DE1268383B - Vergilbungsstabilisator fuer Loesungen von Acrylnitrilpolymerisaten in organischen Loesungsmitteln - Google Patents

Description

DEUTSCHES WWWl· PATENTAMT AUSLEGESCHRIFT DeutscheKl.: 39 b-22/06

Nummer: 1 268 383

Aktenzeichen: P 12 68 383.9-43

1 268 383 Anmeldetag: 2. November 1962

Auslegetag: 16. Mai 1968

Bei der Herstellung von Acrylnitrilpolymerisatlösungen, die für die Herstellung von geformten Artikeln geeignet sind, treten stets Vergilbungen ein. Es ist nämlich zur Herstellung solcher Lösungen notwendig, hohe Konzentrationen zu erreichen, wofür man lange Lösungszeiten und im allgemeinen erhöhte Lösetemperaturen benötigt.

Es ist bereits bekanntgeworden. Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten Stabilisatoren zuzusetzen, um eine Vergilbung möglichst zu vermeiden. So ist bekannt, saure Verbindungen als Stabilisatoren einzusetzen. Derartige Zusätze sollen zur Hauptsache den schädlichen Einfluß basischer Zersetzungsprodukte des als Lösungsmittel dienenden Dimethylformamids ausschalten.

Nachdem jedoch großtechnische Verfahren bekannt sind, die es erlauben, sehr reines. Dimethylformamid herzustellen, ist der Einsatzbereich der genannten Stabilisatoren stark eingeengt. Außerdem ist es nicht möglich, mit diesen Zusätzen wirklich farblose Polymerisatlösungen zu erhalten. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die Natrium-, Kalium- oder Zinksalze von Sulfoxylsäuren zur Stabilisierung von Polyacrylnitrillösungen unter anderem in Kombination mit starken Säuren zu ver- wenden. Wenn man auch insbesondere bei niedrigeren Temperaturen mit Sulfoxylaten eine gewisse Stabilisierwirkung erzielt, so sind jedoch diese Salze in den organischen Lösungsmitteln für Polyacrylnitril so schwer löslich, daß während des kontinuierlichen Spinnprozesses Abscheidungen insbesondere an den Spinndrüsen entstehen. Infolge dessen sind sie in der Praxis unbrauchbar.

Die Vergilbung von Polyacrylnitrillösungen ist auf andere chemische Reaktionen zurückzuführen als z. B. eine Vergilbung von Polyvinylchlorid. Polyvinylchloridlösungen lassen sich sehr gut mit Verbindungen stabilisieren, die als Chlorwasserstoffakzeptoren wirksam sind. Derartige Verbindungen bewirken jedoch bei Polyacrylnitrillösungen eine besonders starke Vergilbung. -Ebenso beruht die Vergilbung von Diolefin-Polymerisaten und Diolefin-Mischpolymerisaten, die durch übliche Radikalfänger, wie mehrwertige Phenole, verhindert wird, auf einem anderen Mechanismus als die Verbräunung von Polyacrylnitrillösungen. Im Polyacrylnitril sind praktisch keine olefinisch-ungesättigten Kohlenstoff-Doppelbindungen vorhanden, und die Ansatzpunkte einer Vernetzung bzw. einer Oxydationsreaktion sind bei Polyacrylnitrilpolymerisatlösungen nicht gegeben.

Auf Grund der Verschiedenheiten der Abbau-

Vergilbungsstabilisator für Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten in organischen Lösungsmitteln

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, 5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt: Dr. Heino Logemann, 5090 Leverkusen; Dr. Robert Schmitz-Josten,

5000 Köln-Stammheim

mechanismen sind die für die einzelnen Polymerisate wirksamen Stabilisatoren polymerisat-spezifisch.

Weiterhin ist bekannt, zur Herstellung von möglichst hellen Acrylnitrilpolymerisatlösungen den Lösevorgang selbst in einer möglichst schonenden Weise durchzuführen. Zu diesem Zweck wird dem Lösungsmittel ein Nichtlöser zugesetzt. Wird das Acrylnitrilpolymerisat in dieses Gemisch eingetragen, so entsteht zunächst eine Suspension. Bei Erwärmung des Gemisches tritt eine relativ schnelle Auflösung der dispergierten Polymerisatteilchen ein. Der Nichtlöser wird dabei aus dem Lösungsmittel entfernt. Für dieses Verfahren können als Nichtlöser organische Lösungsmittel verwendet werden, welche Acrylnitrilpolymerisate nicht auflösen, aber auch Säureanhydride, wie Schwefelsäuredioxyd und Kohlendioxyd. Um diese Lösekraft eines Lösungsmittels durch Zugabe von Schwefeldioxyd in dem notwendigen Ausmaß herabzusetzen, müssen etwa 17 bis 85% Schwefeldioxyd, bezogen auf das Polymerisat, zugesetzt werden.

Die Herstellung von möglichst hellen Acrylnitrilpolymerisatlösungen nach diesen speziellen Löseverfahren weist verschiedene Nachteile auf. So ist die Wirtschaftlichkeit relativ gering, da die Nichtlöser aus den Lösungen zurückgewonnen werden müssen, um wieder eingesetzt werden zu können. Zusätzlich treten Nachteile auf, wenn man Schwefeldioxyd als Nichtlöser verwendet, da in diesem Fall die Wiedergewinnung des Nichtlösers bereits aus hygienischen Gründen möglichst vollständig durchgeführt werden muß. Dazu ist auch ein großer apparativer Aufwand notwendig.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines Zusatzes von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen

809 549 461

auf das Polymerisat, Ketosulfinsäuren der allgemeinen Formel

R —CO —CH

R.

-C
I

R3 In

SO₁H

in welcher R Tureinen aliphatischen, cycloaliphatische!! oder aromatischen Rest. R₁ für Wasserstoff. Alkyl-, Aryl- oder Radikal der Formel

— COOR, —CN, -SO₂R oder —COR.

wobei R die gleichen Reste wie in der obigen Formel bedeutet, R₂ und R_j für Wasserstoff. Alkyl-. Cycloalkyl- oder Arylgruppen stehen und η für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 steht, zu Lösungen von AcryI-nitrilpolymerisaten in organischen Lösemitteln während des Löseprozesses als Vergilbungsstabilisatoren. Besonders gut geeignete Ketosulfinsäuren sind:

C₂H₅OOC

CH₁OC

CH₃OOCx_x
CH₃ — OC

CH-CH-SO₁H

CH,

CH-CH-SO₁H

CH,

CH₃OOC
CH₁-OC

CH₁OOCs

CH₃ -OC⁷

CH-CH₁SO₁H

CH-CH-SO₁H

C₂H₅

25

30

40

Die Sulfinsäuren können in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß Sulfoxylsäuren bzw. deren Salze und Additionsprodukte mit ungesättigten Carbonylverbindungen bzw. deren Aldehydanlagerungsprodukten bei Temperaturen zwischen O und 50° C in Gegenwart von Mineralsäuren umgesetzt werden.

Repräsentative Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäßen verwendeten Sulfinsäuren nach diesem Verfahren sind unter A bis D wiedergegeben.

Weiterhin empfiehlt es sich, übliche Komplexbildner für Schwermetalle in Mengen von 0.001 bis etwa I⁰ ₀. bezogen auf Polymerisat, den Lösungen hinzuzufügen, wie z. B. Äthylendiamintetraessigsäure. Nitrilotriessigsäure. 1.2-Diamino-cyclohexyItetraessigsäure. Diäthylentriamin - pentaessigsäure. Uramil-N.N - diessigsäure. 2 - Hydroxyäthyl - äthylendiamintriessigsäure. Brenzcatechin-. Resorcin- und Hydrochinondisulfonsäure.

Der Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren kann wie üblich so erfolgen, daß eine hochkonzentrierte Stammlösung über eine Dosiervorrichtung mit dem Lösungsmittel für das Polymerisat in einer Löseschnecke oder einem Lösekessel vereinigt wird. Man kann auch die Stabilisatoren mit dem Polymerisat gemeinsam in das Lösemittel eintragen.

Die erhaltenen Lösungen können unmittelbar oder nach Entlüftung oder Filtration dem Verformungsprozeß zugeführt werden. Die erfindungsgemäß stabilisierten Lösungen weisen gegenüber den vorbekannten Lösungen eine Reihe von Vorteilen auf. Sie sind trotz Anwendung der üblichen Lösebedingungen farblos. Sie" 'können auch längere Zeit, gegebenenfalls bei höheren Temperaturen, gelagert werden, ohne daß eine Vergilbung oder die Bildung von Gelkörpern eintritt.

AlsAcryInitrilpolymerisate kommen sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate mit einer überwiegenden Menge an Acrylnitril in Betracht, z. B. solche mit Acrylsäureester. Methacrylsäureester, Vinylacetat, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid. Styrol. Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin und Styrolsulfonsäure. Bevorzugt werden Polymerisate mit mindestens 80" „ gebundenem Acrylnitril verwendet.

Als Lösungsmittel für das Polymerisat kommen außer Dimethylformamid die üblichen polaren Verbindungen in Frage, wie Dimethylacetamid. Äthylenglykolcarbonat und Dimethylsulfoxyd.

Die Lösetemperatur liegt im allgemeinen zwischen 10 und 100 C vorzugsweise zwischen 30 und 85 C Der Gehalt der Lösung am Polymerisat liegt zwischen 5 und 35",,. Die Mengen am Stabilisator liegen zwischen O.Ol und 2"'„, wobei die Löslichkeitsgrenzen nicht überschritten werden sollen, vorteilhaft zwischen 0.1 und 1"(|. Die Mengen richten sich unter anderem nach der Dauer der in Frage kommenden thermischen Beanspruchung, z. B. nach der Dauer des Löseprozesses und nach der dabei benutzten Temperatur. Die erhaltenen Polymerisatlösungen sind in Anwesenheit der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren farblos und können ebenso wie auch die fertigen verformten Gegenstände längere Zeit bei höherer Temperatur gelagert werden, ohne daß sie vergilben.

Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren

a) Zu einer Mischung aus 90 g formaldehydsulfoxylsaurem Natrium und 100 g Wasser tropft man unter Kühlung bei 20 C 60 g Äthyliden-acetessigsäureäthylester und gleichzeitig 40 g konzentrierte Salzsäure zu. wobei Kristallisation eintritt. Anschließend rührt man noch 2 Stunden unter Eiskühlung nach und saugt die Kristalle ab. Diese werden mit wenig eiskaltem Wasser zweimal ausgewaschen. Ausbeute 52 g. Schmelzpunkt 95 bis 98 C Durch mehrmalige Kristallisation aus Essigester erhält man die reine Substanz der Formel

C₂R_iOOC-CH-CH-SO₁H (222)

CH₃-CO CH,

Fp. = 101 C

Berechnet .
gefunden .

C 43.3.
C 43.65.

H 6.31. H 6.40.

S 14.4",,; S 14.58",,.

Die Verbindung ist in kristallisierter Form jahrelang haltbar.

b) Zu einer Lösung von 90 g formaldehydsulfoxyisaurem Natrium in 300 ecm Wasser läßt man zugleich unter Eiskühlung 45 gÄthylidenacetessigsäuremethylester und 60 ecm IOnormaIe Schwefelsäure zutropfen und rührt noch einige Zeit nach. Nach dem Verdünnen mit Wasser saugt man das Reaktionsprodukt ab. welches mit Wasser gewaschen wird. Es hat einen Schmelzpunkt von 104-C Durch fraktionierte Kri-

Claims (1)

1. stallisation aus Methanol oder Auskochen mit Äther wird das als Hauptprodukt entstehende Sulfon Ci₄H₂₂O_kS vom F. 151 C abgetrennt. Ausder Mutterlauge erhält man in geringer Ausbeute die Sulfinsäure vom Schmelzpunkt 95 bis 96 C

   CH_iOOC_x

   )CH —CH —SO.H (208) CH₁-CO/ !

   CH,

   Berechnet ... C40.4. H 5.8. S 15.4",,; gefunden ... C 40.5. H 5.95. S 15.1",,

   c) 580 g Acetessigsäuremethylester, 800 g formaldehydsulfoxylsaures Natrium werden in 2 1 Wasser bei 25 C umgesetzt (2 Stunden bzw. über Nacht). Nach dem Ausäthern eines nicht umgesetzten Anteils von Acetessigester wird die Lösung im Vakuum bis zur Kristallisation eingedampft. Durch Ansäuern läßt sich daraus die Sulfinsäure der Formel

   IO HO₂S erhalten.

   CH₁-HC

   /COOCH₁

   COCH₃

   Beispiel 1

   Eine 10° „ige Lösung eines Copolymerisats aus 95 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Acrylsäuremethylester wird in Dimethylformamid mit und ohne die folgenden Zusätze hergestellt und 16 Stunden bei 80 C gealtert. Dann werden im Elko-Photometer die in der Tabelle angegebenen Extinktionen gemessen:

   Bei Ed 450 ma 470 ma 530 620 m.M Ohne Zusatz 0.327 0,250 0,092 0.029 Mit 0.05" „ Ae /COOCH, 0.284 0.222 0.052 0.018 Mit 0.1"„ HO₂S CH — HC⁷ +0.05",, Ae 0.178 0.138 0.051 0,018 I COCH₃ CH, Mit 0.25" „ HO₂S CH —
   CH, COOCH,
   HC( +0.05°,,
   ^xCOCH₃ Ae 0.175 0.124 0.048 0,008 Mit 1"„ HO₂S CH- /COOC₁H,
   HC⁷ +0.05",, Ae 0,172 0.134 0.048 0.010 CH, ^xCOCH,

   Ae = Alhylendiamintetruessigsüurc.

   Patentanspruch:

   Verwendung eines Zusatzes von 0.01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat. Ketosulfinsäuren der allgemeinen Formel

   f ^Kl \ R —CO —CH — C— SO₂H

   R₁ ' R₃ I

   in welcher R für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest. R₁ für Wasserstoff.

   TO einen Alkyl- oder Arylrest oder ein Radikal der Formel

   — COOR. —CN. -SO₂R oder —COR.

   wobei R die gleichen Reste wie in der obigen Formel bedeutet. R₂ und R₃ für Wasserstoff. Alkyl-. Cycloalkyl- oder Arylgruppen stehen und /1 für eine ganze Zahl zwischen J und 4 steht, zu Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten in organischen Lösungsmitteln während des Löseprozesses als Vergilbungsstabilisatoren.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 179 200.

   M» 549/4C1 5. U O Bundtsdruckerei Berlin