur Bildung homogener Gemische eignet. Man kann z. B. das Polymerisat schmelzen und die stabilisierenden Komponenten mit ihni durch Mahlen auf, beheizten Walzen oder auf einem Mischer'der Bauart Banbury vermischen. Man kann andererseits die Zusätze im festen oder geschmolzenen Zustand mit einer Lösung oder Suspension des Polymerisats in einer geeigneten Flüssigkeit vereinigen- Man löst bei einem anderen Verfahren die stabilisierenden Bestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel, vermischt mit gepul- < vertem Polymerisat und dampft das Lösungsmittel ab. Bei einer .weiteren Arbeitsweise werden die festen stabilisierenden Komponenten gründlich trocken mit dem festen Polymerisat vermischt Im allgemeinen wird das Mischen vorzugsweise in im'wesentlichen Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, z.B. in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum, um eine Oxydation des Polymerisats zu verhindern.

Da nicht stabilisiertes Polypropylen normalerweise einem drastischen Abbau unterliegt, wenn es UV-Strahlung und dem sichtbaren Licht, besonders der Strahlung im nahen UV und dem sichtbaren Licht hoher Wellenlänge ausgesetzt ist, bietet der Grad dieses Abbaus ein wertvolles Kriterium, um den Wirkungsgrad des synergistischen Stabilisatorsystems gemäß der Erfindung zu erläutern. Bei einer Methode wird der Grad dieses Abbaus bestimmt, indem man im wesentlichen nach der Prüfnörm I6A-I957 der »American 5 Association of Textile Chemists and Colorists« die Prüfung unter Verwendung einer Köhlelichtbogen-Prüflampe in dem »Atlss-Fade-Ometer« durchführt Dabei werden Multifile oaer Monofile unter Spannung dem von dem Kohlelichtbogen gelieferten Licht ausgesetzt Mari entnimmt die Fäden alle 20 Stunden und bestimmt, ob sie gebrochen sind. Wenn ein Bruch eingetreten ist wird die Prüfung abgebrochen, anderenfalls fortgesetzt, bis ein Bruch, eintritt Dazwischen werden in 60-Sturideri-Äbständen die Fäden auf einem Zugfestigkeitsprüfer der Bauart Iristron geprüft und mit nicht der Lichteinwirkung; 'unterworfenen Fäden verglichen. In den nachfolgenden Beispielen.·'. werden die Fäden (d/h:''Mon97.?.9der:'..Muitinie)_r'aüf übliche schwarze Spiegelkarten (16,5 χ 23,7 cni) äufge- '

wickelt und an diesen. am. Rand 'mit Zellglasband befestigt Die Aufwicklung erfolgt unter ,Verwendung einer Wickelvorrichtung der Bauart Universal bei einer Spannung von 0,75 g; die so gewickelten Karten enthalten jeweils 3 Fadengruppen mit je 5 bis 8 Mono- oder Multifilen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese jedoch erschöpfend zu kennzeichnen.

Beispiele 1 bis 5

Es werden Monofile aus Polypropylen in der oben beschriebenen /VVeise auf ihre Lichtbeständigkeit geprüft Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt wobei^; A" das Kobaltdibutyldithiocarbamat und B das Nickelphenolat des^^;o,o'-Thio-bis-[p-(l,13ß-tetramethylbutyl)-phehöl] bedeutet

Tabelle I Beispiel

1 2 3

Stabilisator A,Gew.-% B, Gew.-%

Fadentiter, den

Prüfzeit Std. 60 120 180 200 240 300 360 420 500 600 700 800 900

Op 139

0,5 1,0 0,5

1,0 0,5

139

112 174

Restfestigkeit, %

96 99 101 103

58,5 91,5 98,5 105

Bruch 70 — —

140 - 93 103

47,7 -

Bruch 93 92

97,5 61,5

168

105 99

55,8 Bruch 320

Bruch 760

Bruch

Die vorstehenden Werte zeigen, daß die Stabilisatorwirkung der Kombination des Phenolats und Dithiocarbamats beträchtlich über der Summe der Stabilisatorwirkungen der Teile der Kombination liegt Darüber hinaus zeigen diese Werte, daß die Wirksamkeit dieser Kombination bei einer gegebenen Konzentration über der mit der doppelten Menge jedes der Bestandteile allein für sich erhaltenen Wirksamkeit liegt Bei den gleichen Bedingungen geprüftes, nicht stabilisiertes Polypropylen ergibt bei der Lichtbeständigkeitsprüfung zwischen 20 und 40 Stunden einen Bruch.

Beispiele 6bis 10

MonoFde aus Polypropylen werden im wesentlichen nach der Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 5, aber bei niedrigeren Konzentrationen der stabilisierenden Komponenten stabilisiert Ergebnisse:

Tabelle II	Beispiel	7	102	8	9	10
	6		110
		0,25		0,25	—	—
Stabilisator'	0,5	—		0,25	0,25	0,5
A, Gew.-%	—	181	81	121	139
B, Gew.-%	168	Restfestigkeit,	o/o
Fadentiter, den	105	103	93	96
Prüfzeit, Std.	99	108	47	58,5
60
120

Beispiel
6 7

10

140
200
300
320 380

96,5

55,8

Bruch

Bruch — 91 71,5

Bruch

Bruch Bruch

Bei der Zusammensetzung gemäß Beispiel 8 wird gegenüber den in den Beispielen 6, 7, 9 und 10 eingesetzten Stabilisatoren somit eine synergistische Stabilisierung erhalten.

Beispiele 11 bis 15

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird mit der Abänderung wiederholt daß als Komponente A eine Verbindung der Formel

N—C—S—Co-S—C—N

verwendet wird, worin R einen Kohlenwasserstoffrest nach Tabelle III bedeutet

Tabelle III

Beispiel R

U	Cyclohexyl
12	Lauryl
13	n-Hexyl
14	n-Propyl
15	2-Äthylhexyl

Nach 500 Stunden Lichtbeständigkeitsprüfung liegen noch keine Fadenbrüche vor.

Beispiel 16

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird mit der Abänderung wiederholt daß man A wie auch B anstatt in einer Menge von 0,5 hier in einer solchen von je 1 Gew.-% verwendet Die stabilisierten Fäden zeigen bei der Lichtbeständigkeitsprüfung vor 1420 Stunden keinen Bruch. Die in den anderen Beispielen erläuterte synergistische Wirkung gilt also auch für das vorliegende Beispiel, denn Fäden, die 1 Gew.-% Komponente A

ss enthalten, brechen nach 760 Stunden (Beispiel 4) und solche, die 1 Gew.-% Komponente B enthalten, nach 300 Stunden (Beispiel 2).

709 533/417

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Thermoplastische Massen zur Herstellung von Formkörpern, die ein festes isotaktisches Polypropylen und 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polypropylen und Dithiocarbamat, eines Dithiocarbamats der allgemeinen Formel