DE1645276B2 - Verfahren zur herstellung von thermisch stabilen verspinn baren acrylnitrilhomo oder mischpolymerisaten mit hohen acrylnitrilgehalt - Google Patents

Description

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Aus den nach den üblichen Verfahren hergestellten Gelbfärbung ermöglicht, sondern auch den weiteren

Spinnlösungen von Acrylnitrilhomo- oder -mischpoly- wichtigen Vorteil mit sich bringt, daß die Spinnlösun-

merisaten mit hohem Acrylnitrilgehalt in Dimethyl- gen und die aus ihnen erhältlichen Spinnfäden später

formamid erhält man bekanntlich im allgemeinen be- in der Wärme nicht die bekannte schädliche GeIb-

trächtlich gelbe Spinnfäden, und die Lösungen selbst 5 färbung aufweisen.

sind stark dunkel. Das erfmdungsgemäße Verfahren wird insbesondere

Aus der belgischen Patentschrift 572 665 ist die Her- zur Herstellung von ternären Mischpolymerisaten aus

stellung von verspinnbaren Acrylnitrilpolymerisaten mehr als 8 °/₀ Acrylnitril zusammen mit Natriumallyl-

oder -mischpolymerisaten mit Natriumallylsulfonat sulfonat und Methylmethacrylat angewandt,

und Methylacrylat in Dimethylformamid mit Hilfe io Hierbei wird der Polymerisationsvorgang vorzugs-

von Katalysatoren bekannt. Als Katalysatoren können weise in einer Masse durchgeführt, die einen hohen

hier entweder organische Peroxyde allein verwendet . Monomerenanteil enthält, und die Polymerisation

werden, vorzugsweise wird aber Gebrauch gemacht wird zu einem Zeitpunkt unterbrochen, in dem nur ein

von einem Redoxsystem, das aus einem organischen Teil, grundsätzlich nicht mehr als ein Drittel, der

Peroxyd (oder einer Azoverbindung), SO₂ und einem 15 Monomeren umgewandelt ist.

Ion eines oxydierbaren Metalles, wie Fe, oder einem Die Erfindung bringt somit einen erheblichen und Anilinderivat besteht. unerwarteten technischen Fortschritt mit sich, der Wie ersichtlich ist bei diesem bekannten Verfahren sich doppelt auswirkt: einmal auf die thermische die Anwesenheit einer reduzierbaren Verbindung wie Stabilität der Spinnfäden, die aus Spinnlösungen er-SO₂ notwendig, wobei das SO₂ offensichtlich einen 20 halten werden, welche durch Polymerisation von Teil eines Redoxkatalysators darstellt, der stets aus Acrylnitril in Dimethylformamid unter Verwendung einem Radikalbildner und einer reduzierenden Verbin- von organischen Peroxyden, beispielsweise Laurylperdung besteht. oxyd, als Katalysatoren erzeugt werden, und zum Wesentliche Nachteile dieses bekannten Verfahrens anderen vor allem aber auch hinsichtlich der übersind die unvermeidlichen Korrosionswirkungen, die 25 raschenden Tatsache, daß bereits sehr geringe, unter das Schwefeldioxyd auf die Metallteile der Vorrichtung 0,1 °/o (bezogen auf das Gewicht der Monomeren) ausübt, sowie die Gefahren für die Gesundheit des liegende Thioharnstoff dioxydmengen allein in der Lage Bedienungspersonals. sind, eine wichtige Verbesserung des Helligkeitsgrades

Die Verwendung von Reduktionsmitteln, Vorzugs- der erhaltenen Spinnlösungen herbeizuführen.

weise von Thioharnstoffdioxyd in Mengen von 1 bis 30 Insbesondere wurde überraschenderweise festge-

3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der stellt, daß die angegebenen Zwecke bereits erreicht

Monomeren, ist bei der Polymerisation von Acrylnitril werden, wenn man an Stelle der über 1 % liegenden

in konzentrierter Lösung eines anorganischen Thio- Anteile an Thioharnstoffdioxyd, welche bisher als not-

cyanats bei pH-Werten von 3,5 bis 5,5 in den Fällen wendig erachtet wurden, das Thioharnstoffdioxyd in

bekannt, in denen als Katalysatoren Azoverbindungen, 35 Mengen von nur 0,02 bis 0,04 % (bezogen auf das

wie Azodiisobutyronitril eingesetzt werden. Dadurch Gewicht der eingesetzten Monomeren) zusetzt. Eine

ist es bereits möglich, bei Einhaltung der pH-Werte Erhöhung der Thioharnstoff dioxydmenge über 0,1 °/o

während der Polymerisation die Farbe der Spinnlösung hinaus bringt keinerlei Verbesserung der Ergebnisse

zu verbessern und daraus Fäden zu erhalten, die eine mit sich.

geringere Verfärbung in der Wärme aufweisen (deut- 40 Ti ρ ϊ ς η i ρ 1 1

sehe Auslegeschrift 1 089 172). ^p

Auch die Möglichkeit, Acrylnitrilpolymerisatlösun- In ein Reaktionsgefäß aus Glas mit 2 Liter Fassungsgen in Dimethylformamid vor späterer Gelbfärbung zu vermögen, vier Hälsen, einem Rührwerk, Thermobewahren, indem Thioharnstoffdioxyd, jedoch zu- meter, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaßröhrchen und sammen mit Bortrifluoriden zugegeben wird, ist, bei- 45 einem auf 60° C eingestellten Thermostaten werdender spielsweise aus der deutschen Patentschrift 954 454, Reihe nach eingebracht:
bekannt. Das Thioharnstoffdioxyd wird dabei in L₆₀Sg destilliertes Dimethylformamid,
Mengen von mehr als 1 °/o, bezogen auf das Polymeri- ₂ 3 _{25 Natriumallylsulf onat}
satgewicht verwendet _{3 5Q9 dest}illiertes Acrylnitril,

Es wurde nun em Verfahren zur Herstellung von 50 ₄_ ₁₅ \ destilliertes Methylmethacrylat,
thermisch stabilen, verspinnbaren Acrylnitrilhomo- ₅_ ₀,12 g Thioharnstoffdioxyd.
oder -mischpolymerisaten mit hohem Anteil an Acrylnitril durch Polymerisieren von Acrylnitril, gegebenen- Das Thioharnstoffdioxyd stellt, wie aus obigen falls gemeinsam mit Natriumallylsulfat und Methyl- Mengenangaben hervorgeht, praktisch etwa 0,023 °/o methacrylat oder mit Äthylacrylat, in Dimethylform- 55 de.« Gewichtes der eingebrachten Monomeren dar. amid in Anwesenheit eines organischen Peroxydkataly- Die eingebrachte Masse wird langsam gerührt und sators gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf eine Temperatur von etwa 58° C erwärmt. Danach in Gegenwart von Thioharnstoffdioxyd in einer Menge werden 2,8 g Laurylperoxyd in 50 g Dimethylformvon weniger als 0,1°/₀> bezogen auf das Gesamtgewicht amid gelöst, welche einen Teil der anfangs angeführten der Monomeren, polymerisiert wird. 60 605 g bilden, eingebracht. Die Temperatur steigt um Es wurde überraschend festgestellt, daß man da- einige Grad, was bedeutet, daß die Polymerisation eindurch Polymerisate herstellen kann, die wiederum gesetzt hat. Nach 20 Minuten erscheint die Masse Spinnfäden ergeben, welche den wünschenswertesten trübe, und die Polymerisation wird unter Rühren bei Grad der Weiße, d. h. die geeignetsten optischen Kenn- einer Temperatur zwischen 60 und 65⁰C fortgesetzt, zeichen für industrielle Verwertung besitzen. 65 Nach 4stündiger Polymerisation, wenn die Masse eine Es hat sich gezeigt, daß der Zusatz der sehr geringen teigige, dicke Konsistenz angenommen hat, werden Mengen Thioharnstoffdioxyd nicht nur die Bildung 550 g kaltes Dimethylformamid zugegeben, um die sehr heller spinnbarer Lösungen von äußerst schwacher Umwandlung beim gewünschten Wert zu unterbrechen.

Die flüssige, homogene Masse wird im Vakuum destilliert, bis man 1250 g klare Lösung erhält, welche 16.5 °/o Mischpolymeres enthält. Diese Lösung besitzt eine sehr schwache Gelbfärbung und gestattete die Erzeugung von Fasern, welche einen Weißegrad besitzen, der gegenüber jenem von Spinnfäden, die aus einer Lösung erhalten werden, welche auf gleiche Weise, jedoch ohne Zusatz der angegebenen, sehr geringen Menge Thioharnstoffdioxyd hergestellt wurde, sehr Verbessert ist.

Diese Lösungen sind somit äußerst günstig für die Erzeugung von Spinnfäden mit hohen qualitativen Eigenschaften, sei es wegen der angegebenen Weißeigenschaften, sei es wegen ihres Molekulargewichtes von 65 000 (besonders geeignet für das Spinnen), sei es wegen des hohen Polyacrylnitrilgehaltes.

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß mit 3 Liter Fassungsvermögen, vier Hälsen, einem Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaßröhrchen und Thermostaten werden der Reihe nach eingebracht:

1. 605 g destilliertes Dimethylformamid,

2. 8,5 g Natriumallylsulfonat,

3. 590 g Acrylnitril,

4. 15 g Methylmethacrylat,

5. 0,16 g Thioharnstoffdioxyd.

Der Polymerisationsvorgang wird zunächst wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, d. h. der auf 58° C erwärmten Masse wird eine Lösung von 2,8 g Laurylperoxyd in 50 g Dimethylformamid, welche einen Teil der angeführten 605 g bilden, zugefügt.

Die Polymerisation setzt dadurch ein, und die Temperatur steigt in einer Zeitspanne von 20 Minuten um einige Grad. Nach dieser Zeitspanne wird die Polymerisation etwa 4 Stunden lang bei 60 bis 65°C fortgesetzt, wonach die Masse teigig wird und sich dem Rühren widersetzt. Es wird dann eine aus 550 g Dimethylformamid, 5 g Methylmethacrylat und 1 g Laurylperoxyd bestehende Lösung zugesetzt, und die Masse, welche neuerlich flüssig wird, wird weitergerührt. Die Temperatur steigt auf etwa 7O⁰C, und es wird unter derart kontrollierten Bedingungen gearbeitet, daß die Polymerisation regulär fortschreiten kann, bis eine Gesamtumwandlung von 70 % erreicht wird.

Aus der flüssigen Masse werden die nicht umgesetzten Monomeren sofort unter Vakuum abdestilliert. Die Destillation wird so lange fortgesetzt, bis reines Dimethylformamid übergeht. Der viskosen Lösung wird nur so viel Dimethylformamid zugesetzt, daß man eine viskose Lösung mit 20% Mischpolymerisat erhält, die eine leichte Gelbfärbung aufweist und aus der Spinnfäden mit hohem Weißgrad hergestellt wurden. Das erhaltene Mischpolymerisat besaß ein Molekulargewicht von 50 000.

Beispiel 3

In ein 2-1-Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 werden

1. eine Mischung aus

426 g Dimethylformamid,
590 g Acrylnitril,
32 g Äthylacrylat,
0,17 g Thioharnstoffdioxyd und

2. 138 g einer filtrierten 6%igen Natriumallylsulfonatlösung in Dimethylformamid eingebracht.

Nach Erwärmen auf 58° C unter Rühren werden dem Ansatz 2 g Laurylperoxyd, gelöst in 40 g Dimethylformamid (einem Teil der 426 g DMF unter 1) zugefügt.

Die Polymerisation wird bis zum Ende der etwa 4stündigen ersten Polymerisationsperiode bei 60 bis 65° C analog Beispiel 2 durchgeführt, wonach weitere 550 g Dimethylformamid, in denen noch 1 g Laurylperoxyd gelöst ist, zugegeben werden und die Masse, welche eine Temperatur von 70°C erreicht, weitergerührt wird, bis ein Umwandlungsgrad von etwa 70 % erreicht ist. Aus der Masse werden dann unter Vakuum die nicht umgesetzten Monomeren abdestilliert. Man erhält eine viskose Lösung, die etwa 20 % Mischpolymerisat vom Molekulargewicht 52 000 enthält. Die viskose Lösung besitzt einen hohen Helligkeitsgrad und liefert Spinnfäden mit sehr gutem Weißgrad.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen, verspinnbaren Acrylnitrilhomo- oder -mischpolymerisaten mit hohem Anteil an Acrylnitril durch Polymerisieren von Acrylnitril, gegebenenfalls gemeinsam mit Natrmmallylsulfonat und Methylmethacrylat oder mit Äthylacrylat, in Dimethylformamid in Anwesenheit eines organischen Peroxydkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Thioharnstoffdioxyd in einer Menge von weniger als 0,1 %> bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,02 bis 0,04 %> bezogen auf das G esamtgewicht der Monomeren, Thioharnstoffdioxyd eingesetzt werden und die Polymerisation unterbrochen wird, wenn die im Ausgangsgemisch enthaltenen Monomeren zu nicht mehr als einem Drittel polymerisiert sind, worauf man die restlichen Monomeren von der Lösung abtrennt.